DE4233025A1 - Neue Polyurethanamide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Polyurethanamide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE4233025A1
DE4233025A1 DE19924233025 DE4233025A DE4233025A1 DE 4233025 A1 DE4233025 A1 DE 4233025A1 DE 19924233025 DE19924233025 DE 19924233025 DE 4233025 A DE4233025 A DE 4233025A DE 4233025 A1 DE4233025 A1 DE 4233025A1
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bis
pip
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Burkhard Dipl Chem Dr Koehler
Herbert Dipl Chem Dr Hugl
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanamide aus C6-C44-Alkan-Dicarbonsäuren, Pipera­ zin, und/oder anderen bissekundären Diaminen und Bischlorkohlensäureestern.
Polyamide aus primären Diaminen und Alkan-Dicarbonsäuren weisen NH-Gruppen auf, die gegen Hitze und gegen Oxidation unbeständig sind. Solche primären Amide sind auch enzymatisch, durch Säuren und durch Laugen leichter hydrolysierbar als sekundäre Amide (aus sekundären Aminen und Alkan-Dicarbonsäuren).
Primäre Polyurethane mit freien NH-Gruppen zerfallen bei 200 bis 250°C in die Monomeren. Dagegen sind sekundäre Polyurethane schwer verseifbar und thermisch stabil.
Es besteht daher Bedarf an Polymeren, die ausschließlich sekundäre Amidstrukturen und sekundäre Urethanstrukturen aufweisen.
Die DE-OS 22 29 056 (= US-PS 3 738 950) beschreibt Copolyamide aus Alkan-Di­ carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure und Dimerfettsäuren, Piperazin und gegebe­ nenfalls Aminoethylpiperazin, die als Schmelzkleber eingesetzt werden. Aminoethyl­ piperazinhaltige Polyamide nach DE-OS 22 29 056 - sie sind teilkristallin - erreichen zwar relativ hohe Reißfestigkeiten (119 kg/cm2 = 12 MPa), weisen aber primäre Amidgruppen auf (vergl. DE-OS 22 29 056, Beispiel 3).
Teilkristalline Polyamide sind bei Zimmertemperatur in gewöhnlichen Lösungsmitteln nicht löslich.
Zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Membranen werden häufig Polyurethane auch auf dem Gebiet der Medizintechnik verwendet. Diese Polyurethane zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften und günstige Körperverträglichkeit aus. Nachteilig ist jedoch die bei der thermoplastischen Verarbeitung auftretende Rückspaltung in Polyole und Isocyanate bei Temperaturen von oberhalb ca. 200°C sowie die unzureichende hydrolytische Stabilität der Polyurethane (siehe z. B. S. Gogolewski in Colloid Polymere Science Nr. 267, 1989, 757 bis 785; J. H. Saunders in Rubber Chem. Technol 32, 1959, 337ff.; H. Shintani und A. Nakamura in Journal of Analytical Toxicology 13, 1989, 354 bis 357). Zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Membranen insbesondere auf dem Gebiet der Medizintechnik, werden also thermo- und hydrolysestabile Materialien gebraucht, die auch die erforderlichen mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Polyurethanamide aus C6-C44-Alkan-Dicarbonsäuren, Pipe­ razin, und/oder anderen bissekundären Diaminen und Bischlorkohlensäureestern erhältlich durch Herstellung von niedermolekularen Polyamiden aus C6-C44-Alkan- Dicarbonsäuren und bissekundären Diaminen, vorzugsweise Piperazin, Auflösen die­ ser Polyamide in chlorierten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen oder hetero­ cyclischen Ethern und Kondensation mit Bischlorkohlensäureestern in Gegenwart von Basen die geforderten Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethanamide, erhältlich durch Kondensa­ tion niedermolekularer, überwiegend aminterminierter Polyamide oder Copolyamide A) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 15 000, die ihrerseits hergestellt worden sind aus C6-C44-Alkan-Dicarbonsäuren und bissekundären Diaminen der Formeln Ia oder Ib,vorzugsweise der Formel Ic,
worin
R1 und R2 einzeln einen C1-C22-Alkylrest oder zusammen einen C2-C12-Alkylenrest bedeuten, der Formel (Ia) zu einem heterozyklischen Ring ergänzt, Alk für einen C2- C12-Alkylenrest steht, Pip für einen Piperidylrest mit freier NH-Gruppe,
und wobei mindestens 20 Gew.-% der eingesetzten niedermolekularen Polyamide oder Copolyamide A) teilkristallin sind,
mit Bischlorkohlensäureestern B) der Formel (II)
Cl-CO-O-R-O-CO-Cl (II)
worin
R für einen C4-C22-Alkylenrest steht, in dem bis zu zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanamide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe niedermolekulare (Co)polyamide A) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 15 000 aus C6-C44-Alkan-Dicarbonsäuren und bissekundären Diaminen der Formel (Ia), (Ib), bevorzugt der Formel (Ic),
durch Schmelzpolykondensation hergestellt werden, wobei das bissekundäre Diamin in einem molaren Überschuß von 5 bis 150% eingesetzt wird und in einer zweiten Stufe das Polyantid mit Bischlorkohlensäureestern B) der Formel (II) in Lösung in Gegenwart von Basen zu hochmolekularen Polyurethanamiden kondensiert wird.
Zur Herstellung der niedermolekularen (Co)polyamide vorzugsweise verwendete bissekundäre Diamine sind Piperazin, N,N′-Dimethylhexamethylendiamin, N,N′-Dibu­ tylhexamethylendiamin, N,N′-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N′-Dimethylethylen­ diamin, N,N′-Didodecylhexamethylendiamin, N,N′-Diisopropylhexamethylendiamin und Bis(4-piperidyl)-propan-1,3.
Zur Herstellung der niedermolekularen (Co)polyamide vorzugsweise verwendete C6- C44-Alkan-Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Suberin­ säure, Dodecandisäure und handelsübliche "Dimerfettsäuren" mit 36 oder 44 Kohlen­ stoffatomen.
Die in der ersten Stufe erhaltenen niedermolekularen (Co)polyamide haben bevorzugt Aminendgruppen und sind zu mindestens 20 Gew.-% teilkristallin. Das Molgewicht (Zahlenmittel Mn) der (Co)polyamide wird durch Wahl des Überschusses an Aminkomponente (Ia), (Ib) oder (Ic) eingestellt-.
Die niedermolekularen (Co)polyamide können bei 140 bis 300°C und einem Druck von 0.001 bis 5 bar unter Wasseraustritt aus den Dicarbonsäuren und den Diaminen durch Polykondensation hergestellt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators, z. B. phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Phosphorsäure, Triarylphosphiten, -phosphaten, Phosphonaten oder Phosphonsäuren, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsverbindungen.
Die niedermolekularen (Co)polyamide A) können mit Bischlorkohlensäureestern B) bevorzugt in Lösung unter Zusatz von Basen, z. B. Natronlauge, Magnesiumoxid, Pyridin, Imidazol, Dimethylaminopyridin, Triethylamin oder N,N-Dimethylanilin polykondensiert werden. Als Lösungsmittel werden z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dioxolan eingesetzt.
Die Bischlorkohlensäureester können in zu den (Co)polyamiden equivalenten Mengen oder auch in geringem Über- oder Unterschuß eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanamide zeichnen sich durch besondere Hitzebeständigkeit (maximaler Gewichtsverlust bei <450°C) aus. Die Hitzebeständigkeit wurde thermogravimetrisch bestimmt. Angegeben wird die Temperatur, bei der die 1. Ableitung der Gewichtsabnahmekurve einen Extrempunkt, bzw. die Gewichtsabnahmekurve einen Wendepunkt aufweist. Daher haben die erfindungsgemäßen Polyurethanamide einen breiten Verarbeitungsbereich. Durch geeignete Wahl der Ausgangsprodukte für das niedermolekulare (Co)polyamid A) können die Eigenschaften in weiten Grenzen variiert werden, so daß harzartige Thermoplasten und thermoplastische Elastomere hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanamide können zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Folien und Fasern verwendet werden. Diese Formkörper sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Aufgrund ihrer inerten Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Polyur­ ethanamide besonders zur Herstellung von Folien oder Schläuchen für die Medizin­ technik z. B. für Implantaten, ganz besonders zur Herstellung von Kathetern. Die Verwendung der Formkörper zur Herstellung von medizintechnischen Geräten ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Beispiele Beispiel 1 (Herstellung eines niedermolekularen Polyamids)
Man erwärmt die Mischung aus Sebacinsäure und Piperazin im Molverhältnis 1 : 2,1 mit 0,5 Gew.-% Triphenylphosphit innerhalb von 5 Stunden auf 260°C und hält 18 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält bei zweimaliger Durchführung niedermolekulare Polyamide der Molmassen (Zahlenmittel Mn, bestimmt aus Aminzahl) 510 bzw. 632 (bestimmt durch Titration der Aminendgruppen; Aminzahl).
Beispiel 2 (Herstellung eines niedermolekularen Polyamids)
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Molverhältnis Sebazinsäure : Pi­ perazin 1 : 1.333. Man erhält ein niedermolekulares Polyamid der Molmasse (Zahlen­ mittel Mn, bestimmt aus Aminzahl) 1084.
Beispiel 3 (Herstellung eines niedermolekularen Polyamids)
Man erwärmt die Mischung aus Dimerfettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen (Pripol® 1009 der Fa. Unichema) und Piperazin im Molverhältnis 1 : 1.1 mit 0,5 Gew.-% Tri­ phenylphosphit innerhalb von 5 Stunden auf 260°C und hält 18 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält ein niedermolekulares Polyamid der Molmasse (Zahlenmittel Mn, bestimmt aus Aminzahl) 8014.
Beispiel 4
Man tropft bei 10°C zu einer Lösung von 80,14 g des Polyamids aus Beispiel 3, 63,2 g des Polyamids mit der Molmasse aus Beispiel 1 Mn = 632, 18,96 g Pyridin und 0,2 g Imidazol in 1 l Methylenchlorid die Lösung aus 23,7 g Butandiolbischlor­ kohlensäureester in 100 ml Methylenchlorid. Man läßt 1 Stunde nachrühren, schüttelt mit verdünnter HCl aus und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält ein elastisches Produkt mit einer relativen Lösungsviskosität (0,5% in Methylenchlorid) von 1.268 und einer Schmelztemperatur (DSC) von 101°C.
Beispiel 5
Man tropft bei 10°C zu einer Lösung von 127,5 g des Polyamids aus Beispiel 1 mit der Molmasse Mn = 510, 200,3 g des Polyamids aus Beispiel 3, 49,4 g Pyridin und 0,4 g Imidazol in 1 l Methylenchlorid die Lösung von 66,9 g Hexandiolbischlor­ kohlensäureester in 100 ml Methylenchlorid. Man läßt 1 Stunde nachrühren, schüttelt mit verdünnter HCl aus und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält ein elastisches Produkt mit einer relativen Lösungsviskosität (0,5% in Methylenchlorid) von 1.362, einer Molmasse Mw (GPC) von 203 000 und einer Schmelztemperatur von 126°C.
Beispiel 6
Man tropft bei 10°C zu einer Lösung von 216 g des Polyamids aus Beispiel 2 in 1 l Methylenchlorid die Lösung von 46,8 g Hexandiolbischlorkohlensäureester in 500 ml Methylenchlorid. Dann wird 10% NaOH zugegeben bis ein pH-Wert von 13 erreicht ist. Man trennt die Phasen und wäscht die organische Phase neutral. Man erhält einen Thermoplasten mit einer relativen Lösungsviskosität (0,5% in Methylenchlorid) von 1.712.

Claims (7)

1. Polyurethanamide, erhältlich durch Kondensation niedermolekularer, überwie­ gend aminterminierter und mindestens zu 20 Gew.-% teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide A) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 15 000, die ihrerseits hergestellt worden sind aus C6-C44-Alkan-Di­ carbonsäuren und bissekundären Diaminen der Formeln (Ia) oder (1b) HR1N-Alk-NR2H (Ia)Pip-Alk-Pip (Ib)worin
R1 und R2 einzeln C1-C22-Alkyl oder zusammen einen C2-C12-Alkylenrest bedeuten, der die Formel (Ia) zu einem heterocyclischen Ring ergänzt,
Alk für einen C2-C12-Alkylenrest steht und
Pip für einen Piperidylrest mit freier NH-Gruppe
mit Bischlorkohlensäureestern B) der Formel (II),Cl-CO-O-R-O-CO-Cl (II)worin
R für einen C4-C22-Alkylenrest steht, in dem bis zu zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können.
2. Polyurethanamide gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß bissekundäre Diamine der Formel (Ic) eingesetzt werden
3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanamiden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe niedermolekulare (Co)polyamide A) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 aus C6-C44-Alkan- Dicarbonsäuren und bissekundären Diaminen der Formeln (Ia) oder (Ib) aus Anspruch 1 durch Schmelzpolykondensation hergestellt werden, wobei das bissekundäre Diamin in einem molaren Überschuß von 5 bis 150% eingesetzt wird und in einer zweiten Stufe das Polyesteramid mit Bischlor­ kohlensäureestern B) der Formel (II) aus Anspruch 1 in Lösung in Gegenwart von Basen zu hochmolekularen Polyurethanamiden kondensiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze­ kondensation bei 140 bis 300°C und einem Druck von 0,001 bis 5 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmel­ zekondensation in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsprodukte, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der Polyamide A) mit den Bischlorkohlensäureestern B) in Lösung unter Zusatz von Basen, in Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dioxolan als Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verwendung der Polyurethanamide nach Anspruch 1 zur Herstellung von medizinischen Geräten und Kathetern.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007112200A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Henkel Corporation Polyamides
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