DE4232074A1 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen ethanolischen Aluminiumnitridsuspension für die nasse Formgebung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen ethanolischen Aluminiumnitridsuspension für die nasse Formgebung. Die Suspension ist für alle nassen Formge­ bungsverfahren einsetzbar, die von gießfähigen Pulversuspen­ sionen ausgehen. Besonders geeignet ist die ethanolische Aluminiumnitridsuspension für die elektrophoretische Formge­ bung. Die auf diese Weise erzeugten Grünkörper dienen als Vorstufe für eine Aluminiumnitridkeramik mit homogenem Gefü­ ge.

Eine Erhöhung der Strukturhomogenität und Verringerung kriti­ scher Defekte führt zu einer entscheidenden Verbesserung der angestrebten Funktionsmerkmale technischer Keramiken.

Die Anwendung nasser Formgebungsverfahren, die die Herstel­ lung von sehr homogenen Grünkörpern gestatten, ist ein Weg zur Realisierung dieser Aufgabe. Die beim Trockenpressen zur Gewährleistung einer ausreichenden Rieselfähigkeit notwendige Granulierung entfällt. Damit werden Inhomogenitäten, die entstehen, wenn die Granalien beim Preßvorgang nicht voll­ ständig zerstört werden, von vornherein vermieden. Eine Ver­ hinderung ungewollter Agglomerationen in den bei der Naßform­ gebung eingesetzten Suspensionen, die ebenfalls zu Gefüge­ fehlern in der Keramik führen können, ist über die Zugabe geeigneter Dispergierhilfsmittel möglich. Die stabilisierende Wirkung dieser Hilfsstoffe beruht auf elektrostatischen oder sterischen Abstoßungskräften zwischen den Partikeln, teilwei­ se liegen auch Mischformen beider Mechanismen vor. Nur die desagglomerierten, gegeneinander frei beweglichen Teilchen einer stabilen Suspension haben die Fähigkeit, sich in einer dichten Packung anzuordnen (Hennicke, J.; Hennicke, H. W.: Handbuch der Keramik, Freiburg, 1981, S. 13-23). Speziell die Anwendung der elektrophoretischen Formgebung setzt eine hohe Oberflächenladung der Teilchen voraus. Mit der Partikelladung steigt nicht nur die Suspensionsstabilität infolge der elek­ trostatischen Abstoßung, sondern es erhöhen sich auch die elektrophoretische Mobilität bzw. das Zeta-Potential und die Abscheidungsrate. So wurde die elektrophoretische Abscheidung von α-Al₂O₃ aus ethanolischen Suspensionen über den Zusatz von Polyacrylsäure realisiert, welcher eine Steigerung des Zeta-Potentiales hervorrief (Naß, R.; Storch, W.; Schmidt, H.; Harbach, F.; Neeff, R.; Nienburg, H.: Ceramic Powder Processing Science. Proceedings of the Second International Conference - Köln: DKG, 1989, S. 625-632).

Einen entscheidenden Einfluß auf die Suspensionsstabilität hat das verwendete Dispersionsmittel. Es sollte geringe van- der-Waals-Anziehungskräfte und hohe elektrostatische Ab­ stoßungskräfte zwischen den Partikeln mit sich bringen. Für das Material AlN sind wegen dessen Hydrolyseneigung vorzugs­ weise organische Dispersionsmedien einzusetzen. Bekannt ist desweiteren nach EP 231 863 eine stabile Schlickergußmasse auf Basis von feinteiligen, Aluminiumnitrid-enthaltenden Pul­ vern, die als flüssiges Dispersionsmedium Wasser im Gemisch mit einem wasserlöslichen, aliphatischen, mehrwertigen Alko­ hol enthält. Die Verwendung von Wasser für Suspensionen, aus denen über elektrophoretische Abscheidung Formkörper herge­ stellt werden sollen, ist jedoch wegen der niedrigen Zer­ setzungsspannung von Wasser wenig vorteilhaft. Die elektroly­ tische Zersetzung des Wassers hat eine Bildung von Gasblasen und damit ein heterogenes Gefüge der keramischen Körper zur Folge (Naß, R.; Schmidt, H.: DKG-Jahrestagung 1989, Kurzrefe­ rate), was dem Ziel der Homogenitätssteigerung des Formkör­ pers durch Anwendung der elektrophoretischen Abscheidung entgegenwirkt. Ethanol weist eine Eignung entsprechend den oben genannten Gesichtspunkten auf (Kulig, M.; Greil, P.; Bütje, K.; Lange, H.: 2. Symposium Materialforschung 1991, Vorträge und Poster Band 2, S. 1101-1113).

Messungen der Electrokinetic Sonic Amplitude (ESA) zeigten, daß Aluminiumnitrid in Ethanol eine relativ hohe positive Oberflächenladung trägt. Die elektrophoretische Formgebung von Aluminiumnitrid aus ethanolischen Suspensionen ohne Zu­ satz führte jedoch lediglich bei nahezu völliger Wasserfrei­ heit des Systems zu einer dichten Packung der Teilchen. Schon geringe Mengen an Wasser verursachten die Ausbildung einer lockeren Gerüststruktur, verbunden mit einem hohen Feuchtege­ halt und einer geringen Formbeständigkeit der abgeschiedenen Körper. Ein analoges Verhalten wurde bei der Sedimentation beobachtet. Eine völlige Wasserfreiheit kann infolge äußerer Einflüsse, wie der Luftfeuchtigkeit, nur mit größerem Aufwand gewährleistet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer für die nasse Formgebung, insbesondere für die elektro­ phoretische Formgebung, geeigneten ethanolischen Aluminiumni­ tridsuspension mit einer hohen Oberflächenladung der Alu­ miniumnitridteilchen und mit einer hohen Suspensionsstabili­ tät zu entwickeln, wobei die Anwendungseigenschaften der Suspension vom Trocknungszustand des Ethanols nicht beein­ flußt werden sollen.

Die Aufgabe wird durch eine ethanolische Aluminiumnitridsus­ pension gelöst, die erfindungsgemäß mit einer solchen Menge an Polycarbonsäure versetzt wurde, daß der Betrag der Teil­ chenladung möglichst groß gegenüber dem Ladungsnullpunkt ist, und die zusätzlich ein Amin enthält, welches offenbar eine elektrostatische Stabilisierung dieser Suspension bewirkt. Die Polycarbonsäuremenge wird für das betreffende Aluminium­ nitridpulver über Messungen der elektrophoretischen Mobilität bzw. einer ihr proportionalen Größe ermittelt, welche Rück­ schlüsse auf die Teilchenladung in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Polycarbonsäure gestatten. Günstig sind ins­ besondere auf hohe Feststoffgehalte anwendbare Methoden, wie elektroakustische Messungen (Bestimmung der Electrokinetic Sonic Amplitude ESA bzw. des Colloid Vibration Potential CVP), Massentransportanalyse und Strömungspotentialmessungen. Bei der Suspensionsherstellung ist die Polycarbonsäuremenge zuzusetzen, bei der der Betrag der Teilchenladung im Bereich des Maximums gegenüber dem Ladungsnullpunkt liegt. Für jedes einzusetzende Aluminiumnitridpulver sollte die optimale Zu­ satzmenge an Polycarbonsäure experimentell ermittelt werden. Ausgewählte Amine bewirken eine Erhöhung der Partikelladung in den Suspensionen mit optimalem Polycarbonsäuregehalt und somit offensichtlich eine elektrostatische Stabilisierung. Ob ein Amin geeignet ist und in welcher Menge es bei der Suspen­ sionsherstellung zuzusetzen ist, ist ebenfalls durch Mes­ sungen der elektrophoretischen Mobilität bzw. einer ihr pro­ portionalen Größe für den betreffenden Anwendungsfall zu untersuchen. Geeignete Amine sind beispielsweise Triethylamin und Monobutylamin. Nicht geeignet ist dagegen Aminoethanol. Die Polycarbonsäure und das Amin werden entweder vor der Her­ stellung der Suspension dem Dispersionsmedium Ethanol zugege­ ben, wobei zweckmäßigerweise eine Homogenisierung durch Rüh­ ren vorgenommen wird, oder der Zusatz erfolgt, nachdem das AlN-Pulver im Ethanol dispergiert wurde. Im ersten Fall ist es günstig, im zweiten Fall erforderlich, die Polycarbonsäure in bereits gelöster Form zuzugeben. Dabei ist Ethanol als Lö­ sungsmittel zu bevorzugen. Eine Verbesserung der Polymerlös­ lichkeit kann durch geringe Mengen eines Esters einer azykli­ schen Carbonsäure erzielt werden. Die Dispergierung des AlN- Pulvers im Dispersionsmedium erfolgt nach den in der Keramik­ technologie üblichen Methoden, wobei vorhandene Agglomerate weitgehend zerstört werden sollten. Es wird ein bei der nas­ sen Formgebung gießfähiger Suspensionen üblicher Feststoff­ gehalt gewählt.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Parameter erfüllen die auf diese Weise hergestellten Aluminiumnitridsuspensionen die Forderung nach einer hohen Suspensionsstabilität und Oberflä­ chenladung der Teilchen. Daraus ergibt sich eine sehr gute Eignung für die Naßformgebung einschließlich der elektropho­ retischen Abscheidung. Die in den Sedimenten bzw. keramischen Grünkörpern erreichte Packungsdichte ist unabhängig vom Trocknungszustand des Ethanols, was in den folgenden Beispie­ len verdeutlicht wird.

Beispiel 1

Zur Untersuchung wurden 40 Ma.-%ige ethanolische Aluminiumni­ tridsuspensionen herangezogen. Das verwendete AlN-Pulver Grade C der Fa. H. C. Starck Berlin wies eine mittlere Korn­ größe von 1,0 µm (FSSS) sowie eine spezifische Oberfläche nach BET von 4,7 m²/g auf. Zwei Arten von Ethanol kamen zum Einsatz: 96%iges, reinst zur Analyse, sowie 99,5%iges, reinst zur Analyse, welches zusätzlich über ein Molsieb ge­ trocknet wurde. Die Trocknung erfolgte unmittelbar vor der Versuchsdurchführung.

Die Stabilität der Suspensionen wurde über Sedimentationsver­ suche in verschließbaren Standzylindern beurteilt. Während unter Verwendung von getrocknetem Ethanol hergestellte Sus­ pensionen relativ stabil waren, hatte der Einsatz von 96%igem Ethanol ein instabiles Verhalten zur Folge. Bereits nach 4 Tagen war der Endzustand in Form eines wenig dichten, porösen Sedimentes erreicht. Ebenso führte bei der elektro­ phoretischen Formgebung getrocknetes Ethanol als Dispersions­ medium zu einer dichten Packung der Partikeln, 96%iges Etha­ nol jedoch zur Ausbildung einer lockeren Gerüststruktur. Über die Messung der Electrokinetic Sonic Amplitude (ESA), einer der elektrophoretischen Mobilität proportionalen Größe, wurde der Einfluß eines Zusatzes an Polyacrylsäure auf die Oberflächenladung der Teilchen bestimmt. Die Messungen wurden am ESA-System 8000 der Fa. Matec Instruments/USA durchge­ führt. Die ermittelte Abhängigkeit ist in Fig. 1 darge­ stellt.

Die maximale entgegengesetzte Aufladung, die durch Zusatz von 0,3 Ma.-% Polyacrylsäure, bezogen auf den Feststoff, erreicht wurde, blieb betragsmäßig unter der der Ausgangssuspension. Die Suspensionsstabilität war dementsprechend gering. An diesem Punkt des maximalen negativen ESA-Signals bewirkte eine zusätzliche Zugabe von Triethylamin eine Erhöhung der Oberflächenladung, wie aus der ESA-Kurve in Fig. 2 hervor­ geht, und damit offensichtlich eine elektrostatische Stabili­ sierung.

Die Stabilität von Suspensionen, die 0,3 Ma.-% Polyacrylsäu­ re, bezogen auf den Feststoff, sowie 1,0 ml Triethylamin, bezogen auf 100 g AlN, enthielten, wurde über Sedimentations­ versuche untersucht. Im Unterschied zu Suspensionen ohne Zusatz bildeten sich sowohl bei Verwendung von getrocknetem als auch von 96%igem Ethanol dichte Sedimente. Die Standzeit war sehr lang, selbst nach 12 Wochen wies der Überstand noch eine Trübung auf. Über elektrophoretische Abscheidung wurden aus Suspensionen der genannten Zusammensetzung plattenförmige Körper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke bis zu 8 mm hergestellt. Unabhängig vom Trocknungszustand des Etha­ nols wurden Grünlingsrohdichten von 53% th. D. sowie eine sehr homogene Packung der Teilchen realisiert. Die Reihenfol­ ge der Zugabe von Triethylamin und Polyacrylsäure hatte auf die Versuchsergebnisse keinen Einfluß.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden 40 Ma.-%ige ethanolische AlN-Suspen­ sionen mit einem Zusatz von 0,3 Ma.-% Polyacrylsäure, bezogen auf den Feststoff, hergestellt, denen jedoch anstelle von Triethylamin Monobutylamin zugegeben wurde.

Aus der ESA-Kurve in Fig. 3 ist ersichtlich, daß Monobutyl­ amin ebenfalls eine Erhöhung der Partikelladung in diesen Suspensionen bewirkt.

Unabhängig davon, ob getrocknetes oder 96%iges Ethanol Ver­ wendung fand, wiesen Suspensionen, die 0,3 Ma.-% Polyacryl­ säure, bezogen auf den Feststoff, sowie 1,0 ml Monobutylamin, bezogen auf 100 g AlN, enthielten, eine hohe Stabilität auf. Die bei der Sedimentation und elektrophoretischen Abscheidung erzielten Ergebnisse sind mit denen in Beispiel 1 vergleich­ bar.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen ethanolischen Aluminiumnitridsuspension für die nasse Formgebung unter Verwendung geeigneter Dispergierhilfsmittel, gekennzeich­ net durch folgende Merkmale:

• - als Dispergierhilfsmittel werden Polycarbonsäuren und Amine eingesetzt,
• - die Menge an Polycarbonsäure entspricht der über die Messung der elektrophoretischen Mobilität bzw. einer ihr proportionalen Größe ermittelten Menge an Polycarbonsäu­ re, bei der der Betrag der Teilchenladung im Bereich des Maximums gegenüber dem Ladungsnullpunkt liegt.
• - Art und Menge des Amins werden über die Messung der elektrophoretischen Mobilität bzw. einer ihr proportio­ nalen Größe ermittelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polycarbonsäure Polyacrylsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Amin Triethylamin und/oder Monobutylamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Messung der elektrophoretischen Mobilität bzw. der ihr proportionalen Größe über eine elektroakustische Methode, über eine Massentransportanalyse oder über eine Strömungs­ potentialmessung erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß als elektroakustische Methode die Bestimmung der Elec­ trokinetic Sonic Amplitude ESA bzw. die Bestimmung des Colloid Vibration Potential CVP angewendet wird.