DE4231727A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Verbrennung von analytischen Feststoffproben in einer Vertikalverbrennungsapparatur - Google Patents

Description

Die diskontinuierliche Verbrennung von Feststoffproben ist ein Aufschlußschritt für viele elementaranalytische Bestimmungen wie z. B. für die AOX-Messung. Dazu werden die oft feuchten Proben häufig in gas­ durchlässigen Probenträgern im Luft- oder Sauerstoffstrom bei Temperaturen um 1000°C zunächst entwässert und dann verbrannt. Dafür gibt es zwei grundlegende Verbrennungsverfahren: Das im Horizontal- und das im Vertikalofen.

Im Horizontalofen muß der Probenträger über einen aufwendigen, da notwendigerweise thermisch stabilen und mechanisch zuverlässigen, Gestängemechanismus in die heiße Zone des Verbrennungsraumes hinein und wieder herausbefördert werden.

Günstig am Horizontalofen ist es, den Probenträger langsam in die heiße Ofenzone hineinbewegen zu können, weil erstens das Probengut zunächst trocken und der entstehende Wasserdampf durch nachströmenden Sauerstoff aus dem Ofen verdrängt werden muß. Zweitens sollte die Probe nur langsam verbrennen, da die Feststoffprobe manchmal eine im Verhältnis zum momentanen Sauerstoffangebot im Ofen zu große Mengen an oxydierbarer Substanz enthält. Dabei können infolge unvollständiger Verbrennung die Analytik störende Stoffe entstehen.

Die bei der Verbrennung entstehenden Gase weisen meist eine größere Dichte auf als Sauerstoff. Folglich sinken sie im Verbrennungsrohr auf den Boden und kondensieren dort trotz des Sauerstoff-Schleppgasstromes teilweise an kälteren Ofenstellen. Dies wirkt sich letztlich störend auf das analytische Ergebnis aus.

Im Gegensatz dazu können die Probenträger im Vertikalofen /(W. Merz et al., Fresenius Z. Anal. Chem. (1986) 325:449-460))/ ohne aufwendige Mechanik, allein durch die Schwerkraft, unmittelbar in die heiße Zone des Verbrennungsraumes befördert werden, wo die Probe innerhalb kürzester Zeit trocknet und pyrolysiert. Die freigesetzten Gase breiten sich dabei aufgrund ihrer Dichte immer nur nach unten in den beheizten Teil des Verbrennungsraumes aus und können dort nicht mehr kondensieren.

Auch beim Vertikalofen muß, wie vorstehend dargelegt wurde, verhindert werden, daß die Probe bezüglich des Sauerstoff-Reduktionsmittel-Verhältnisses zu schnell Wasser abgibt und verbrennt. Dies konnte bisher nur durch eine entsprechend der Stoffmengenbilanz strenge Limitierung der Probenmasse unter Berücksichtigung der Probenfeuchtigkeit, des Sauerstoffangebotes und der Temperatur im Ofen gelöst werden.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein unkompliziertes Verbrennungsverfahren für analytische Feststoffproben in Vertikalöfen zu finden, mit dessen Hilfe auch feuchte Proben, mit im Vergleich zum Stand der Technik größeren Massen, schnell und quantitativ verbrannt werden können. Außerdem ist für dieses Verfahren eine einfache und zuverlässige Apparatur zu schaffen.

Die analytische Probe wird erfindungsgemäß im Sauerstoffstrom einer Zweitemperaturbehandlung unterzogen. Dazu wird ein mit Probe gefüllter, gasdurchlässiger Probenträger mittels Schwerkraft zunächst in einen auf die Vorverbrennungstemperatur T1, welche vorzugsweise zwischen 400 bis 650°C liegt, temperierten Raum überführt. Dort wird die Probe während der Aufwärmphase entwässert, wobei auch der Desorptionsvor­ gang flüchtiger organischer Verbindungen einsetzt, der während der weiteren Probenerwärmung auf die Vorverbrennungstemperatur fortgesetzt wird und in die Phase der Proben-Vorverbrennung übergeht. Die in diesem temperierten Raum freigesetzten Gase werden durch den Sauerstoffstrom in den Verbrennungsraum überführt und dort, falls brennbar, quantitativ verbrannt.

Anschließend wird der Probenträger durch Ausnutzung der Schwerkraft in den Verbrennungsraum überführt und dort bei einer Temperatur von vorzugsweise 900 bis 1200°C quantitativ verbrannt.

Dieses Verfahren kann mit einer Vorrichtung nach Anspruch 5 apparativ umgesetzt werden:
Die Vertikalverbrennungsapparatur besteht bekannterweise aus einem Vertikalofen und einer darauf auf­ setzbaren Schleusenkammer. Der Vertikalofen enthält eine Röhre, die sich aus einem obenliegenden Ein­ gangsteil, einem Gasausgang, einem beheizten Verbrennungsraum und einem darüber befindlichen Gradientenraum zusammensetzt, während die Schleusenkammer einen gegen die Atmosphäre abschließbaren Probeneinlaß, ein sich darunter anschließendes Fallrohr und einen dort hineinmündenden Gaseinlaß beinhaltet.

Erfindungsgemäß besitzt das Fallrohr in seinem unteren Bereich einen in den Gradientenraum hineinmündenden Aufwärm- und Vorverbrennungsraum, der nach unten durch eine gasdurchlässige Festhaltung für die Probenträger verschließbar und durch eine Koppelstelle mit dem zur Atmosphäre abgeschlossenen Betätigungs­ element verbunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist der Gradientenraum eine Temperatur zwischen 400 und 650°c auf.

In besonderer Ausführung besteht das Fallrohr der Schleusenkammer aus temperatur- und temperaturwechsel­ beständigem Glas.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht der Aufwärm- und Vorverbrennungsraum aus Quarzglas.

Weiterhin günstig ist es, die Festhaltung als Gehemme auszuführen.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Koppelstelle als Seil ausgeführt.

Das Betätigungselement kann in einer weiteren Ausführungsform magnetisch oder elektromagnetisch ausgelöst werden.

In der zugehörigen Zeichnung ist eine erfindungsgemäß ausgeführte Vertikalverbrennungsapparatur zur Verbrennung von analytischen Feststoffen im Schnitt dargestellt:
Ein Vertikalofen 1, bestehend aus einer Widerstandsheizung 2, einer thermischen und elektrischen Isola­ tion 3, einer Quarzglas-Röhre 4, die von unten nach oben nachstehende Elemente enthält: den Gasausgang 5, den im Bereich der Widerstandsheizung 2 befindlichen Verbrennungsraum 6, den außerhalb dieses Bereiches, jedoch im thermisch isolierten Bereich befindlichen Gradientenraum 7 und die Schliffhülse 8, ist mit der senkrechten, auf den Ofen aufsteckbaren Schleusenkammer 9 verbunden.

Die Schleusenkammer besteht aus einem Borosilicatglas-Fallrohr 10, an dem oben eine Hahn-Probenschleuse 11, darunter ein Gaseinlaß 12 und darunter ein in die Schliffhülse 8 passender Schliffkern 13 angebracht sind. Der unterste, in den Gradientenraum 7 hineinragende Teil des Fallrohres 10 enthält den aus Quarzglas bestehende Aufwärm- und Vorverbrennungsraum 14. An dessen unterer Öffnung sitzt der vertikal be­ wegliche Festhalter 15 aus Titanblech der mit einem durch das Fallrohr 10 geführten Ring 16 verbunden ist, welcher über ein Seil 17 aus Edelstahlgeflecht am magnetischen Betätigungsteil 18 befestigt ist.

Als Probenträger 19 ist eine mit dem Probenmaterial 20 gefüllte Quarzglasröhre von 10 mm Durchmesser und 25 mm Länge dargestellt.

Diese Apparatur wurde zur Verbrennung von Klärschlammproben für die AOX-Bestimmung verwendet:
In den Probenträger 19 wurde als Probenmaterial 20 ein Polycarbonat-Membranfilter (25 mm Durchmesser) mit 100 mg Klärschlamm und 20 mg Aktivkohle gefüllt und durch die Probenschleuse 11 in die Schleusenkammer 9 eingeführt, wo der Probenträger 19 durch das Fallrohr 10 in den Aufwärm- und Vorverbrennungsraum 14 mit einer Temperatur von 500°C fällt, dort durch den Festhalter 15 im Fall gestoppt wird und sich erwärmt. Unmittelbar danach beginnt die etwa 15 Sekunden andauernde Wasserverdrängung von der Probe 20. Der daran ständig vorbeiströmende Sauerstoff (ca. 200 ml/min) transportiert den entstehenden Wasserdampf durch die Apparatur bis zum Gasausgang 5. Etwa 30 Sekunden später setzt der Vorverbrennungsvorgang in der Probe 20 ein, der nach weiteren 3 Minuten abgeschlossen ist. Die hierbei freigesetzten Pyrolyse- und Vorverbrennungsgase werden bei etwa 950°C im Verbrennungsraum 6 quantitativ verbrannt.

Anschließend wird der Probenträger 19 durch Absenken des Festhalters 15 mit Hilfe des Betätigungsteils 18 in den Verbrennungsraum fallen gelassen, wo die noch nicht vollständig pyrolysierten Proben­ bestandteile quantitativ verbrannt werden.

Derartig durchgeführte Verbrennungen von 20 unterschiedlichen Klärschlammproben ergaben in allen Fällen einen ruhigen Reaktionsverlauf ohne Rußentwicklung. Die Reproduzierbarkeit dieser Verbrennungen (je 9 Wiederholungen) wurde mit einem coulometrischen Titrator (AOX-Analyser Typ II, Fa. IDC Langewiesen) be­ stimmt, wobei die Standardabweichungen <1,5% waren.

Bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise ist es möglich, größere Menge auch feuchter analytischer Proben zu verbrennen als im Vertikalofen herkömmlicher Bauart.

Durch entsprechende Einhaltung der Verfahrensbedingungen wird erreicht, daß die Phasen Trocknung und Vorverbrennung der Probe nacheinander in einem Raum mit einer einheitlichen Temperatur durchgeführt werden können.

Die Trocknung erfolgt dabei so langsam, daß die Gefahr eines Druckstoßes durch zu schnell entstehenden Wasserdampf minimiert wird. Durch die Zwischenschaltung eines Vorverbrennungsschrittes in das Verfahren kann die Verbrennungsgeschwindigkeit optimal an den Sauerstoffstrom angepaßt werden.

Andererseits gelingt es mit Hilfe der Erfindung, gegenüber der gebräuchlichen Verbrennung im Horizontalofen die wesentlichen Vorteile des Vertikalofens beizubehalten. So wird die Schwerkraft für den Probenträgertransport ausgenutzt, wodurch eine einfache Probenzuführung in den Ofen ermöglicht wird. Durch die dichtebedingte Ausbreitung der Pyrolysegase nach unten in die heiße Ofenzone, verringert sich das Risiko von deren Kondensation.

Mit Hilfe einer erfindungsgemäß ausgeführten Vorrichtung kann die Probe durch Ausnutzen der Schwerkraft, unter Luftausschluß und ständigen Sauerstoffzufluß zunächst in den Trocknungs- und Verbrennungsraum und anschließend mittels magnetischer Betätigung in den Verbrennungsraum überführt werden. Die Probenträger brauchen nach Verbrennung und Analyse erst aus der Verbrennungsapparatur entfernt zu werden, wenn der Verbrennungsraum damit gefüllt ist. Deshalb ist eine erfindungsgemäße Verbrennungsapparatur leicht auto­ matisierbar.

Liste der verwendeten Bezugszeichen

 1 Vertikalofen
 2 Widerstandsheizung
 3 Isolation
 4 Quarzglasröhre
 5 Gasausgang
 6 Verbrennungsraum
 7 Gradientenraum
 8 Schliffhülse
 9 Schleusenkammer
10 Fallrohr
11 Probenschleuse
12 Gaseinlaß
13 Schliffkern
14 Aufwärm- und Vorverbrennungsraum
15 Festhalter
16 Ring
17 Seil
18 Betätigungsteil
10 Probenträger
20 Probenmaterial

Claims (12)

1. Verfahren zur Verbrennung von analytischen Feststoffproben in einer Vertikalverbrennungsapparatur, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem gasdurchlässigen Probenträger befindliche Probe in einem sauer­ stoffenthaltenden Gasstrom einer Zweitemperaturbehandlung ausgesetzt wird, wobei die Probe zuerst durch Schwerkraft in einen Raum mit einer Temperatur T1 überführt wird und dort in der Aufwärmphase Wasser und flüchtige organische Verbindungen abgibt, anschließend in der Vorverbrennungsphase nach Erreichen der Temperatur T1 langsam verbrannt wird und zuletzt durch Schwerkraft in den Verbrennungsraum mit der Temperatur T2 überführt und dort, ebenso wie die, in den vorgelagerten Schritten freigesetzten und durch den sauerstoffenthaltenden Gasstrom über­ führten, brennbaren Gase, vollständig verbrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T1 im Bereich zwischen 400 und 650°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T2 im Bereich zwischen 900 und 1200°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasstrom mindestens 18% Sauerstoff enthalten sind.

5. Vorrichtung zur Verbrennung von in gasdurchlässigen befindlichen, analytischen Fest­ stoffproben in einer Vertikalverbrennungsapparatur, bestehend aus einem Vertikalofen mit einer Röhre, die sich aus einem obenliegenden Eingangsteil, einem Gasausgang, einem beheizten Verbrennungsraum und einem darüber befindlichen Gradientenraum zusammensetzt und einer auf das Eingangsteil des Vertikalofens aufsetzbaren Schleusenkammer, die einen gegen die Atmosphäre abschließbaren Probeneinlaß, ein darunter angesetztes Fallrohr und einen dort hineinmündenden Gaseinlaß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Fallrohr (10) in seinem unteren Bereich einen im Gradientenraum (7) befindlichen und dort hin­ einmündenden Aufwärm- und Verbrennungsraum (14) enthält, der nach unten durch eine gasdurchlässige Fest­ haltung für die Probenträger (19) verschließbar ist, welche über eine Koppelstelle mit einem zur Atmosphäre abgeschlossenen Betätigungselement verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Gradientenraum (7) eine Temperatur im Bereich zwischen 400 und 650°C aufweist.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Fallrohr (10) aus temperatur- und temperaturwechselbeständigem Glas besteht.

8. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Aufwärm- und Verbrennungsraum (14) aus Quarzglas besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Festhaltung als Gehemme ausgeführt ist.

10. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Gehemme mit Hilfe der Schwerkraft freigebbar ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Koppelstelle als Seil (17) ausgeführt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Betätigungselement magnetisch oder elektromagnetisch auslösbar ist.