DE4227772A1 - 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate - Google Patents
2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-DerivateInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Fluor-perfluoralkylcy
clohexen-Derivate der Formel I,
wobei
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benach barte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benach barte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
- a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
- c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphtha lin-2, 6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Haloge
natome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein
können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- oder eine Ein fachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
o 0, 1 oder 2, und
n 0-7
bedeuten.
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- oder eine Ein fachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
o 0, 1 oder 2, und
n 0-7
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver
bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie
Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel 1 können als Komponenten
flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für
Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein
schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN
oder SBE, dem Guest-Rost-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streu
ung beruhen, insbesondere für Matrix-Flüssigkristallanzeigen
(MFK-Anzeigen).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile
flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden,
die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind
und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität
besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotro
pie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet
sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige
Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile
flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich
vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische
Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr
günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen.
Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Matrix-
Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen) oder Supertwistdis
plays deutliche Vorteile erzielen.
Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften,
aber ohne laterales Fluor, werden z. B. in der DE 39 11 621
genannt.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird
außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni
schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen
dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen
ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen,
aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil
zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der
Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen
Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen
Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen
spannung und/oder dessen Viskosität und/oder dessen spezifi
schen Widerstand zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die
elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur
bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formel I,
worin n = 0 ist und/oder
worin die Reste A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser
Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline
Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der
Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere
elektrooptische Anzeigeelemente, insbesondere Matrix-
Flüssigkristallanzeigen, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden
X -(CF2)nCF3, Cyc einen 1,4-Cyclohexylen- oder einen
1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest,
Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylen
rest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-
2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei
Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch
F oder CN substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver
bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:
R-A2-A³-X Ia
A-A2-Z2-A³-X Ib.
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R-A1-A2-A³-X Ic
R-A1-Z1-A2-A³-X Id
R-A1-A2-Z2-A³-X Ie
R-A1-Z1-A2-Z2-A³-X If
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:
R-A1-A1-A2-A³-X Ig
R-A1-Z1-A1-A2-A³-X Ih
R-A1-A1-Z1-A2-A³-X Ii
R-A1-A1-A2-A2-Z2-A³-X Ij
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-A³-X Ik
R-A1-Z1-A1-A2-Z2-A³-X Il
R-A1-A1-Z1-A2-Z2-A³-X Im
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A³-X In.
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic,
Id, Ie und Ig bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen
diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iae:
R-Phe-A³-X Iaa
R-Cyc-A³-X Iab
R-Dio-A³-X Iac
R-Pyr-A3-X Iad
R-Pyd-A3-X Iae.
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und Iab besonders
bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen
diejenigen der TeiIformeIn Iba bis Ibl:
R-Phe-CH2CH2-A3-X Iba
R-Cyc-CH2CH2-A3-X Ibb
R-Cyc-CH2O-A3-X Ibc
R-Phe-CH2O-A3-X Ibd
R-Phe-CO-O-A3-X Ibe
R-Cyc-CO-O-A3-X Ibf
R-Cyc-C≡C-A3-X Ibg
R-Phe-C≡C-A3-X Ibh
R-Phe-OCH2-A3-X Ibi
R-Cyc-OCH2-A3-X Ibj
R-Cyc-O-CO-A3-X Ibk
R-Phe-O-CO-A3-X Ibl.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen
diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:
R-Cyc-Cyc-A3-X Ica
R-Phe-Cyc-A3-X Icb
R-Phe-Phe-A3-X Icc
R-Cyc-Phe-A3-X Icd
R-Pyd-Phe-A3-X Ice
R-Pyd-Cyc-A3-X Icf
R-Pyr-Cyc-A3-X Icg
R-Pyr-Phe-A3-X Ich
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icc beson
ders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen
diejenigen der TeiIformeIn Ida bis Idi:
R-Phe-Z1-Phe-A3-X Ida
R-Phe-Z1-Cyc-A3-X Idb
R-Cyc-Z1-Cyc-A3-X Idc
R-Pyr-Z1-Cyc-A3-X Idd
R-Pyd-Z1-Cyc-A3-X Ide
R-Pyd-Z1-Phe-A3-X Idf
R-Pyr-Z1-Phe-A3-X Idg
R-Cyc-Z1-Dio-A3-X Idh
R-Phe-Z1-Dio-A3-X Idi.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen
diejenigen der TeiIformeIn Iea bis Iei:
R-Phe-Phe-Z2-A3-X Iea
R-Phe-Cyc-Z2-A3-X Ieb
R-Cyc-Cyc-Z2-A3-X Iec
R-Cyc-Phe-Z2-A3-X Ied
R-Pyr-Phe-Z2-A3-X Iee
R-Pyd-Phe-Z2-A3-X Ief
R-Phe-Pyr-Z2-A3-X Ieg
R-Phe-Pyd-Z2-A3-X Ieh
R-Phe-Dio-Z2-A3-X Iei.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen
diejenigen der TeiIformeIn Ifa bis Ifg:
R-Phe-Z1-Phe-Z2-A3-X Ifa
R-Phe-Z1-Cyc-Z2-A3-X Ift
R-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A3-X Ifc
R-Cyc-Z1-Phe-Z2-A3-X Ifd
R-Cyc-Z1-Bi-Z2-A3-X Ife
R-Cyc-Z1-Dio-Z2-A3-X Iff
R-Dio -Z1-Cyc-Z2-A3-X Ifg.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeu
tet X bevorzugt eine Trifluormethylgruppe (n = 0).
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Cyclohexen-Deri
vate der Formeln I1 bis I8.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA
und IB:
In den Verbindungen der Teilformeln Ib, Id, Ie, If sowie Ih
bis In, die eine oder mehrere Brücken Z1 und/oder Z2 aufwei
sen, bedeuten diese Brückenglieder vorzugsweise -CO-O-,
-O-CO-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- oder -C≡C-, insbesondere
-CH2CH2-, -CO-O- oder -O-CO-.
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy, F, Cl oder CN.
A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio.
Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr
als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller
Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch
F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-
phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-pheny
len oder 3-Cyan-1,4-phenylen.
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-,
-O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und
-OCH2-.
Falls R einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so
kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist
er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet
demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep
tyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy,
ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tri
decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy,
Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=
Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Me
thoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxa
hexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder
7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket
tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und
hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl,
Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl,
Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch
-O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder
eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese
geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach
besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy,
Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxy
methyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl
oxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycar
bonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl,
Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycar
bonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycar
bonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycar
bonyl)-butyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad
kettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach beson
ders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl
oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryl
oyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl,
9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxy
methyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,
4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl,
6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl
oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak
tionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur
Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den
üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung
sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie
optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen
sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispiels
weise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht
mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste
R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (=
2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,
Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl
hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methyl
pentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyl
octoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl,
2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy,
2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-
methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa
pentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr
CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann
dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er
verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach
besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis
carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pen
tyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis
carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxynonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl,
Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)
ethyl, 3,3-Bis-(methyoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxy
carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl,
6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-hep
tyl, 8, 8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)
methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycar
bonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-
(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über die Polykondensationen
geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel
lung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als
auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der
darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisome
ren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin
trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend
genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr
und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden
2,5-Stellungsisomeren.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende
Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den
Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und
zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch
von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Deri
vate (n = 0) der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt
werden:
Geeignete Dehydratisierungsmittel für die Verbindungen der
Formel II bzw. III sind z. B. P2O5, POCl3, PCl3, PCl5, COCl2 und
Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST).
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist
im folgenden näher angegeben:
Die Verbindungen der Formeln II, III und IA sind neu und
damit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I auch durch
Umsetzung der entsprechenden 4-substituierten -1-Trifluorme
thylcyclohexene der Formel IIA
worin
Y1 (CH2)n-Y3, -CHO oder CN,
Y2 H,
Y3 OH, Halogen oder O-SO2-C3H7, und
n 0, 1 oder 2 bedeutet,
Y1 (CH2)n-Y3, -CHO oder CN,
Y2 H,
Y3 OH, Halogen oder O-SO2-C3H7, und
n 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit den entsprechend substituierten Verbindungen der Formel
IIB
R-(A1-Z1)o-A2-Z2 IIB
hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, worin Z2 CH2O oder OCH2 bedeu
tet, erhält man z . B. durch Veretherung der Verbindungen der
Formel IIA, worin Y1 (CH2)n-Y3 bedeutet, mit den Verbindungen
der Formel IIB, worin Z2 CH2OH bzw. OH bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I, worin Z2 CH2CH2 bedeutet,
können z. B. durch Umsetzung der Verbindungen der Formel IIB,
worin Z2 CH2 Met und Met Li, Na, K, P⊕ (C6H5)3 oder P(O) (OC2H5)2
bedeutet mit den Verbindungen der Formel IIA, worin Y1 CN bzw.
CHO bedeutet, und durch anschließende Reduktion des so erhal
tenen Ketons bzw. Ethylenderivats, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, worin Z2 eine Einfachbindung
bedeutet, können z. B. durch Umsetzung der Verbindungen der
Formel IIB, worin Z2 Met bedeutet, mit den Verbindungen der
Formel IIA, worin Y1 und Y2 zusammengenommen = O bedeuten,
anschließende Dehydratisierung und gegebenenfalls kata
lytische Hydrierung des so erhaltenen Cyclohexen-Derivats
erhalten werden.
2-(4-Trifluormethylcyclohexyl)dioxane der Formel I4 werden
gemäß Schema 3 durch Kondensation von entsprechend substitu
ierten Propandiolen mit 4-Formyl-trifluormethylcyclohexen-De
rivaten hergestellt.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ
gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch
nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen
der Formel I umsetzt. Die Ausgangsstoffe sind alle bekannt
und werden z. B. in der DE 39 28 783 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten
vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere
4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten
diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand
teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson
dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden
aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben
zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester,
Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure,
Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancar
bonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclo
hexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy
clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene,
Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole,
4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi
dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo
hexyldioxane; Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,
1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo
hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane,
1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl
phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl
phenylether; Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die
1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluo
riert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer
Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH2CH2-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander
einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie
deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu
iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc
trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi
din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl
und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr.
E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise ent
halten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Kompo
nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe
und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus
gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5,
worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe
Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der
Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-,
und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die
Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-,
-Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a,
2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl,
Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind
R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste
meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil
formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′-CN, -CF3, F, Cl
oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilfor
meln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise
Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehe
nen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch
Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substan
zen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie
dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben
Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a
und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin
dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor
zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun
gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100%
ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis
40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs
gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent
haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin
dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise
drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an
sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch
geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach
der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher
bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann
bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag
Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti
sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro
pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen
Phasen zugesetzt werden.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur
Verwendung in MFK-Anzeigen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und
nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufar
beitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit
Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase,
dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation
und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index
kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch:
cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei
Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad
Celsius an.
DAST | |
Diethylaminoschwefeltrifluorid | |
DCC | Dicyclohexylcarbodiimid |
DDQ | Dichlordicyanobenzochinon |
DIBALH | Diisobutylaluminiumhydrid |
DMSO | Dimethylsulfoxid |
KOT | Kalium-tertiär-butanolat |
THF | Tetrahydrofuran |
pTsOH | p-Toluolsulfonsäure |
Zu 0,25 mol 1-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo
hexyl]-2-(p-trifluormethylphenyl)ethan und 0,25 mol TMEDA
in 1000 ml Hexan werden bei Raumtemperatur 0,25 mol
n-Butyllithium zugetropft. Anschließend wird das Reakti
onsgemisch 2 h bei 40°C gerührt. Man kühlt auf 0°C ab
und tropft 0,25 mol Trimethylborat hinzu. Nach 0,5 h
Rühren bei 0-3°C wird mit 0,75 mol Eisessig versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und
anschließend mit Wasser mit Methyl-tert.Butylether
versetzt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
0,13 mol 1-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo
hexyl]-2-(p-trifluormethyl-2-hydroxy)phenyl)ethan, gelöst
in 500 ml Ethanol, werden bei 5 bar und 60°C mit 8 g
Rhodiumkohle hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert
und die Lösung eingeengt.
Das Produkt aus Beispiel 1b) (0,136 mol) wird in 600 ml
Aceton und 15 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren mit
0,136 mol Jones-Reagenz (2,67 mol/l) tropfenweise ver
setzt. Die Temperatur sollte 25°C nicht übersteigen.
Danach wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die organische Schicht wird abgetrennt und wie üblich
aufgearbeitet.
Das 2-Trifluormethylcyclohexanonderivat (67,4 mmol) wird
in 150 ml Dichlormethan gelöst und mit 0,135 mol DAST
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt
und danach auf Wasser gegossen. Anschließend wird wie
üblich aufgearbeitet. K 69 SB 95 N 116,7 I Δε = 10,41;
Δn = 0,057.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
0,25 mol p-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo
hexyl]trifluormethylbenzol werden analog Beispiel 1a)
0,25 mol TMEDA in 1000 ml Hexan und 0,25 mol BuLi zuge
tropft. Man rührt 2 h bei 40°C, kühlt auf 0°C ab und
versetzt mit 0,25 mol Trimethylborat. Man läßt weitere
0,5 h bei 0-3°C rühren, gibt 0,75 mol Eisessig zu dem
Reaktionsgemisch und rührt über Nacht. Nach Zugabe von
Methyl-tert.-Butylether wird wie üblich aufgearbeitet.
0,13 mol p-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo
hexyl]-1-trifluormethyl-2-hydroxybenzol werden in 500 ml
Ethanol gelöst und bei 5 bar und 60°C mit 8 g Rhodium
kohle hydriert.
Analog Beispiel 1c) und 1d) erfolgt die Umsetzung der
Hydroxyverbindung mit Jones-Reagenz und DAST.
K 116 N 129,2 I; Δε = 10,43, Δn = +0,065.
Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel
Claims (13)
1. 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate der Formel I,
wobei
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
- a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
- c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4- diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch
Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substitu
iert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
o 0, 1 oder 2, und
n 0-7
bedeuten.
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -OCH2-, -CH2O- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
o 0, 1 oder 2, und
n 0-7
bedeuten.
2. 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Derivate nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n = 0 ist.
3. 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
A1 und A2 1,4-Cyclohexylenreste sind, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können.
A1 und A2 1,4-Cyclohexylenreste sind, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können.
4. 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate nach Anspruch 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Z2 -O-CO- oder -CH2CH2bedeutet.
5. Trifluormethylcyclohexanon-Derivate der Formel II
worin R, A1, A2, Z1, Z2 und o die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen.
6. 2,2-Difluor-trifluormethylcyclohexan-Derivate der For
mel III
worin R, A1, A2, Z1, Z2 und o die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen.
7. 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Derivate der Formel IA,
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
8. 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Derivate der Formel IB,
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeige
elemente.
10. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponen
ten, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Kompo
nenten eine Verbindung der Formel I sind.
11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium
nach Anspruch 10 enthält.
12. Matrix-Flüssigkeitskristallanzeigeelement nach Anspruch
9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10 enthält.
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