DE4225136A1 - Narrow range alkoxylate nonionic surfactant prodn. - by alkoxylation of cpds. contg. active hydrogen or ester using metal alcoholate activated with organic carboxylic acid as homogeneous catalyst. - Google Patents

Narrow range alkoxylate nonionic surfactant prodn. - by alkoxylation of cpds. contg. active hydrogen or ester using metal alcoholate activated with organic carboxylic acid as homogeneous catalyst.

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DE4225136A1 DE19924225136 DE4225136A DE4225136A1 DE 4225136 A1 DE4225136 A1 DE 4225136A1 DE 19924225136 DE19924225136 DE 19924225136 DE 4225136 A DE4225136 A DE 4225136A DE 4225136 A1 DE4225136 A1 DE 4225136A1
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Abstract

Prodn of nonionic surfactants (I) comprises alkoxylating cpds (IIA) with active H atoms or esters (IIB) in the presence of gp IIA and/or IIIB alcoholate(s) (III) and organic, opt substd carboxylic acids (IV) as activators. Pref (IIA) are fatty alcohols of the formula R1OH (IIA-1); and (IIB) are lower alkyl esters of the formula R2CO-OR3 (IIB-1) or fatty acid glycerides of the formula R4-CO-O-CH2-CH(O-CO-R5)-CH2O-CO-R6 (IIB-2). R1= a 6-22C aliphatic hydrocarbyl gp with 0, 1, 2 or 3 double bonds; R2CO, R4CO, R5CO and R6CO= 6-22C aliphatic acyl gps with 0, 1, 2 or 3 double bonds; R3= 1-4C alkyl. Ethylene oxide (EO) is used for alkoxylation. (III) are Mg and/or Al alcoholates; and (IV) mono-, di- and polycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, oligopeptides, hydroxycarboxylic acids and their partial esters. USE/ADVANTAGE - (I) are useful in washing, dish washing and cleaning agents and hair and body care prods. Narrow range alkoxylates contg little fatty alcohol and little polyethylene glycol are obtd which normally are obtd only with heterogeneous catalyst systems. The catalysts are obtd simply by mixing (III) and (IV) without the additional cost of synthesis.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensiden durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Estern in Gegenwart von Alkoholaten und Carbonsäuren.The invention relates to a method for producing nonionic surfactants by alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms or esters in the presence of Alcoholates and carboxylic acids.

Stand der TechnikState of the art

Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, die als Alkoholalkoxylate oder Alkohol­ polyglycolether bezeichnet werden, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Ver­ lauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchge­ führt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anla­ gerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propy­ lenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylie­ rungsgrade ein breites Spektrum umfassen.Addition products of ethylene and / or propylene oxide primary alcohols used as alcohol alkoxylates or alcohol polyglycol ethers are referred to as non-ionic Surfactants due to their excellent detergent properties and their high solubility in cold water are of great importance to the Manufacture of washing, washing-up and cleaning agents. In Ver course of the alkoxylation, which is usually in the presence of easily soluble alkali metal hydroxides or alcoholates However, there is no selective investment reduction of a discrete number of ethylene and / or propy lenoxide units to one molecule of the alcohol, the Rather, reaction follows statistical laws and leads to  a mixture of homologous addition products, the alkoxylie degrees cover a wide range.

Aus J. AM. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Ge­ misch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenvertei­ lung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologenverteilung aufweisen, so z. B.:From J. AM. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) and HAPPI 52 (1986) known that the distribution of degrees of alkoxylation in Ge mix of alcohol alkoxylates, the so-called "homolog distribution lung ", the properties of the addition products obtained significantly influenced. It was found that products with "narrow" homolog distribution, so-called "narrow-range" alkoxylates ", advantages over comparable products with Have "broad" homolog distribution, such. B .:

  • - niedrigere Fließpunkte,- lower pour points,
  • - höhere Rauchpunkte,- higher smoke points,
  • - geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit,- Lower number of moles of alkylene oxide to reach the Water solubility,
  • - geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie- lower proportions of unreacted alcohol and thus connected, a reduced odor pollution as well
  • - Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkohol­ alkoxylat-enthaltenden Waschmittelslurries.- Reduction of plumings when spray drying alcohol detergent slurries containing alkoxylate.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungs­ produkte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alko­ hole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil ver­ fügen. Als geeignet haben sich dabei u. a. Erdalkali-, bei­ spielsweise Calcium- oder Magnesiumverbindungen erwiesen: There has been no shortage of attempts in the past by varying the alkoxylation catalyst, addition Products from ethylene and / or propylene oxide to primary alcohols hole that produce a narrow homolog distribution have and ver on the property profile described put. Have u. a. Alkaline earth, at For example, calcium or magnesium compounds have been proven:  

So ist aus der EP-A1-0 085 167 (CONOCO) ein Alkoxylierungs­ verfahren bekannt, bei dem Calcium und Magnesium in Form ih­ rer Acetate oder Fettsäuresalze eingesetzt werden.EP-A1-0 085 167 (CONOCO) is an alkoxylation known process in which calcium and magnesium in the form of ih acetates or fatty acid salts can be used.

In der EP-A1-0 082 554 (SHELL) wird vorgeschlagen für den gleichen Verwendungszweck Magnesiumsalze in Kombination mit Metallsalzen der Gruppen III, IV und V des Periodensystems einzusetzen.EP-A1-0 082 554 (SHELL) proposes for the same purpose magnesium salts in combination with Metal salts of groups III, IV and V of the periodic table to use.

Gemäß der Lehre der EP-A1-0 082 569 (SHELL) eignen sich als Alkoxylierungskatalysatoren auch lösliche, basische Magne­ siumsalze, sofern sie mit Fettalkoholalkoxylaten aktiviert worden sind.According to the teaching of EP-A1-0 082 569 (SHELL) are suitable as Alkoxylation catalysts also soluble, basic magne sodium salts, if activated with fatty alcohol alkoxylates have been.

Aus der DE-A1-38 33 076 (LION) ist ferner ein Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tenside bekannt, bei dem man als Katalysator Magnesiumoxid dotiert mit trivalenten Ionen (z. B. Al3+) einsetzt. In ähnlicher Weise wird in der US 4,375,564 (SHELL) vorgeschlagen, basische Magnesiumverbindungen in Kombination mit Aluminium-, Titan- oder Borverbindungen ein­ zusetzen.DE-A1-38 33 076 (LION) also discloses a process for producing nonionic surfactants, in which magnesium oxide doped with trivalent ions (for example Al 3+ ) is used as the catalyst. Similarly, it is proposed in US 4,375,564 (SHELL) to use basic magnesium compounds in combination with aluminum, titanium or boron compounds.

Aus der EP-A1-0 347 064 (TEXACO) ist schließlich die Verwen­ dung von Magnesiumaryloxiden oder Magnesiumalkoxiden in Kom­ bination mit phosphorhaltigen Säuren oder Estern als Kata­ lysatoren für die Alkoxylierung bekannt.Finally, the use is from EP-A1-0 347 064 (TEXACO) formation of magnesium aryl oxides or magnesium alkoxides in com combination with phosphoric acids or esters as Kata Analyzers known for alkoxylation.

Alle diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die Reak­ tivität des Katalysatorsystems zu gering und/oder die er­ zielte Einengung der Homologenverteilung unbefriedigend ist. All of these methods have the disadvantage that the Reak Activity of the catalyst system too low and / or he targeted narrowing of the homolog distribution is unsatisfactory.  

Zudem ist die Herstellung der Katalysatoren mit z. T. erheb­ lichem technischen Aufwand verbunden.In addition, the preparation of the catalysts with z. T. elev associated technical effort.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbes­ sertes Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tenside zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.The object of the invention was therefore a verbes special process for the production of nonionic surfactants develop that is free from the disadvantages described.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tenside, bei dem man die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Estern in Gegenwart von Alkoholaten der Elemente der II. und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems und gegebenenfalls substi­ tuierten Carbonsäuren als Aktivatoren durchführt.The invention relates to a method for producing nonionic surfactants, in which the alkoxylation of Compounds with active hydrogen atoms or esters in Presence of alcoholates of the elements of II. And / or III. Main group of the periodic table and possibly substi tuated carboxylic acids as activators.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Alkoholate der Elemente der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems, die als Alkoxylierungskatalysatoren alleine wenig reaktiv sind, durch den Zusatz geringer Mengen an gegebenenfalls sub­ stituierten Carbonsäuren aktivieren lassen. Die nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte weisen einen geringen Anteil an freiem Fettalkohol, eine niedrige Konzen­ tration an Polyethylenglycolen sowie eine vorteilhaft einge­ engte Homologenverteilung auf, wie sie bislang nur mit Hilfe von heterogenen Katalysatorsystemen erreicht werden konnte. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Katalysatoren ohne zusätzlichen Syntheseaufwand, sondern al­ lein durch Vermischen erhalten werden können. Surprisingly, it was found that alcoholates of the Elements of II. And III. Main group of the periodic table, those as alkoxylation catalysts alone are not very reactive are, by adding small amounts of optionally sub have activated carboxylic acids activated. The one after he Products that can be produced according to the invention have a low percentage of free fatty alcohol, a low concentration tration on polyethylene glycols as well as an advantageous narrowed homolog distribution, as has only been possible up to now could be achieved by heterogeneous catalyst systems. Another advantage of the invention is that the Catalysts without additional synthetic effort, but al can be obtained by mixing.  

Unter Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die als Ausgangsstoffe in die Alkoxylierung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettalko­ hole, Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, Fettsäurealkanol­ amide sowie vicinal hydroxy- bzw. alkoxy-substituierte Alkane zu verstehen.Among compounds with active hydrogen atoms, which as Starting materials can be used in the alkoxylation are for example fatty acids, hydroxy fatty acids, fatty alcohols hole, alkylphenols, polyglycols, fatty amines, fatty acid alkanol amides and vicinal hydroxy- or alkoxy-substituted alkanes to understand.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Verbindungen mit aktiven Wasserstoff­ atomen Fettalkohole der Formel (I) eingesetzt,In a preferred embodiment of the invention Processes are called active hydrogen compounds atoms of fatty alcohols of the formula (I) used,

R1OH (I)R 1 OH (I)

in der
R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Koh­ lenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen
steht.in the
R 1 for a linear or branched, aliphatic Koh lenstoffrest with 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds
stands.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Isotridecylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearyl­ alkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Ara­ chylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucyl­ alkohol sowie technische Schnitte, beispielsweise aus der Hydrierung von Fettsäuremethylestern oder Hydroformylierungs­ produkten, die diese Alkohole in unterschiedlichen Mengen enthalten können. Bevorzugt ist die Verwendung von technischen Kokosfettalkoholen mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexanol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, Isotridecyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, Petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, macaw chyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol as well as technical cuts, for example from the Hydrogenation of fatty acid methyl esters or hydroformylation products containing these alcohols in different quantities can contain. The use of is preferred  technical coconut fatty alcohols with 12 to 18 and in particular 12 to 14 carbon atoms.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als Ausgangsstoffe für die Alkoxylierung Fettsäureniedrigalkyl­ ester der Formel (II) eingesetzt werden,In a further preferred embodiment, as Starting materials for the alkoxylation of fatty acid lower alkyl esters of the formula (II) are used,

R2CO-OR3 (II)R 2 CO-OR 3 (II)

in der
R2CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht.in the
R 2 CO for a linear or branched, aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
R 3 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
stands.

Typische Beispiele sind die Ester der Capronsäure, Capryl­ säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäu­ re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure sowie technischer Schnitte dieser Säure mit Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropylalkohol und Butanol. Bevorzugt sind die Methylester der gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlen­ stoffatomen. Typical examples are the esters of caproic acid, capryl acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid re, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, Elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, Arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid, erucic acid as well technical cuts of this acid with methanol, ethanol, n- Propanol, isopropyl alcohol and butanol. Those are preferred Methyl ester of saturated fatty acids with 12 to 18 carbons atoms of matter.  

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe für die Alkoxylierung Fettsäureglyceridester der Formel (III) in Betracht,In a further preferred embodiment of the Process according to the invention come as starting materials for the alkoxylation of fatty acid glyceride esters of the formula (III) in Consider

in der R4CO, R5CO und R6CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, aliphatische Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoff­ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen.in which R 4 CO, R 5 CO and R 6 CO independently of one another represent linear or branched, aliphatic acyl radicals having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.

Typische Beispiele sind synthetische Triglyceride und insbe­ sondere natürliche Fette und Öle wie beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Erdnußöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Leinöl, Baumwollsaatöl, Rindertalg oder Schweine­ schmalz.Typical examples are synthetic triglycerides and in particular special natural fats and oils such as palm oil, Palm kernel oil, coconut oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, Beet oil, linseed oil, cottonseed oil, beef tallow or pigs lard.

Als Alkylenoxide kommen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen­ oxid sowie deren Gemische in Betracht. Vorzugsweise wird Ethylenoxid eingesetzt.The alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide and mixtures thereof. Preferably Ethylene oxide used.

Unter den Alkoholaten von Elementen der II. und III. Haupt­ gruppe des Periodensystem sind Alkoholate der Erdalkalime­ talle sowie des Aluminiums zu verstehen. Typische Beispiele sind Methylate, Ethylate, Propylate, Isopropylate, Butylate und tert.-Butylate des Calciums, Magnesiums, Strontiums, Ba­ riums und Aluminiums. Die Alkoholate können alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Ein­ satz von Magnesiumalkoholaten- und/oder insbesondere Alumi­ niumalkoholaten, da diese in Kombination mit den genannten Aktivatoren die Herstellung von Alkoxylaten katalysieren, die nicht nur einen geringen Gehalt an Polyethylenglycolen (PEG) aufweisen, sondern bei denen das PEG zusätzlich auch noch ein niedriges Molekulargewicht zeigt.Among the alcoholates of elements of the II. And III. Main Group of the periodic table are alcoholates of the alkaline earths to understand talle and aluminum. Typical examples are methylates, ethylates, propylates, isopropylates, butylates  and tert-butylates of calcium, magnesium, strontium, Ba riums and aluminum. The alcoholates can be used alone or in Mixture can be used. The on is particularly preferred set of magnesium alcoholates and / or in particular aluminum nium alcoholates, since these in combination with the above Activators catalyze the production of alkoxylates that not only a low content of polyethylene glycols (PEG) have, but in which the PEG also a shows low molecular weight.

Bei den als zweite Komponente einzusetzenden Aktivatoren kom­ men folgende Carbonsäuren in Betracht:In the activators to be used as the second component, com the following carboxylic acids:

  • a) Monocarbonsäuren,a) monocarboxylic acids,
  • b) Di- und Polycarbonsäuren,b) di- and polycarboxylic acids,
  • c) Aminocarbonsäuren,c) aminocarboxylic acids,
  • d) Oligopeptide,d) oligopeptides,
  • e) Hydroxycarbonsäuren sowiee) hydroxycarboxylic acids as well
  • f) deren Partialester.f) their partial esters.

Typische Beispiele für Monocarbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Ca­ pronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostea­ rinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei­ spielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Typical examples of monocarboxylic acids are aliphatic Carboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms: formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, Ca pronic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostea rinic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, Linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and Erucic acid and its technical mixtures, as in for example in the pressure splitting of natural fats and Oils.  

Typische Beispiele für Di- und Polycarbonsäuren sind Oxal­ säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure sowie Polycarbonsäuren aus der Oligomerisierung von ungesät­ tigten Fettsäuren.Typical examples of di- and polycarboxylic acids are oxal acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid and polycarboxylic acids from the oligomerization of unsaturated saturated fatty acids.

Typische Beispiele für Aminocarbonsäuren sind sind Alanin, Arginin, Asparagin, Cystein, Cystin, Dibromtyrosin, Diiod­ tyrosin, Glutaminsäure, Histidin, Hydroxylysin, Hydroxy­ prolin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Thyroxin, Tryptophan, Tyrosin und Valin. Der Einsatz von Glycin und Glutamin ist dabei bevor­ zugt.Typical examples of aminocarboxylic acids are alanine, Arginine, asparagine, cysteine, cystine, dibromtyrosine, diiod tyrosine, glutamic acid, histidine, hydroxylysine, hydroxy prolin, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, Proline, serine, threonine, thyroxine, tryptophan, tyrosine and Valine. The use of glycine and glutamine is imminent moves.

Geeignet sind auch Oligopeptide, deren Oligomerisierungsgrad niedrig genug ist, um unter Anwendungsbedingungen und in der Anwendungskonzentration im Ausgangsstoff löslich zu sein. Ferner können auch solche wasserlöslichen Produkte eingesetzt werden, wie sie z. B. bei der partiellen Hydrolyse von Ei­ weißen, z. B. Gelatine oder Kollagen anfallen [Angew. Chem. 90, 187, (1978)].Oligopeptides and their degree of oligomerization are also suitable is low enough to operate under and in the Application concentration to be soluble in the starting material. Such water-soluble products can also be used be how they z. B. in the partial hydrolysis of egg white, e.g. B. gelatin or collagen [Angew. Chem. 90, 187, (1978)].

Typische Beispiele für Hydroxycarbonsäuren sind Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure sowie deren Mischungen. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und hohen Aktivität sind Citronen-, Milch- und/ oder Weinsäure bevorzugt.Typical examples of hydroxycarboxylic acids are ricinoleic acid, Hydroxystearic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid and Citric acid and mixtures thereof. Because of their light weight Availability and high activity are lemon, milk and / or tartaric acid preferred.

Neben den freien Hydroxycarbonsäuren können schließlich auch deren Partialester mit aliphatischen C1-C22-Alkoholen einge­ setzt werden. Typische Beispiele sind Milchsäuremonolauryl­ ester, Citronensäuredioctylester oder Weinsäuredibutylester. In addition to the free hydroxycarboxylic acids, their partial esters with aliphatic C 1 -C 22 alcohols can also be used. Typical examples are lactic acid monolauryl ester, citric acid dioctyl ester or tartaric acid dibutyl ester.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Alkoho­ late in Konzentrationen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% und die Aktivatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,04 bis 0,5 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung - eingesetzt werden. Das Verhältnis von Alkoholat zu Aktivator ist in weiten Bereichen unkritisch. Als besonders effektiv kann ein Zusatz von 5 bis 15 Gew.-% Aktivator - bezogen auf das Alkoholat - angesehen werden.For the purposes of the process according to the invention, the alcohols latex in concentrations of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 1.5% by weight and the activators in concentrations of 0.01 to 1, preferably 0.04 to 0.5 wt .-% - each based on the end product of the alkoxylation - are used. The The ratio of alcoholate to activator is wide not critical. An addition of 5 to can be particularly effective 15 wt .-% activator - based on the alcoholate - considered become.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es darüber hinaus auch möglich, Alkoholat und Aktivator in Form eines Salzes einzusetzen. Ein typisches Beispiel ist Citronensäure-di-Magnesiumsalz, das in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf das Endpro­ dukt der Alkoxylierung - eingesetzt werden kann.In a preferred embodiment of the invention It is also possible to use alcoholate and Use activator in the form of a salt. A typical one An example is citric acid di-magnesium salt, which in one Concentration of 0.1 to 3 wt .-% - based on the final pro product of alkoxylation - can be used.

Die Alkoxylierung stellt ein bekanntes großtechnisches Ver­ fahren zur Herstellung nichtionischer Tenside dar. Üblicher­ weise kann man die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. die Ester und das Alkylenoxid im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind An­ lagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C12-14-Kokosfettalkohol.The alkoxylation is a known industrial process for the production of nonionic surfactants. The compounds with active hydrogen atoms or the esters and the alkylene oxide can usually be used in a molar ratio of 1: 0.5 to 1:30, preferably 1: 1 to 1 : Insert 10. Typical examples of nonionic surfactants that can be obtained by the process according to the invention are addition products of 1 to 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of C 12-14 coconut fatty alcohol.

Für die Alkoxylierung haben sich Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 150 bis 195°C und Drücke von 1 bis 5 bar als geeignet erwiesen. Temperatures for the alkoxylation range from 120 to 220, preferably 150 to 195 ° C and pressures of 1 to 5 bar proven suitable.  

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial applicability

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nicht­ ionischen Tenside zeichnen sich durch eine vorteilhaft ein­ geengte Homologenverteilung aus. Sie eignen sich zur Her­ stellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Pro­ dukten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.Those not obtainable by the process according to the invention Ionic surfactants are characterized by an advantageous narrow homolog distribution. They are suitable for use here provision of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents as well as pro products for hair and body care, in which they are used in quantities of 0.1 to 25, preferably 1 to 10 wt .-% - based on the Means - may be included.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it.

BeispieleExamples Allgemeine HerstellvorschriftGeneral manufacturing instructions

In einem 0, 5-l-Stahlautoklaven wurden 185 g (1,0 mol) Dodecanol (Lorol® C12, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) und der Katalysator vorgelegt. Das Re­ aktionsgefäß wurde dreimal abwechselnd mit Stickstoff gespült und 30 min bei einer Temperatur von 100°C evakuiert. An­ schließend wurden bei 180°C über einen Zeitraum von 30 bis 210 min portionsweise 2 bis 6 mol Ethylenoxid aufgepreßt, wobei der Druck bis auf maximal 5 bar anstieg. Nach Beendi­ gung der Ethylenoxidzugabe ließ man 30 min nachreagieren.185 g (1.0 mol) of dodecanol (Lorol® C 12 , from Henkel KGaA, Duesseldorf / FRG) and the catalyst were placed in a 0.5 l steel autoclave. The reaction vessel was flushed three times alternately with nitrogen and evacuated at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Then 2 to 6 mol of ethylene oxide were pressed in portions at 180 ° C. over a period of 30 to 210 min, the pressure rising to a maximum of 5 bar. After the end of the ethylene oxide addition, the mixture was left to react for 30 min.

Einzelheiten zu den Reaktionsansätzen und den Produkten sind Tab. 1 zu entnehmen.Details of the reaction approaches and the products are Tab. 1.

Tabelle 1 Table 1

Ethoxylierung von Dodecanol (Prozentangaben als Gew.-%) Ethoxylation of dodecanol (percentages as% by weight)

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tenside, bei dem man die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Estern in Gegenwart von Alkoho­ laten der Elemente der II. und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems und organischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren als Aktivatoren durchführt.1. Process for the production of nonionic surfactants, at which is the alkoxylation of compounds with active Hydrogen atoms or esters in the presence of alcohol the elements of II. and / or III. Main group of the periodic table and organic, if necessary substituted carboxylic acids as activators. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Fettalkohole der Formel (I) einsetzt, R1OH (I)in der
R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphati­ schen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlen­ stoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen
steht.2. The method according to claim 1, characterized in that fatty alcohols of the formula (I) are used as compounds having active hydrogen atoms, R 1 OH (I) in the
R 1 for a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds
stands. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Fettsäureniedrigalkylester der Formel (II) einsetzt, R2CO-OR3 (II)in der
R2CO für einen linearen oder verzweigten, aliphati­ schen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht.3. The method according to claim 1, characterized in that one uses as the fatty acid lower alkyl ester of formula (II), R 2 CO-OR 3 (II) in the
R 2 CO is a linear or branched, aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
R 3 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
stands. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Fettsäureglyceridester der Formel (III) einsetzt, in der
R4CO, R5CO und R6CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, aliphatische Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen.4. The method according to claim 1, characterized in that the ester used is fatty acid glyceride ester of the formula (III), in the
R 4 CO, R 5 CO and R 6 CO independently of one another represent linear or branched, aliphatic acyl radicals having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung mit Ethylenoxid durchführt. 5. The method according to claim 1, characterized in that the alkoxylation is carried out with ethylene oxide.   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholate Magnesium- und/oder Aluminiumalko­ holate einsetzt.6. The method according to claim 1, characterized in that one as alcoholates magnesium and / or aluminum alcohol holate. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren gegebenenfalls substituierte Car­ bonsäuren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe die gebildet wird von
  • a) Monocarbonsäuren,
  • b) Di- und Polycarbonsäuren,
  • c) Aminocarbonsäuren,
  • d) Oligopeptide,
  • e) Hydroxycarbonsäuren sowie
  • f) deren Partialestern.
7. The method according to claim 1, characterized in that optionally substituted Car bonic acids are used as activators, which are selected from the group which is formed by
  • a) monocarboxylic acids,
  • b) di- and polycarboxylic acids,
  • c) aminocarboxylic acids,
  • d) oligopeptides,
  • e) hydroxycarboxylic acids as well
  • f) their partial esters.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholate in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung - einsetzt.8. The method according to claim 1, characterized in that the alcoholates in concentrations of 0.1 to 5 % By weight - based on the end product of the alkoxylation - starts. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung - einsetzt.9. The method according to claim 1, characterized in that the activators in concentrations of 0.01 to 1 % By weight - based on the end product of the alkoxylation - starts. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. die Ester und das Alkylenoxid im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 30 einsetzt. 10. The method according to claim 1, characterized in that the compounds with active hydrogen atoms or the esters and the alkylene oxide in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 30.   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung bei Temperaturen von 120 bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchführt.11. The method according to claim 1, characterized in that the alkoxylation at temperatures from 120 to 220 ° C and pressures from 1 to 5 bar.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0938927A1 (en) * 1998-02-26 1999-09-01 Clariant GmbH Alkoxylation catalyst
WO2000027987A1 (en) * 1998-11-09 2000-05-18 Cognis Deutschland Gmbh Clear-rinsing agents for machine dishwashing
EP1099748A2 (en) * 1999-11-13 2001-05-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Surfactant containing detergent compositions
DE10065058A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-11 Sasol Germany Gmbh Composition, useful for the production of film and articles, comprises a polyvinylacetate homo- or mixed polymer and an alkoxylated alcohol

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0938927A1 (en) * 1998-02-26 1999-09-01 Clariant GmbH Alkoxylation catalyst
US6365541B1 (en) 1998-02-26 2002-04-02 Clariant Gmbh Alkoxylation catalyst
WO2000027987A1 (en) * 1998-11-09 2000-05-18 Cognis Deutschland Gmbh Clear-rinsing agents for machine dishwashing
US7871971B1 (en) 1998-11-09 2011-01-18 Cognis Ip Management Gmbh Machine dishwashing rinse agents and methods of using the same
EP1099748A2 (en) * 1999-11-13 2001-05-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Surfactant containing detergent compositions
EP1099748A3 (en) * 1999-11-13 2002-05-29 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Surfactant containing detergent compositions
DE10065058A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-11 Sasol Germany Gmbh Composition, useful for the production of film and articles, comprises a polyvinylacetate homo- or mixed polymer and an alkoxylated alcohol

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