DE19908237C2

DE19908237C2 - Cold-stable random polymers of carboxylic acid esters with propylene oxide and ethylene oxide

Info

Publication number: DE19908237C2
Application number: DE1999108237
Authority: DE
Inventors: Ansgar Behler; Frank Clasen; Horst-Dieter Schares
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: DE19908237A1

Description

Field of the Invention

Die vorliegende Anmeldung betrifft kältestabile Randompolymerisate von Carbonsäureestern mit Pro pylenoxid und Ethylenoxid, wobei Propylenoxid und Ethylenoxid in einem ganz bestimmten ausge wählten Mengenverhältnis untereinander sowie zum Carbonsäureester vorliegen, Verfahren zur Her stellung derartiger Verbindungen sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel in mit Wasser verdünnbaren Wirkstoffkonzentraten, insbesondere in Konzentraten von Wasch-, Spül- und Reini gungsmitteln sowie von Pestiziden und Agrarchemikalien.The present application relates to cold-stable random polymers of carboxylic acid esters with Pro pylene oxide and ethylene oxide, being propylene oxide and ethylene oxide in a very specific out selected quantitative ratio to each other and to the carboxylic acid ester, process for the preparation Position of such compounds and their use as surfactants in water dilutable active ingredient concentrates, especially in concentrates of washing, rinsing and cleaning agents agents as well as pesticides and agricultural chemicals.

State of the art

Alkoxylierte Carbonsäureester sind in der Literatur gut bekannte Verbindungen, die über verschiedene Prozesse hergestellt werden können. Beispielsweise erfolgt in einer ersten Reaktionsstufe die Alkoxy lierung der Alkoholkomponente; in der zweiten Stufe wird anschließend dieses Alkoxylat mit einer Car bonsäure zum gewünschten Produkt verestert. Eine weitere Herstellmöglichkeit besteht in der Direktal koxylierung von Carbonsäureestern, wie beispielsweise in der EP 0339426 B1 beschrieben. Partiale ster von Polyolen, wie z. B. Monoglyceride, können in gleicher Weise direkt unter Verwendung basischer Katalysatoren alkoxyliert werden.Alkoxylated carboxylic acid esters are well-known compounds in the literature, which have various Processes can be established. For example, the alkoxy takes place in a first reaction stage lation of the alcohol component; in the second stage, this alkoxylate is then treated with a car esterified bonic acid to the desired product. Another manufacturing option is in the Direktal koxylation of carboxylic acid esters, as described for example in EP 0339426 B1. offers partial ster of polyols, such as. B. monoglycerides can be used directly in the same way alkaline catalysts are alkoxylated.

Die Anmeldung WO 95/23204 A1 beschreibt beispielsweise alkoxylierte Partialglyceride als Bestand teile stark schäumender und hautmilder flüssiger Feinwaschmittel.The application WO 95/23204 A1 describes, for example, alkoxylated partial glycerides as a stock parts of highly foaming and skin-mild liquid mild detergent.

Alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester, die auch als Me thylesterethoxylate bezeichnet werden, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die wegen ihrer ausgezeichneten Waschleistung in letzter Zeit erheblich an Interesse gewonnen haben. Alkoxylated carboxylic acid esters, preferably ethoxylated carboxylic acid methyl esters, also known as Me Thylesterethoxylate are known, known nonionic surfactants, because of their excellent washing performance have recently gained considerable interest.

Nachteilig an den alkoxylierten Carbonsäureestern des Stands der Technik ist jedoch ihr problemati sches Kälteverhalten, was dazu führt, daß es bei kühler Lagerung der Produkte zu Eintrübungen bzw. Ausfällungen kommt. Weiterhin weisen Produkte des Standes der Technik eine unbefriedigende Auf lösbarkeit in kaltem Wasser auf.A disadvantage of the alkoxylated carboxylic acid esters of the prior art, however, is their problem cold behavior, which leads to clouding or Precipitation is coming. Furthermore, prior art products have an unsatisfactory level dissolvability in cold water.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Alkoxylate von Carbonsäureestern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die ein günstiges Kälteverhalten zeigen und nicht zu Ausfällungen neigen. Das Kälteverhalten sollte derart ausgeprägt sein, daß die Produkte selbst bei niedrigen Temperaturen den Zustand der Klarflüssigkeit zeigen, damit auch bei kühler Lagerung der Produkte keine Ausfällungen auftreten. Weiterhin war gewünscht, daß die erhaltenen Produkte eine sehr gute Auflösbarkeit in kaltem Wasser zeigen, damit sie als oberflächenaktive Verbindungen bei spielsweise in flüssigen Konzentraten von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie von Pestiziden und Agrarchemikalien einsetzbar sind.The object of the present invention was therefore alkoxylates of carboxylic acid esters as well To provide processes for their production, which show a favorable cold behavior and do not tend to precipitate. The cold behavior should be so pronounced that the products themselves show the condition of the clear liquid at low temperatures, so that even when stored cool Products no precipitations occur. Furthermore, it was desired that the products obtained be a show very good dissolvability in cold water so that they act as surface-active compounds for example in liquid concentrates of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents as well as pesticides and agricultural chemicals can be used.

Description of the invention

Ein Gegenstand der Erfindung sind Randompolymerisate von Carbonsäureestern mit Propylenoxid und Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Randompolymerisate pro Mol Carbonsäureester 1 bis 10 Mol Propylenoxid und 2 bis 20 Mol Ethylenoxid, bevorzugt 1 bis 5 Mol Propylenoxid und 2 bis 10 Mol Ethylenoxid bzw. besonders bevorzugt 2 bis 3 Mol Propylenoxid und 5 bis 10 Mol Ethylenoxid enthalten.The invention relates to random polymers of carboxylic acid esters with propylene oxide and Ethylene oxide, characterized in that the random polymers 1 to 1 per mole of carboxylic acid ester 10 moles of propylene oxide and 2 to 20 moles of ethylene oxide, preferably 1 to 5 moles of propylene oxide and 2 to 10 moles Ethylene oxide or particularly preferably 2 to 3 moles of propylene oxide and 5 to 10 moles of ethylene oxide contain.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Randompolymerisate Pro pylenoxid und Ethylenoxid in einem molaren Verhältnis zwischen 1 : 10 und 1 : 3.In a further preferred embodiment of the invention, the random polymers contain Pro pylene oxide and ethylene oxide in a molar ratio between 1:10 and 1: 3.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Randompolymerisate von Carbonsäureestern, in welchen diese ausgewählten Verhältnisse von Carbonsäureester sowie Propylenoxid und Ethylenoxid vorliegen, ein besonders günstiges Kälteverhalten sowie eine sehr gute Auflösbarkeit in Wasser zeigen.Surprisingly, it was found that random polymers of carboxylic acid esters in which these selected ratios of carboxylic acid ester and propylene oxide and ethylene oxide are present, show particularly favorable cold behavior and very good dissolvability in water.

Carbonsäureester

Unter den erfindungsgemäßen Carbonsäureestern sind Ester von Carbonsäuren mit Monoalkoholen oder Ester von Carbonsäuren mit Polyolen zu verstehen. Among the carboxylic acid esters according to the invention are esters of carboxylic acids with monoalcohols or to understand esters of carboxylic acids with polyols.

Bevorzugte Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder syntheti scher Herkunft, insbesondere geradkettige gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblu menöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für solche bevor zugten Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure.Preferred carboxylic acids are carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms more natural or synthetic origin, especially straight-chain saturated and / or unsaturated fatty acids technical mixtures of the same as those obtained by fat splitting from animal and / or vegetable Fats and oils are accessible, for example from coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, sunflower menu oil, beet oil, cottonseed oil, fish oil, beef tallow and lard. Examples of such before Preferred carboxylic acids are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, Isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, Elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, Gadoleic acid, behenic acid and / or erucic acid.

Geeignete Monoalkohole sind primäre Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.Suitable monoalcohols are primary alcohols with 1 to 22 carbon atoms, which are saturated and / or can be unsaturated. Examples of suitable monoalcohols are methanol, ethanol, propanol, Butanol, pentanol and the hydrogenation products of the above carboxylic acids with 6 to 22 Carbon atoms.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen Randompolymerisate von Carbonsäureestern dar, in welchen der Carbonsäureester ein Ester eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.A preferred embodiment of the invention are random polymers of carboxylic acid esters in which the carboxylic acid ester is an ester of a monohydric alcohol with 1 to 6 Carbon atoms and a carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms.

Geeignete Polyole enthalten 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und 2 bis 32 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Polyole sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, Neopentylgly kol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin oder technische Polyglyceringemische, Trimethylolpropan, Pentae rythrit sowie Sorbit. Bevorzugtes Polyol ist Glycerin.Suitable polyols contain 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and 2 to 32 carbon atoms. Examples of suitable polyols are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, neopentylgly kol, glycerin, diglycerin, triglycerin or technical polyglycerol mixtures, trimethylolpropane, pentae rythritol and sorbitol. The preferred polyol is glycerin.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen Randompolymerisate von Carbon säureestern dar, in welchen der Carbonsäureester ein Ester eines mehrwertigen Alkohols, insbesondere von Glycerin, und einer oder mehrerer Carbonsäuren mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.Random polymers of carbon represent a particularly preferred embodiment of the invention acid esters in which the carboxylic acid ester is an ester of a polyhydric alcohol, in particular of glycerol, and one or more carboxylic acids, each with 6 to 22 Is carbon atoms.

Sofern es sich bei den erfindungsgemäßen Carbonsäureestern um Carbonsäureester von Polyolen handelt, können diese als Vollester oder als Partialester, insbesondere als Vollester oder Partialester des Glycerins, vorliegen. Das molare Verhältnis von Carbonsäure und Polyol in den Vollestern oder Partialestern kann 1 : 1 bis n : 1 betragen, wobei n die Anzahl der OH-Gruppen im Polyol ist. Besonders geeignete Partialester sind Fettsäuremonoglyceride und Fettsäurediglyceride. Unter Partialestern im erfindungsgemäßen Sinn sind neben chemisch einheitlichen Partialestern auch statistische Partialester zu verstehen, in welchen lediglich im statistischen Mittel ein bestimmter Veresterungsgrad vorliegt. So sind beispielsweise unter dem Partialglycerid Kokosdiglycerid auch Mischungen aus Kokostriglycerid, Kokosdiglycerid, Kokosmonoglycerid und Glycerin zu verstehen, in welchen im statistischen Mittel auf 1 Mol Glycerin 2 Mol Kokosfettsäure entfallen.If the carboxylic acid esters according to the invention are carboxylic acid esters of polyols acts, they can be full or partial, especially full or partial of glycerin. The molar ratio of carboxylic acid and polyol in the full esters or Partial esters can be 1: 1 to n: 1, where n is the number of OH groups in the polyol. Particularly suitable partial esters are fatty acid monoglycerides and fatty acid diglycerides. Under In addition to chemically uniform partial esters, partial esters in the sense of the invention are also to understand statistical partial esters in which only a certain statistical average Degree of esterification is present. For example, coconut diglyceride is also included under the partial glyceride Mixtures of coconut riglyceride, coconut diglyceride, coconut monoglyceride and glycerin to be understood in which on statistical average per mole of glycerol is 2 moles of coconut fatty acid.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Randompolymerisate von Carbon säureestern nach zwei Verfahren hergestellt werden.According to the present invention, the random polymers of carbon according to the invention acid esters can be produced by two processes.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Randompolymerisaten von Carbonsäureestern mit Propylenoxid und Ethylenoxid durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Gemischen aus Propylenoxid und Ethylenoxid in Gegenwart geeigneter Alkoxylierungskatalysatoren, wobei Propylenoxid und Ethylenoxid in den bestimmten erfindungsgemäßen Verhältnissen eingesetzt werden.Another object of the present invention thus relates to a method for producing Random polymers of carboxylic acid esters with propylene oxide and ethylene oxide by reacting Carboxylic acid esters with mixtures of propylene oxide and ethylene oxide in the presence of suitable Alkoxylation catalysts, with propylene oxide and ethylene oxide in the particular ones ratios of the invention are used.

Die Randompolymerisation stellt ein an sich bekanntes Verfahren dar, bei dem man die bereits beschriebenen Carbonsäureester in Gegenwart geeigneter Alkoxylierungskatalysatoren, z. B. wäßriger Basen oder calcinierter Hydrotalcite (EP-B1-0339 425), in einem Druckgefäß bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 190°C und einem Druck von 3 bis 5 bar mit Propylen- und Ethylenoxid umsetzt. Als basische Verbindungen sind im Sinne der Erfindung wäßrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdal kalihydroxiden einzusetzen, beispielsweise Kaliumhydroxid. Die Hydroxide werden üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-% - berechnet als Hydroxid und bezogen auf den Gesamtansatz - eingesetzt. Es empfiehlt sich, die Hydroxide in Form 40 bis 60 gew.%-iger wäßriger Lösungen einzusetzen. Propylen- und Ethylenoxid werden zusammen mit den Carbonsäureestern zur Reaktion gebracht. Dabei können sie separat über zwei verschiedene Düsen gleichzeitig in den Reaktionsbehälter eingespeist werden oder aber auch vorher in einem Mischungsbehältnis vorgemischt und anschließend eingespeist werden. Erfindungswesentlich ist dabei, daß Propylenoxid und Ethylenoxid in den oben angegebenen Mengen und in Mischung eingesetzt werden. In der Regel werden 1 bis 10 Mol Propylenoxid, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Propylenoxid, pro Mol Carbonsäureester eingesetzt sowie 2 bis 20 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethylenoxid, pro Mol Carbonsäureester. Besonders vorteilhafte Produkte werden erhalten, wenn das molare Mischungsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 3 liegt. Durch die gemeinsame Umsetzung von Ethylenoxid und Propylenoxid mit den Carbonsäureestern werden sogenannte Randompolymerisate erhalten, d. h. die Anlagerung erfolgt in statistischer Verteilung. Random polymerization is a process known per se, in which the already described carboxylic acid esters in the presence of suitable alkoxylation catalysts, for. B. watery Bases or calcined hydrotalcite (EP-B1-0339 425), in a pressure vessel at temperatures in the Reacts range from 120 to 190 ° C and a pressure of 3 to 5 bar with propylene and ethylene oxide. For the purposes of the invention, the basic compounds are aqueous solutions of alkali and / or alkaline earth to use potassium hydroxides, for example potassium hydroxide. The hydroxides are usually in Quantities from 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 1.5 wt .-% - calculated as hydroxide and based on the overall approach - used. It is recommended to use the hydroxides in the form of 40 to 60% by weight to use aqueous solutions. Propylene and ethylene oxide are combined with the Carboxylic esters reacted. They can be separately via two different nozzles be fed into the reaction vessel at the same time or else beforehand in one Mix container pre-mixed and then fed. It is essential to the invention that that propylene oxide and ethylene oxide used in the amounts specified above and in a mixture become. As a rule, 1 to 10 moles of propylene oxide, preferably 1 to 5 moles of propylene oxide, per Mol carboxylic acid ester used and 2 to 20 moles of ethylene oxide, preferably 2 to 10 moles Ethylene oxide, per mole of carboxylic acid ester. Particularly advantageous products are obtained if that molar mixing ratio of propylene oxide to ethylene oxide is in the range from 1:10 to 1: 3. By the joint reaction of ethylene oxide and propylene oxide with the carboxylic acid esters receive so-called random polymers, d. H. the accumulation takes place in a statistical distribution.

Falls gewünscht, kann sich dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Neutralisation des basischen Katalysators anschließen, beziehungsweise eine Abtrennung von heterogenen Katalysatoren. Die Neutralisation kann mit anorganischen und/oder organischen Säuren wie Milchsäure, Oxalsäure, Citro nensäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder Methansulfonsäure erfolgen. Eine Neutralisation auf Werte von etwa 6,5 bis 7,5 empfiehlt sich in der Regel dann, wenn ungesättigte Fettalkohole eingesetzt werden, da sich diese leicht unter Einwirkung von Luftsauerstoff verfärben. Die Produkte fallen als klare Flüssigkeiten an.If desired, the process according to the invention can neutralize the basic Connect catalyst, or a separation of heterogeneous catalysts. The Neutralization can be carried out with inorganic and / or organic acids such as lactic acid, oxalic acid, citro Nenoic acid, acetic acid, phosphoric acid or methanesulfonic acid. A neutralization on values 6.5 to 7.5 is generally recommended when unsaturated fatty alcohols are used because they change color easily when exposed to atmospheric oxygen. The products fall as clear Liquids.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Randompolymerisate von Carbonsäureestern mit Propylenoxid und Ethylenoxid in einer zweistufigen Umsetzung hergestellt. Dabei werden in der ersten Stufe Alkohole mit Gemischen aus Propylenoxid und Ethylenoxid in Gegenwart geeigneter Alkoxylierungskatalysatoren umgesetzt, wobei Propylenoxid und Ethylenoxid in den bestimmten erfindungsgemäßen Verhältnissen eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt in analoger Weise, wie vorstehend für die Alkoxylierung von Carbonsäureestern beschrieben. In der zweiten Stufe der Reaktion werden die erhaltenen Produkte anschließend in an sich bekannter Weise mit Carbonsäuren verestert.According to a further embodiment of the invention, random polymers of Carboxylic acid esters with propylene oxide and ethylene oxide are produced in a two-stage reaction. In the first stage, alcohols are mixed in with mixtures of propylene oxide and ethylene oxide Implemented suitable alkoxylation catalysts, with propylene oxide and ethylene oxide in the certain conditions according to the invention are used. The implementation takes place in analogous to that described above for the alkoxylation of carboxylic acid esters. In the Second stage of the reaction, the products obtained are then in a manner known per se esterified with carboxylic acids.

Die erfindungsgemäßen Randompolymerisate zeichnen sich durch ein sehr gutes Kälteverhalten aus und können selbst bei Temperaturen von unter 0°C fließfähige, bevorzugt klare Produkte darstellen. Somit stellen weitere Ausführungsformen der Erfindung Randompolymerisate von Carbonsäureestern mit einem Kältetrübungspunkt von unter 5°C, bevorzugt jedoch unter 0°C dar.The random polymers according to the invention are distinguished by very good cold behavior and can be flowable, preferably clear products, even at temperatures below 0 ° C. Thus, further embodiments of the invention are random polymers of carboxylic acid esters with a cold cloud point below 5 ° C, but preferably below 0 ° C.

Die Bestimmung des Kälteverhaltens erfolgt dabei durch Bestimmung des Kältetrübungspunktes ge mäß DIN ISO 3015. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte durch ein sehr gutes Löseverhalten in kaltem Wasser aus, d. h. sie besitzen sehr niedrige Auflösezeiten. Bestimmt wurde das Löseverhalten durch Messung der Zeit, innerhalb der sich 10 g der Verbindung in 90 g entionisiertem Wasser (Temperatur: 23°C) unter Rühren optisch klar auflösten.The cold behavior is determined by determining the cold cloud point ge according to DIN ISO 3015. Furthermore, the products according to the invention are distinguished by a very good one Dissolving behavior in cold water, d. H. they have very low resolution times. Was determined the dissolving behavior by measuring the time within which 10 g of the compound are in 90 g Dissolve the deionized water (temperature: 23 ° C) optically clear while stirring.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der oben beschriebenen Randompolymerisate von Carbonsäureestern als oberflächenaktive Mittel in mit Wasser verdünnbaren Wirkstoffkonzentraten, beispielsweise in Konzentraten von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln oder in Konzentraten von Pestiziden und Agrarchemikalien. Another object of the present invention relates to the use of those described above Random polymers of carboxylic acid esters as surface-active agents in water-dilutable Active ingredient concentrates, for example in concentrates of washing, rinsing and cleaning agents or in pesticide and agrochemical concentrates.

In jüngster Zeit werden beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verstärkt in konzentrierter Form angeboten, die nur wenig Wasser enthalten. Derartige Konzentrate können vom Endanwender vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden. Es wird dabei erwartet, daß sich die Konzentrate schnell und ohne Bildung von Ausfällungen auflösen. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als oberflächenaktives Mittel wird dies erreicht. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Produkte in Flüssigwaschmitteln eingesetzt. Weitere Bestandteile von Flüssigwaschmitteln sind beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, En zymstabilisatoren, optische Aufheller, Soil repellents, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe, unter der Voraussetzung, daß diese im wäßrigen Milieu hinreichend lagerstabil sind.Recently, detergents, dishwashing detergents and cleaning agents have become increasingly concentrated Form offered that contain little water. Such concentrates can be used by the end user be diluted with water before use. The concentrates are expected to change quickly and dissolve without forming precipitates. By using the products of the invention as This is achieved by surfactant. Those according to the invention are particularly preferred Products used in liquid detergents. Other components of liquid detergents are for example solvents, hydrotropes, bleaches, builders, viscosity regulators, enzymes, enes enzyme stabilizers, optical brighteners, soil repellents, foam inhibitors, inorganic salts and Fragrances and dyes, provided that they are sufficiently stable in an aqueous environment are.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% (diese und alle weiteren prozentualen Mengenangaben beziehen sich auf die Anwendungsformen der Mittel, soweit nichts anderes vermerkt ist) und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die Mittel entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer rela tiven Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.As organic solvents, for example, mono- and / or polyfunctional alcohols with 1 up to 6 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms. Preferred alcohols are ethanol, 1,2-propanediol, glycerin and their mixtures. The agents preferably contain 2 to 20 wt .-% (this and all other percentages refer to the Forms of use of the agents, unless stated otherwise) and in particular 5 to 15% by weight Ethanol or any mixture of ethanol and 1,2-propanediol or especially ethanol and glycerin. It is also possible that the funds either in addition to the mono- and / or polyfunctional alcohols with 1 to 6 carbon atoms or alone polyethylene glycol with a rela tive molecular mass between 200 and 2000, preferably up to 600 in amounts of 2 to 17 wt .-% contain. For example, toluenesulfonate, xylene sulfonate, cumene sulfonate or their mixtures are used.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbil dung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Vorzugsweise sind die Mittel jedoch frei von derartigen Bleichmitteln.Among the compounds used as bleaching agents which supply hydrogen peroxide in water the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually in quantities from 8 to 25% by weight. The use of sodium perborate monohydrate in amounts is preferred from 10 to 20% by weight and in particular from 10 to 15% by weight. Because of his ability to train Being able to bind free water to the tetrahydrate helps to increase the stability of the agent at. However, the agents are preferably free from such bleaching agents.

Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anor ganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,- diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können.Suitable builders are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid and anor ganic phosphonic acids, such as. B. the neutral reacting sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1 diphosphonate, which can be present in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2% by weight.

Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fett säuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Na trium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt wer den. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und ins besondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Mal einsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die bei spielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% einge setzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisats ent halten, wie es in der europäischen Patentanmeldung EP 0367049 A beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C₁-C₂₈-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie C₁-C₁₃-Alkoholen, C₈-C₂₂-Fettsäuren, C₁-C₁₂-Alkylphe nolen, sekundären C₂-C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C₂-C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50% der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethyle nisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymeri sate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutrali sierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundärwaschleistung des Mittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wäßrige Mittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.Viscosity regulators which can be used are, for example, hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, which are preferably present in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, Magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and other polymeric compounds who used the. The latter preferably include polyvinylpyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates, for example homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those composed of 50% to 10% malic acid. The relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably between 50,000 to 120,000, based on the free acid. In particular, water-soluble polyacrylates are also suitable, which are cross-linked in example with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular weight above one million. Examples of this are the polymers with thickening action available under the name Carbopol® 940 and 941. The crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts not exceeding 1% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 0.7% by weight. The agents can additionally contain about 5 to 20% by weight of a partially esterified copolymer, as described in European patent application EP 0367049 A. These partially esterified polymers are obtained by copolymerizing (a) at least one C ₄ -C ₂₈ olefin or mixtures of at least one C ₄ -C ₂₈ olefin with up to 20 mol% of C ₁ -C ₂₈ alkyl vinyl ethers and (b) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with 4 to 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1 to copolymers with K values from 6 to 100 and subsequent partial esterification of the copolymers with reaction products such as C ₁ -C ₁₃ alcohols, C ₈ -C ₂₂ fatty acids, C ₁ -C ₁₂ alkylphenols, secondary C ₂ -C ₃₀ amines or mixtures thereof with at least one C ₂ -C ₄ alkylene oxide or tetrahydrofuran and hydrolysis of the anhydride groups of the copolymers to give carboxyl groups, the partial esterification of the copolymers being carried out to the extent that 5 to 50% of the carboxyl groups of the copolymers are esterified. Preferred copolymers contain maleic anhydride as the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride. The partially esterified copolymers can be present either in the form of the free acid or preferably in partially or completely neutralized form. The copolymers are advantageously used in the form of an aqueous solution, in particular in the form of a 40 to 50% strength by weight solution. The copolymers not only contribute to the primary and secondary washing performance of the agent, but also bring about a desired reduction in the viscosity of the concentrated liquid detergents. By using these partially esterified copolymers, concentrated aqueous agents are obtained which are flowable under the sole influence of gravity and without the action of other shear forces. The concentrated aqueous liquid detergents preferably contain partially esterified copolymers in amounts of 5 to 15% by weight and in particular in amounts of 8 to 12% by weight.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus sub tilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme kön nen an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phospho naten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus sub tilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. In addition to the mono- and polyfunctional alcohols and the phosphonates, the agents can contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ) and pyrobic acid (tetraboric acid H ₂ B ₄ O ₇ ), is particularly advantageous.

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellents") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymere zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolitereph thalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevor zugt sind solche Polymere, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht der Polymere von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).Suitable soil-repelling polymers ("soil repellents") are those substances which are preferred Contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio Ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate can range from 50:50 to 90:10. The molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in particular in the range of 750 to 5000, d. that is, the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 up to 100. The polymers are characterized by an average molecular weight of approximately 5000 to 200,000 and can have a block, but preferably a random structure. Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycolitereph thalat from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20 such polymers are linked, the linking polyethylene glycol units with a molecular weight from 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymers of have about 10,000 to about 50,000. The products are examples of commercially available polymers Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schaum inhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Her kunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schaumin hibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit sila nierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiede nen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine gra nulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.When used in machine washing processes, it may be advantageous to add the usual foam inhibitors to the agents. Suitable for this are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanated silica or bistearylethylenediamide. With advantages, mixtures of various NEN foam inhibitors are used, for. B. from silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.

Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Zubereitungen.The amount of the compounds according to the invention in washing, rinsing and cleaning agents is usually in the range from 5 to 50% by weight, but preferably from 5 to 30% by weight, based on the preparations.

In Pestizid- und Agrarchemikalienkonzentraten können die erfindungsgemäßen Produkte in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf Wirkstoff im Konzentrat - verwendet werden. Auch hier können in den Konzentraten weitere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten sein. The products according to the invention can be used in quantities in pesticide and agrochemical concentrates from 0.1 to 15% by weight, based on the active ingredient in the concentrate, can be used. Here too the concentrates contain other usual ingredients in usual amounts.

Industrial applicability

Gegenüber alkoxylierten Carbonsäureestern des Stands der Technik weisen die erfindungsgemäßen Random-alkoxylierten Carbonsäureester eine besondere Kältestabilität sowie eine gute Auflösbarkeit auf. Sie eignen sich daher besonders zur Verwendung als oberflächenaktive Mittel in mit Wasser verdünnbaren Wirkstoffkonzentraten, insbesondere in Konzentraten von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie von Pestiziden und Agrarchemikalien.Compared to alkoxylated carboxylic acid esters of the prior art, the inventive Random alkoxylated carboxylic acid esters have special low-temperature stability and good solubility on. They are therefore particularly suitable for use as surface-active agents in water dilutable active ingredient concentrates, especially in concentrates of washing, rinsing and Detergents, pesticides and agricultural chemicals.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:
In den folgenden Beispielen wird die Alkoxylierung von Partialglyceriden in einer Ausführungsform beschrieben, in der zunächst das Partialglycerid durch Umesterung aus einem Triglycerid und Glycerin hergestellt wurde, und das erhaltene Partialglycerid anschließend in situ in erfindungsgemäßer Weise alkoxyliert wurde. Dabei ist der Alkoxylierungskatalysator identisch mit dem für die Umesterung eingesetzten Katalysator.The following examples are intended to explain the subject of the invention in more detail:
The following examples describe the alkoxylation of partial glycerides in an embodiment in which the partial glyceride was first prepared from a triglyceride and glycerol by transesterification, and the partial glyceride obtained was then alkoxylated in situ in the manner according to the invention. The alkoxylation catalyst is identical to the catalyst used for the transesterification.

Diese Ausführungsform stellt lediglich eine Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen dar und ist nicht als limitierend zu verstehen.This embodiment represents only one possibility for producing the invention Connections and is not to be understood as limiting.

Example 1 (comparative example) a) Production of coconut diglyceride

720,5 g (1,1 Mol) ungehärtetes, raffiniertes Kokosöl (Zusammensetzung der Fettsäuren: C6 bis C10: ca. 15%; C12: ca. 48%; C14: ca. 17%; C16: ca. 9%; C18: ca. 2%; C18: 1 = Ölsäure: ca. 7%; C18: 2 = Linolsäure: ca 1%) wurden mit 50,7 g (0,55 Mol) Glycerin und mit 7,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung in einem beheizbaren Behälter mit Rührer vorgelegt und 2 Stunden bei 120°C erhitzt, bis die Reaktionsmischung klar war. Das erhaltene Produkt enthält 1,65 Mol Kokosdiglycerid ("statistisches" Kokosdiglycerid).720.5 g (1.1 mol) uncured, refined coconut oil (composition of fatty acids: C6 to C10: about 15%; C12: about 48%; C14: about 17%; C16: about 9%; C18: about 2%; C18: 1 = oleic acid: approx. 7%; C18: 2 = Linoleic acid: approx. 1%) with 50.7 g (0.55 mol) of glycerol and with 7.0 g of a 50% by weight solution aqueous potassium hydroxide solution placed in a heatable container with stirrer and at 2 hours Heated 120 ° C until the reaction mixture was clear. The product obtained contains 1.65 mol Coconut diglyceride ("statistical" coconut diglyceride).

b) Preparation of a block polymer of coconut diglyceride with 2 PO and 6 EO

Das nach a) erhaltene Kokosdiglycerid wurde anschließend in einen für Ethoxylierungen geeigneten Druckbehälter überführt. Der Behälter wurde 30 Minuten bei 100°C evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Bei 150°C und einem maximalen Druck von 5 bar wurden 191,4 g (3,3 Mol) Propylenoxid und anschließend 435,6 g (9,9 Mol) Ethylenoxid jeweils portionsweise zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe ließ man noch eine Stunde bei 120°C nachreagieren. Anschließend wurde 30 Minuten bei derselben Temperatur evakuiert. Das fertige Produkt wurde mit Milchsäure neutralisiert.The coconut diglyceride obtained according to a) was then converted into a suitable for ethoxylations Pressure vessel transferred. The container was evacuated at 100 ° C for 30 minutes and then with Vented with nitrogen. At 150 ° C and a maximum pressure of 5 bar 191.4 g (3.3 mol) Propylene oxide and then 435.6 g (9.9 mol) of ethylene oxide were metered in in portions. To The end of the addition was left to react at 120 ° C. for one hour. Then turned 30 Evacuated minutes at the same temperature. The finished product was neutralized with lactic acid.

Example 2 (example according to the invention) Preparation of a random polymer of coconut diglyceride with 2 PO and 6 EO

Die Herstellung erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde im Alkoxylierungsschritt eine Mischung aus Propylenoxid und Ethylenoxid portionsweise zudosiert.The preparation was carried out as described in Example 1, but in the alkoxylation step Mixture of propylene oxide and ethylene oxide metered in portions.

Example 3 (comparative example) Preparation of a block polymer of coconut diglyceride with 2 PO and 8 EO

Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.The preparation was carried out analogously to Example 1.

Example 4 (example according to the invention) Preparation of a random polymer of coconut diglyceride with 2 PO and 8 EO

Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 2.The preparation was carried out analogously to Example 2.

Die folgende Tabelle faßt die bei den Beispielen jeweils eingesetzten Edukte sowie die analytischen Kennzahlen der jeweils erhaltenen Produkte zusammen:
The following table summarizes the educts used in the examples and the analytical key figures of the products obtained:

Aus der nachfolgenden Tabelle geht das Kälteverhalten der nach den Beispielen 1-4 hergestellten Stoffe hervor:
The following table shows the cold behavior of the substances produced according to Examples 1-4:

Claims

1. Random polymers of carboxylic acid esters with propylene oxide and ethylene oxide, characterized in that the random polymers contain 1 to 10 moles of propylene oxide and 2 to 20 moles of ethylene oxide per mole of carboxylic acid ester.

2. Random polymers according to claim 1, characterized in that the random polymers contain 1 to 5 moles of propylene oxide and 2 to 10 moles of ethylene oxide per mole of carboxylic acid ester.

3. Random polymers according to at least one of claims 1 and 2, characterized characterized in that the molar ratio of propylene oxide to ethylene oxide is in the range of 1:10 to 1: 3.

4. Random polymers according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that that the carboxylic acid ester is an ester or partial ester of a polyhydric alcohol and one or more carboxylic acids each having 6 to 22 carbon atoms.

5. Random polymers according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that that the carboxylic acid ester is an ester of a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms.

6. Random polymers according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that that they have a cloud point below 5 ° C.

7. Random polymers according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that that they have a low cloud point of below 0 ° C.

8. Process for the preparation of random polymers of carboxylic acid esters with propylene oxide and ethylene oxide by reacting carboxylic acid esters with mixtures of propylene oxide and ethylene oxide in the presence of alkoxylation catalysts in a manner known per se, characterized in that 1 to 10 moles of propylene oxide and 2 to 20 moles of ethylene oxide can be used.

9. Process for the preparation of random polymers of carboxylic acid esters with propylene oxide and ethylene oxide by reacting alcohols with mixtures of propylene oxide and Ethylene oxide in the presence of alkoxylation catalysts in a manner known per se, characterized in that 1 to 10 moles of propylene oxide and 2 to 20 moles per mole of alcohol Ethylene oxide are used, and subsequent esterification with carboxylic acids in itself known way.

10. Use of random polymers of carboxylic acid esters according to at least one of the Claims 1 to 7 as surface-active agents in water-dilutable Active ingredient concentrates.

11. Use of random polymers of carboxylic acid esters according to claim 10, wherein the Active ingredient concentrate that can be diluted with water is a washing, rinsing or cleaning agent.

12. Use of random polymers of carboxylic acid esters according to claim 10, wherein the Active ingredient concentrate that can be diluted with water is a pesticide or an agricultural chemical.