DE4222371A1 - New liq. crystal cpds. with terminal chloro or mono-, di- or tri-fluoro gp. - having low viscosity, relatively high dielectric ansiotropy and nematogenity, good performance at low tenmps. and good suppression of smectic phases - Google Patents

New liq. crystal cpds. with terminal chloro or mono-, di- or tri-fluoro gp. - having low viscosity, relatively high dielectric ansiotropy and nematogenity, good performance at low tenmps. and good suppression of smectic phases

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DE4222371A1
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Herbert Dr Plach
Detlef Dr Pauluth
Reinhard Dr Hittich
Eike Dr Poetsch
Thomas Dr Geelhaar
Georg Weber
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Abstract

Liq. crystal cpds. of formula (I) are claimed: R = H, 1-15C alkyl(enyl) opt. substd. with CN or CF3 or one or more halogen, with one or more non-adjacent CH2 gps. opt. substd. by O, S cyclobutandiyl, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O-; Z,Z' = -CH2CH2-, -CH=CH-, -CC-, or a single bond, and one of Z,Z' may also be -(CH2)4- or -CH=CH-CH2CH2-; A,A' = trans-1,4-cyclohexylenyl with 1-2 non-adjacent CH2 gps. opt. substd. by O, or opt. mono- or di F and/or Cl substd. 1,4-phenylene with 1-2 CH gps. opt. substd. by N; m = 0-3; (O+S) = 0-2, with (S+O) greater than or equal to 2; W = O, -COO- or a single bond; Q = O, -CH=CH- or a single bond; r = 1-7; t = 0-7; and y = F, Cl, CF3, OCF3 CHF2, OCHF2 or OCH2F. USE/ADVANTAGE - Liq. crystal and electro-optic indicators contg. liq. crystal media contg. at least two liq. crystal components and at least one cpd. of formula (I) or (II) are claimed. (I) are partic. useful for displays based on the drilled cell, guest-host effect, deformation of phases or dynamic scattering effect principle. The claimed cpds. have comparatively low viscosities, relatively high dielectic anisotropies and nematogenities, good performance at low temps. and the smectic phases are effectively suppressed.

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,The invention relates to liquid crystalline compounds Formula I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
wherein
RH, an unsubstituted, an alkyl or alkylene radical with 1 to 15 carbon atoms which is simply substituted by CN or CF 3 or an at least monosubstituted by halogen, with one or more CH 2 groups in each of these radicals also being independent of one another

-O-CO- oder -O-COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z1 und Z jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
A und A1 jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclo­ hexylen, worin auch ein oder zwei nicht benach­ barte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor und/oder Cl-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
m 0, 1, 2 oder 3, o + s 0, 1 oder 2, wobei (s+o) 2,
W -O-, -COO- oder eine Einfachbindung,
Q -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
r 1 bis 7,
t 0 bis 7, und
Y F, Cl, CF3, OCF3, CHF2, OCHF2 oder OCH2F
bedeutet.
-O-CO- or -O-COO- can be replaced so that O atoms are not directly linked,
Z 1 and Z each independently of one another -CH 2 CH 2 -, CH = CH-, -C≡C- or a single bond, one of the radicals Z 1 and Z also - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -,
A and A 1 each independently of one another trans-1,4-cyclo hexylene, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O-, or unsubstituted or one or two times by fluorine and / or Cl atoms substituted 1,4-phenylene, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
m 0, 1, 2 or 3, o + s 0, 1 or 2, where (s + o) 2,
W -O-, -COO- or a single bond,
Q -O-, -CH = CH- or a single bond,
r 1 to 7,
t 0 to 7, and
YF, Cl, CF 3 , OCF 3 , CHF 2 , OCHF 2 or OCH 2 F
means.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver­ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. The invention further relates to the use of this Ver bonds as components of liquid crystalline media as well Liquid crystal and electro-optical display elements that the Contain liquid-crystalline media according to the invention.  

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of formula I can be liquid as components crystalline media are used, especially for Displays based on the principle of the twisted cell, the Guest-host effect, the effect of deformation erect Phases or the effect of dynamic scattering.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, einen zu niedrigen elektrischen Widerstand, eine zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.Have the substances previously used for this purpose certain disadvantages, for example too high melting points low clearing points, insufficient stability towards the Exposure to heat, light or electrical fields, electrical resistance too low, too high Temperature dependence of the threshold voltage, unfavorable elastic and / or dielectric properties.

Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Ver­ drillungswinkeln von deutlich mehr als 220° oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.Especially when displaying Supertwist type (STN) with Ver drilling angles of significantly more than 220 ° or for advertisements The materials used so far have an active matrix Disadvantages.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssig­ kristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie und eine hohe Nematogenität. The invention was based, new stable liquid task to find crystalline or mesogenic compounds which as Components of liquid crystalline media are suitable and especially a comparatively small one at the same time Have viscosity and a relatively high dielectric Anisotropy and high nematogenicity.  

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten und hohe Nematogenitäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Meso­ phasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf, d. h. hervorragende Löslichkeit in den üblichen FK-Materialien, wobei gleichzeitig das Auftreten von smektischen Phasen effektiv unterdrückt wird.It has now been found that compounds of the formula I as Components of liquid crystalline media are particularly suitable are. In particular, they are comparatively low Viscosities and high nematogenicity. Leave with their help stable liquid-crystalline media with a wide meso phase range and advantageous values for the optical and dielectric anisotropy obtained. These media point also very good low-temperature behavior, i. H. excellent solubility in common LC materials, while the appearance of smectic phases is effectively suppressed.

Flüssigkristalle der FormelLiquid crystals of the formula

sind bereits aus der WO 8902425 bekannt. In der JP 59-155485-A2 ist eine Verbindung der Formelare already known from WO 8902425. In the JP 59-155485-A2 is a compound of the formula

genannt. In der EP 278665 schließlich werden Verbindungen der Formelcalled. Finally, in EP 278665 connections of the formula

beschrieben. described.  

Aus den DE 31 36 624, DE 32 09 178 und DE 34 10 734 sind Verbindungen der folgenden Formeln bekannt:From DE 31 36 624, DE 32 09 178 and DE 34 10 734 Known compounds of the following formulas:

Aus der J 59 01 684 sind 3-Fluor-4-substituierte 4-Bicyclo­ hexylbenzole der FormelFrom J 59 01 684 are 3-fluoro-4-substituted 4-bicyclo hexylbenzenes of the formula

bekannt.known.

In der WO 88 05 803 A werden Ester der allgemeinen FormelWO 88 05 803 A describes esters of the general formula

behandelt. treated.  

In der EP 0 360 521 A werden Verbindungen der allgemeinen FormelIn EP 0 360 521 A compounds of the general formula

beschrieben.described.

Aus der WO 89 02 884 sind Trifluormethylether der FormelFrom WO 89 02 884 are trifluoromethyl ethers of the formula

bekannt.known.

In der DE-OS 39 09 802 werden schließlich Verbindungen der FormelIn DE-OS 39 09 802 connections are finally the formula

beschrieben.described.

Aus der EP-OS 0 168 683 sind Flüssigkristalle bekannt der folgenden Formeln:Liquid crystals are known from EP-OS 0 168 683 following formulas:

Die Verbindungen der Formel I mit Y = CF3 ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervor­ ragender Langzeitstabilität. Die erfindungsgemäßen Verbindun­ gen weisen, im Vergleich zu den nicht fluorhaltigen Verbin­ dungen, sowohl ein höheres Δε als auch ein höheres ε1 auf. Aufgrund ihrer besonders günstigen elastischen Eigenschaften eignen sie sich besonders als Komponenten für TFT-Mischun­ gen. Durch geeignete Wahl von r und s lassen sich bei beiden Anzeigetypen die Schwellenspannungen deutlich erniedrigen.The compounds of the formula I with Y = CF 3 enable STN displays with a very high steepness of the electro-optical characteristic as well as displays with an active matrix with excellent long-term stability. The compounds according to the invention have, in comparison to the non-fluorine-containing compounds, both a higher Δε and a higher ε 1 . Due to their particularly favorable elastic properties, they are particularly suitable as components for TFT mixtures. By suitable selection of r and s, the threshold voltages can be significantly reduced in both display types.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche der­ artiger Verbindungen war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.With regard to the most diverse areas of application of the like connections, however, it was desirable to add more To have connections available to each Applications have precisely tailored properties.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of formula I will also generally the range of liquid crystalline Substances that are under different application techni viewpoints for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi­ tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen­ den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindun­ gen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels­ weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. The compounds of formula I have a wide range of uses area of application. Depending on the choice of Substi These compounds can be used as base materials serve from which liquid-crystalline media predominate the part is composed; but it can also connect gene of formula I from liquid crystalline base materials other classes of compounds can be added, for example the dielectric and / or optical anisotropy to influence such dielectric and / or in order to To optimize threshold voltage and / or its viscosity.  

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur­ bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the electro-optic use conveniently located temperature Area. They are stable chemically, thermally and against light.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig­ kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeige­ elemente, die derartige Medien enthalten.The invention thus relates to the compounds of Formula I and the use of these compounds as a compo nenten liquid-crystalline media. Subject of the invention are also liquid crystalline media containing at least one compound of formula I and liquid crystal display elements, in particular electro-optical displays elements that contain such media.

Vor- und nachstehend haben R, A1, A, Z1, Z, W, Q, Y, m, o, s, r und t die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Falls A1 und A einen substituier­ ten 1,4-Phenylenring bedeuten, so ist der Phenylenring vorzugsweise in 2-, 2,3- oder 2,6-Stellung durch Fluor substituiert.Above and below, R, A 1 , A, Z 1 , Z, W, Q, Y, m, o, s, r and t have the meaning given, unless expressly stated otherwise. If A 1 and A are a substituted 1,4-phenylene ring, the phenylene ring is preferably substituted in the 2-, 2,3- or 2,6-position by fluorine.

Z1 und Z bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2CH2-.Z 1 and Z are preferably a single bond or -CH 2 CH 2 -.

Falls einer der Reste Z1 und Z -(CH2)2-, -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z vorzugsweise eine Einfachbindung.If one of the radicals Z 1 and Z is - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -, the other radical Z 1 or Z is preferably a single bond.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teil­ formel I′,Preferred connections of this type correspond to the part formula I ′,

worin Z -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet und R, r, t, L, W, Q und Y die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben.wherein Z is - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 - and R, r, t, L, W, Q and Y have the meaning given in formula 1.

Bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Teilformel 1′′,Also preferred are compounds of sub-formula 1 '',

worin L H oder F bedeutet und R, Z1, W, Q, Y, r und t die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. Falls t = 0, so ist Q vorzugsweise eine Einfachbindung.wherein L is H or F and R, Z 1 , W, Q, Y, r and t have the meaning given in claim 1. If t = 0, Q is preferably a single bond.

Y kann auch H sein, falls W = 0 oder eine Einfachbindung bedeuten.Y can also be H if W = 0 or a single bond mean.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A′′ einen 1,4-Cyclohexylenrest, B einen Rest der FormelFor the sake of simplicity, A '' in the following mean one 1,4-cyclohexylene radical, B is a radical of the formula

wobei
L vorzugsweise F ist. Y ist vorzugsweise F, Cl oder CF3 und r und s sind vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4. Q ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
in which
L is preferably F. Y is preferably F, Cl or CF 3 and r and s are preferably 1, 2, 3 or 4. Q is preferably a single bond.

Die Verbindungen der Formel 1 umfassen dementsprechend Verbindungen der TeilformelnThe compounds of formula 1 accordingly include Connections of the sub-formulas

R-A′′-A′′-B-W-(CH₂)r-(CH₂)t-Y (I′′a)RA ′ ′ - A ′ ′ - BW- (CH₂) r - (CH₂) t -Y (I′′a)

R-A′′-A′′-B-W-(CH₂)r-O-(CH₂)t-Y (I′′b)RA ′ ′ - A ′ ′ - BW- (CH₂) r -O- (CH₂) t -Y (I′′b)

R-A′′-Z¹-A′′-B-W-(CH₂)r-(CH₂)t-Y (I′′c)RA ′ ′ - Z¹-A ′ ′ - BW- (CH₂) r - (CH₂) t -Y (I′′c)

R-A′′-Z¹-A′′-B-W-(CH₂)r-O-(CH₂)t-Y (I′′d)RA ′ ′ - Z¹-A ′ ′ - BW- (CH₂) r -O- (CH₂) t -Y (I′′d)

R-A′′-A′′-Z²-B-W-(CH₂)r-(CH₂)t-Y (I′′e)RA ′ ′ - A ′ ′ - Z²-BW- (CH₂) r - (CH₂) t -Y (I′′e)

R-A′′-A′′-Z²-B-W-(CH₂)r-O-(CH₂)t-Y (I′′f)RA ′ ′ - A ′ ′ - Z²-BW- (CH₂) r -O- (CH₂) t -Y (I′′f)

R-A′′-Z¹-A′′-Z²-B-W-(CH₂)r-(CH₂)t-Y (I′′g)RA ′ ′ - Z¹-A ′ ′ - Z²-BW- (CH₂) r - (CH₂) t -Y (I′′g)

R-A′′-Z¹-A′′-Z²-B-W-(CH₂)r-O-(CH₂)t-Y (I′′h)RA ′ ′ - Z¹-A ′ ′ - Z²-BW- (CH₂) r -O- (CH₂) t -Y (I′′h)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln I′′a, I′′b, I′′e und I′′f bevorzugt. Bei den Verbindungen der Teilformeln I′′c bis 1′′h bedeuten Z1 und Z -CH2CH2-, -CH=CH- oder -C≡C-, vorzugsweise -CH2CH2-.Among them, those of the sub-formulas I''a, I''b, I''e and I''f are particularly preferred. In the compounds of the partial formulas I''c to 1''h, Z 1 and Z are -CH 2 CH 2 -, -CH = CH- or -C≡C-, preferably -CH 2 CH 2 -.

Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IA,The compounds of Formula IA,

worin n 0 bis 7, D -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, a 1 bis 5, b 0 oder 1 bedeutet und Z, A, o, s und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.wherein n is 0 to 7, D -O-, -CH = CH- or a single bond, a is 1 to 5, b is 0 or 1 and Z, A, o, s and r are the in Claim 1 have the meaning given.

Besonders bevorzugte Teilformeln der Verbindungen IA sindParticularly preferred sub-formulas of the compounds IA are

  • - die Verbindungen der Formel Ia, worin a 1 bis 5, b 0 oder 1, s 1 oder 2 und A, Z, o und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.the compounds of the formula Ia, wherein a 1 to 5, b 0 or 1, s 1 or 2 and A, Z, o and r have the meaning given in claim 1.
  • - die Verbindungen der Formel Ib, worin n 1 bis 7, s 1 oder 2, b 0 oder 1 bedeuten und A, Z, o und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. the compounds of the formula Ib, wherein n is 1 to 7, s is 1 or 2, b is 0 or 1 and A, Z, o and r have the meaning given in claim 1.
  • - die Verbindungen der Formel Ic, worin L1 H, F oder Cl, L2 F oder Cl bedeuten und R, A1, Z1, Z, m und s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.the compounds of the formula Ic wherein L 1 is H, F or Cl, L 2 F or Cl and R, A 1 , Z 1 , Z, m and s have the meaning given in claim 1.

Falls R in Formel I einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 3, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.If R in formula I is an alkyl radical and / or an alkoxy radical means, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 3, 6 or 7 C atoms and therefore preferably means ethyl, propyl, butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, Hexoxy or heptoxy, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, Octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.  

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R represents an alkenyl radical, this can be straight be chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. It therefore means special Vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- or Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- or Hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -O- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy­ gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs­ weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.If R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -O-, these are preferably adjacent. Thus, they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy­ carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (Methoxycarbonyl) ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)ethyl, 2- (Propoxycarbonyl) ethyl, 3- (Methoxycarbonyl)propyl, 3- (Ethoxycarbonyl) propyl, 4- (Methoxycarbonyl)-butyl.Accordingly, they mean especially acetyloxy, propionyloxy, Butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxy carbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxy carbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine der Vinyl­ gruppe benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. If R is an alkenyl radical in which a CH 2 group adjacent to the vinyl group has been replaced by CO or CO-O or O-CO-, this can be straight-chain or branched.

Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxy­ ethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyl­ oxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryl­ oyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy-butyl, 5-Methacryloyloxy­ pentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacrylcyloxynonyl.It is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. He accordingly means especially acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxy ethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyl oxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacrylic oyloxypropyl, 4-methacryloyloxy-butyl, 5-methacryloyloxy pentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Posi­ tion.If R is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and tion substitution by CN or CF 3 in ω-Posi.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugs­ weise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul­ tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R is at least one substituted by halogen Alkyl or alkenyl radical, this radical is preferred as straight-chain and halogen is preferably F or Cl. At Multiple substitution is preferably halogen F. The resul residues also include perfluorinated residues. At Single substitution can be the fluorine or chlorine substituent in any position, but preferably in the ω position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations­ reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer. Compounds of formula I which are used for polymerization suitable wing groups R are suitable to represent liquid crystalline polymers.  

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich bei­ spielsweise für thermisch adressierte Displays.Compounds of the formulas I with branched wing groups R can occasionally be important because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials. Compounds of formula I with S A phases are suitable for example for thermally addressed displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl­ butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl­ hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.Branched groups of this type usually do not contain more than a chain branch. Preferred branched residues R are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methyl butyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethyl hexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy­ pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy­ decyl, Bis- (methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar­ bonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxy­ carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)- butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.If R represents an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6 , 6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy decyl, bis- (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis ( methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, bis (ethoxy carbonyl) - methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (ethoxycarbonyl) hexyl.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter­ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these compounds of formula I and the sub formulas are preferred in which at least one of the residues contained therein is one of the preferred Has meanings.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin­ dungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I50, worin L H oder F, n = 1-14 und r und t jeweils 1-7 bedeuten.Some particularly preferred smaller groups from Verbin are those of the sub-formulas I1 to I50, in which L H or F, n = 1-14 and r and t each mean 1-7.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of formula I are known per se Methods presented as they are in the literature (e.g. in the Standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Vol. IX, pp. 867 ff.) are described, under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned. It is also possible to do so from those known per se, but not here make use of the variants mentioned.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 mit W = -O- und A =The compounds of formula 1 according to the invention with W = -O- and A =

können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,can e.g. B. made by one Compound of formula II,

worin L H oder F bedeutet und R, Z1 und Z die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:in which L is H or F and R, Z 1 and Z have the meaning given, metalized according to the following reaction scheme and then reacted with a suitable electrophile:

Die Verbindungen der Formel II mit L = F sind neu und somit auch Gegenstand der Erfindung. Weiterhin sind Verbindungen der Formel III mit L = F Gegenstand der Erfindung.The compounds of formula II with L = F are new and thus also subject of the invention. There are also connections of formula III with L = F object of the invention.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel II.The invention further relates to liquid crystalline Media containing at least one compound of the Formula II.

Aus dem erhaltenen Phenol der Formel III sind die Verbindun­ gen der Formel IThe compounds obtained from the phenol of the formula III obtained gen of formula I.

nach bekannten Veretherungs-Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Hal-(CH2)r-Q-(CH2)t-Y (Hal = I, Br oder Cl) in Aceton/K2CO3, ggf. in Gegenwart von katalytischen Mengen KI, erhältlich.according to known etherification methods, e.g. B. by reaction with Hal- (CH 2 ) r -Q- (CH 2 ) t -Y (Hal = I, Br or Cl) in acetone / K 2 CO 3 , optionally in the presence of catalytic amounts of KI.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch aus dem Bromderivat IVThe compounds of the invention can also be obtained from Bromine derivative IV

Weitere Synthesemethoden für die erfindungsgemäßen Phenyl­ ether sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluor­ benzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L = H) gemäß obigem Schema in die 2-O- (CH2)r-Q-(CH2)t-Y-1,3-difluor-Verbin­ dungen oder monofluorierte Analoga (L = H) überführt werden und der RestFurther synthetic methods for the phenyl ethers according to the invention are obvious to the person skilled in the art. For example, 1,3-difluoro benzene compounds or monofluorinated analogs (L = H) corresponding to the 5-position can be substituted into the 2-O- (CH 2 ) r -Q- (CH 2 ) t -Y-1 according to the above scheme , 3-difluoro compounds or monofluorinated analogues (L = H) are transferred and the rest

anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Ver­ etherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.then by in the Reactions commonly used in liquid crystal chemistry (e.g. Ver etherification or couplings z. B. according to the article E. Poetsch, Contacts (Darmstadt) 1988 (2), p. 15).

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgendem Syntheseschema hergestellt werden:The compounds of formula II can, for example, according to following synthesis scheme:

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:The synthesis of some particularly preferred compounds is specified below:

Phenylether der Formel I sind durch Veretherung entsprechen­ der Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxy­ ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Über­ schuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C.Phenyl ethers of the formula I can be obtained by etherification corresponding to the hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxy compound expediently first being converted into a corresponding metal derivative, e.g. B. by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as. B. acetone, 1,2-dimethoxy ethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 and 100 ° C.

Weiterhin können die Alkylether auch nach Mitsunobu aus den entsprechenden Phenolen und einer Hydroxyverbindung in Gegen­ wart von Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat herge­ stellt werden (S. Bittner, Y. Assaf, Chemistry and Industry, 281 (1975); M. S. Manhas, W. H. Hoffman, B. Lal, A. K. Bose, J. Chem. Soc. Perkin I, 461 (1975)):Furthermore, the alkyl ethers can also be obtained from Mitsunobu corresponding phenols and a hydroxy compound in counter were from triphenylphosphine and diethylazodicarboxylate (S. Bittner, Y. Assaf, Chemistry and Industry, 281 (1975); M. S. Manhas, W. H. Hoffman, B. Lal, A. K. Bose, J. Chem. Soc. Perkin I, 461 (1975)):

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellungsverfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbin­ dungen hergestellt werden.The starting materials for the manufacturing process are either known or can be analogous to known verbin be manufactured.

Die Verbindungen der Formel I′′′ mit Z = -(CH2)4- können nach folgendem Schema hergestellt werden (n = 1-8):The compounds of the formula I ′ ′ ′ with Z = - (CH 2 ) 4 - can be prepared according to the following scheme (n = 1-8):

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I′′′ gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindun­ gen der Formel I der Rest -O-(CH2)r-Q-(CH2)t-Y eingeführt wird. In the Pd (II) -catalyzed coupling reaction, either the target product I ′ ′ ′ is formed directly or a precursor in which the radical -O- (CH 2 ) r -Q- is completely analogous to the above methods for compounds of the formula I (CH 2 ) t -Y is introduced.

Die erfindungsgemäßen Phenylester der Formel I (Q = -COO-) erhält man aus den Verbindungen der Formel II gemäß folgendem Reaktionsschema:The phenyl esters of the formula I (Q = -COO-) according to the invention is obtained from the compounds of formula II according to the following Reaction scheme:

Die erfindungsgemäßen Benzolderivate der Formel I, worin Q eine Einfachbindung bedeutet, erhält man gemäß nachfolgender Schemata:The benzene derivatives of the formula I according to the invention, in which Q means a single bond is obtained according to the following Schemes:

Die Trifluoralkyl- und -alkenylether der FormelThe trifluoroalkyl and alkenyl ethers of the formula

sind nach bekannten Veretherungsmethoden, z. B. durch Umsetzung von 4-substituierten Phenolen mit Hal-(CH2)r-(CH=CH)0,1-CF3, wobei Hal I, Br oder Cl bedeutet, in Aceton und Kaliumcarbonat gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen Kalium­ iodid erhältlich.are according to known etherification methods, for. B. by reacting 4-substituted phenols with Hal- (CH 2 ) r - (CH = CH) 0.1 -CF 3 , where Hal is I, Br or Cl, in acetone and potassium carbonate, optionally in the presence of catalytic amounts of potassium iodide available.

Die Veretherung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Kohlen­ wasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen.The etherification is advantageous in the presence of an inert Solvent carried out. Are particularly suitable Ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or Anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, coal Hydrogen such as benzene, toluene or xylene, halogen carbons Hydrogen such as carbon tetrachloride, dichloromethane or Tetrachlorethylene.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Trifluoralkyl- und -alkenyl-Verbindungen ist den folgenden Schemata zu entnehmen:The synthesis of the trifluoroalkyl and -alkenyl compounds is shown in the following schemes remove:

Die Verbindungen der Formel IcThe compounds of formula Ic

sind aus dem 4-Brom-2-fluor-phenol-(2,2,2-trifluor­ ethyl)ether IB,are from the 4-bromo-2-fluorophenol- (2,2,2-trifluoro ethyl) ether IB,

erhältlich durch die Umsetzung von 4-Brom-2-fluorphenolat mit 2,2,2-Trifluorethylmethylsulfonat in Gegenwart von 1,3-Di­ methyl-2-imidazoldinon (DMEU), wie in Schema 14 dargestellt.obtainable by the reaction of 4-bromo-2-fluorophenolate with 2,2,2-trifluoroethyl methyl sulfonate in the presence of 1,3-di methyl-2-imidazoldinone (DMEU) as in Scheme 14 shown.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson­ dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden­ aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ benzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl­ ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoe­ säure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclo­ hexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexan­ carbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, Icyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl­ phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. The liquid-crystalline media according to the invention contain preferably in addition to one or more of the invention Compounds as further components 2 to 40, in particular 4 to 30 components. Very particularly preferably included these media in addition to one or more of the invention Connections 7 to 25 components. This further inventory parts are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular their substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoe acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclo hexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, or cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, Phenylcyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexyl pyrimidines, phenyl or cyclohexyl pyridines, phenyl or Cyclohexyldioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclo hexylethane, Icyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexyl phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzyl phenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.  

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:The most important as further components of the invention Media connections are possible through the Characterize formulas 1, 2, 3, 4 and 5:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH2CH2-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5).
R′-LER ′ ′ (1)
R′-L-COO-ER ′ ′ (2)
R′-L-OOC-ER ′ ′ (3)
R′-L-CH 2 CH 2 -ER ′ ′ (4)
R′-LC≡CER ′ ′ (5).

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -DiD-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubsti­ tuiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin- 2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dicxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E mean the same or can be different, each independently a bivalent residue from the from -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -DiD-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well whose mirror images formed group, whereby Phe unsubsti tuiert or fluorine substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine 2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, bio 1,3-dicxan-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine- 2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise ent­ halten die erfindungsgemaßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe- Cyc-, Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably one of the radicals L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably ent hold the media according to the invention one or more Components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and one or more components at the same time selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the  Group Cyc, Phe and Pyr and the other residue is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the residues L and E are selected from the group -Phe- Cyc-, Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbin­ dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig von­ einander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbin­ dungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'mean in a smaller subset of the verb extensions of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently of each other alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or Alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. The following will this smaller subgroup is called Group A and the verb are with the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a designated. For most of these compounds, R 'and R '' different from each other, with one of these residues mostly Is alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter­ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.In another smaller group, referred to as group B, of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R ′ ′ -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + 1) F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3; the compounds in which R '' has this meaning are designated by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b are particularly preferred in which R '' has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl. In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b R 'the specified for the compounds of sub-formulas 1a-5a Meaning and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or Alkoxyalkyl.  

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun­ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin­ dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another smaller subset of the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 mean R ′ ′ -CN; this subset is hereinafter referred to as group C and the connection This subgroup is created with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5 c. In the connections of the R 'has sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c for the verb and the meanings of the sub-formulas 1a-5a preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur­ bekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C are also other compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents in use. All of these substances are according to literature known methods or by analogy.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.
In addition to the compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%
wherein the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5 to 90% and in particular 10 to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugs­ weise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the invention appropriate connections. Media are also preferred, containing more than 40%, in particular 45 to 90% compounds of the invention. The media contain preferential as three, four or five compounds of the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti­ sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Aniso­ tropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati­ schen Phasen zugesetzt werden. The media according to the invention are produced in yourself in the usual way. Usually the components dissolved in one another, expediently at elevated temperature. By The liquid-crystalline phases can be followed by suitable additives the invention can be modified so that it has been used in all known types of liquid crystal display elements can be used. Such additives are known to the person skilled in the art known and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemistry, Weinheim, 1980). For example, pleochroiti dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric aniso tropie, the viscosity and / or the orientation of the nemati phases are added.  

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. "Conventional work-up" means: water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography. Percentages above and below mean percentages by weight. All temperatures are given in degrees Celsius. Mp. Means melting point and Kp. = Clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C). The viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi Butyllithium
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMAP 2-Dimethylaminopyridin
DDQ Dichloriddicyanobenzochinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
NH4Cl Ammoniumchlorid
THF Tetrahydrofuran
TMEDA Tetramethylethylendiamin
pTSOH p-Toluolsulfonsäure.
The following abbreviations are used:
BuLi butyllithium
DAST Diethylaminosulfur trifluoride
DCC dicyclohexylcarbodiimide
DIBALH diisobutyl aluminum hydride
DMAP 2-dimethylaminopyridine
DDQ dichloride dicyanobenzoquinone
KOT potassium tertiary butanolate
NH 4 Cl ammonium chloride
THF tetrahydrofuran
TMEDA tetramethylethylenediamine
pTSOH p-toluenesulfonic acid.

Beispiel 1Example 1

Zu einem Gemisch bestehend aus 26 mmol 1-trans-4-(trans- 4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-3-fluorbenzol (hergestellt nach Schema 1), 4,1 g Kalium-tert.-butylat und 60 ml THF werden bei -100°C 26 mmol n-BuLi getropft. Nach einer Stunde Rühren bei -100°C werden bei -85 bis -90°C 36 mmol Borsäuretrimethylester zugetropft. Es wird noch 0,5 h nachgerührt, und dann werden bei -20°C 42 mmol Essigsäure zugetropft. Anschließend erwärmt man auf 30°C und tropft bei dieser Temperatur 4,2 ml H2O2 zu und läßt zwei Stunden bei 50 bis 60°C rühren. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt das Gemisch mit einer 5%igen Natriumdithionlösung. Nach Phasentrennung und üblicher Aufarbeitung erhält man das Phenol.To a mixture consisting of 26 mmol of 1-trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) cyclohexyl-3-fluorobenzene (prepared according to scheme 1), 4.1 g of potassium tert-butoxide and 60 ml of THF 26 mmol n-BuLi were added dropwise at -100 ° C. After stirring for one hour at -100 ° C, 36 mmol trimethyl borate are added dropwise at -85 to -90 ° C. The mixture is stirred for a further 0.5 h and then 42 mmol of acetic acid are added dropwise at -20 ° C. The mixture is then heated to 30 ° C. and 4.2 ml of H 2 O 2 are added dropwise at this temperature and the mixture is stirred at 50 to 60 ° C. for two hours. The mixture is allowed to cool to room temperature and a 5% sodium dithione solution is added to the mixture. After phase separation and customary workup, the phenol is obtained.

Das erhaltene Phenol wird mit Methyliodid in Aceton unter Rückfluß in Gegenwart von Kaliumcarbonat zum Methylether umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan erhält man den Ether in reiner Form. The phenol obtained is covered with methyl iodide in acetone Reflux to potassium ether in the presence of potassium carbonate implemented. After usual work-up and chromatography Silica gel with hexane gives the ether in pure form.  

Analog werden die folgenden Ether der FormelThe following ethers of the formula become analogous

hergestellt.produced.

Beispiel 2Example 2

Das in Beispiel 1 a) hergestellte Fluorphenol wird mit 1-Chlor-3-fluor-propan in siedendem Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat und einer katalytischen Menge Kaliumiodid zum Phenolether umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chroma­ tographie an Kieselgel mit Hexan erhält man den Ether in reiner Form.The fluorophenol produced in Example 1 a) is with 1-chloro-3-fluoropropane in boiling acetone in the presence of Potassium carbonate and a catalytic amount of potassium iodide Phenol ether implemented. After usual work-up and chroma topography on silica gel with hexane gives the ether in pure form.

Das in Beispiel 1 a) hergestellte Fluorphenol wird mit 1-Chlor-3-Iodpropan analog Beispiel 2 a) in den Phenolether überführt. The fluorophenol produced in Example 1 a) is with 1-chloro-3-iodopropane analogous to Example 2a) in the phenol ether transferred.  

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der FormelSimilarly, you get from the corresponding preliminary stages following compounds of the formula according to the invention

Beispiel 3Example 3

Zu einer Lösung von 6,0 g Magnesiumspänen in 60 ml Ether gibt man zwei Tropfen Brom. Anschließend wird die Lösung von 48,2 g 3,5-Difluorbrombenzol in 60 ml Ether zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann bei 20-25°C eine Lösung von 44,5 g 4-trans-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanon in 50 ml Ether zum Grignardreagenz. Es wird zwei Stunden nachgerührt, auf 500 ml Wasser gegossen, mit 30 ml konz. Salzsäure angesäuert und mit Ether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird zum Rückstand eingedampft und anschließend mit 1000 ml Toluol und 120 ml 20%iger Schwefelsäure 1 h am Rückfluß gekocht. Add to a solution of 6.0 g magnesium shavings in 60 ml ether you get two drops of bromine. Then the solution of 48.2 g of 3,5-difluorobromobenzene in 60 ml of ether were added dropwise. Man stir for 0.5 h and then a solution of drips at 20-25 ° C 44.5 g of 4-trans- (4-propylcyclohexyl) cyclohexanone in 50 ml Ether to the Grignard reagent. It is stirred for two hours poured onto 500 ml of water, with 30 ml of conc. hydrochloric acid acidified and shaken with ether. The organic phase is evaporated to the residue and then with 1000 ml Toluene and 120 ml of 20% sulfuric acid at reflux for 1 h cooked.  

Nach Phasentrennung und Neutralisation mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung wird mit 10 g Pd/C (5%) bei 1 bar und 60°C hydriert. Anschließend wird filtriert und eingeengt. Nach flash Chromatographie erhält man das reine Produkt. K 60° N 87,6° I, Δε = 3,3After phase separation and neutralization with saturated Sodium bicarbonate solution is added with 10 g Pd / C (5%) 1 bar and 60 ° C hydrogenated. Then it is filtered and constricted. After flash chromatography you get the pure Product. K 60 ° N 87.6 ° I, Δε = 3.3

Zu einem Gemisch aus 47 mmol 4-trans-(4-n-Propylcyclohexyl)- cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorbenzol), 50 mmol TMEDA und 150 ml THF werden bei -65°C bis -70°C 31 ml n-BuLi (15% in Hexan) zugetropft und es wird eine Stunde bei -70°C nachgerührt. Dann werden bei -85 bis -90°C zunächst 57 mmol Borsäuretrimethylester, dann bei -20°C 65 mmol Essigsäure zugetropft.To a mixture of 47 mmol 4-trans- (4-n-propylcyclohexyl) - cyclohexyl-1-trans- (3,5-difluorobenzene), 50 mmol TMEDA and 150 ml THF at -65 ° C to -70 ° C 31 ml n-BuLi (15% added dropwise in hexane) and it is left at -70 ° C for one hour stirred. Then at -85 to -90 ° C initially 57 mmol Boric acid trimethyl ester, then at -20 ° C 65 mmol acetic acid dripped.

Analog Beispiel 2 a) wird das Difluorphenol mit 1-Chlor-3-fluorpropan zum Phenolether umgesetzt.Analogously to Example 2a), the difluorophenol is added 1-chloro-3-fluoropropane converted to the phenol ether.

Analog Beispiel 2 b) wird das in Beispiel 4 b) hergestellte Difluorphenol mit 1-Chlor-3-Iod-propan umgesetzt. K 50 N 157,2 I, Δε = 5,7Analogously to Example 2 b), the one prepared in Example 4 b) Difluorophenol reacted with 1-chloro-3-iodopropane. K 50 N 157.2 I, Δε = 5.7

Beispiel 4Example 4

Zu einer Lösung bestehend aus 1 mmol 4-trans-(4-n-Propyl­ cyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorphenol), 1 mmol Triphenylphosphin, 1 mmol 2-Fluorethanol und 25 ml THF wird 1 mmol Diethylazodicarboxylat bei 0-10°C zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann wie üblich aufgearbeitet. K 82 N 165,5 I, Δε = 2,07To a solution consisting of 1 mmol 4-trans- (4-n-propyl cyclohexyl) cyclohexyl-1-trans- (3,5-difluorophenol), 1 mmol Triphenylphosphine, 1 mmol 2-fluoroethanol and 25 ml THF 1 mmol of diethyl azodicarboxylate was added dropwise at 0-10 ° C. Then one hour at room temperature stirred and then worked up as usual. K 82 N 165.5 I, Δε = 2.07

Analog Beispiel 4 a) wird 1 mmol 4-trans-(4-n-Propylcyclo­ hexyl)-cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorphenol) mit Methanol umgesetzt. K 41 N 151,8 I, Δn = 0,088 Analogously to Example 4 a), 1 mmol of 4-trans- (4-n-propylcyclo hexyl) -cyclohexyl-1-trans- (3,5-difluorophenol) with methanol implemented. K 41 N 151.8 I, Δn = 0.088  

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der FormelSimilarly, you get from the corresponding preliminary stages following compounds of the formula according to the invention

Beispiel 5Example 5

Zu 78 mmol 1-(4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)methylen­ triphenylphosphoniumiodid und 78 mmol 3,5-Difluorbenzaldehyd gelöst in 50 ml THF werden bei -5°C 78 mmol Kalium-tert.- butylat gelöst in 80 ml THF zugetropft. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 15 Minuten nachgerührt und weitere 1,5 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird hydrolysiert und mit Salzsäure neutralisiert. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.To 78 mmol of 1- (4- (4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) methylene triphenylphosphonium iodide and 78 mmol 3,5-difluorobenzaldehyde dissolved in 50 ml THF, 78 mmol potassium tert.- at -5 ° C Butylate dissolved in 80 ml of THF added dropwise. Then at same temperature stirred for 15 minutes and another 1.5 h at room temperature. The reaction mixture is hydrolyzed and neutralized with hydrochloric acid. Then, as usual worked up.

Analog Beispiel 3 c) wird das in Beispiel 5 a) hergestellte Produkt mit 1-Chlor-3-fluor-propan zum Phenolether umgesetzt.Analogously to Example 3 c), that produced in Example 5 a) Product converted to phenol ether with 1-chloro-3-fluoropropane.

Analog Beispiel 3 d) wird das in Beispiel 5 a) hergestellte Produkt mit 1-Chlor-3-iod-propan zum Phenolether umgesetzt.Analogously to Example 3 d), that produced in Example 5 a) Product converted with 1-chloro-3-iodopropane to the phenol ether.

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = F) die folgenden erfindungsgemäßen Verbindun­ gen der FormelAnalogously one obtains the corresponding preliminary stages of Formula II (L = F) the following compounds of the invention against the formula

Beispiel 6Example 6

9 mmol Produkt aus Beispiel 5 a) werden in 30 ml THF gelöst, mit 0,3 g 4% Pd-C versetzt und hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgelsäule mit Pentan chromatographiert.9 mmol of product from Example 5 a) are dissolved in 30 ml of THF, treated with 0.3 g of 4% Pd-C and hydrogenated. Then will filtered off from the catalyst and the filtrate in vacuo Residue concentrated. This is carried over a silica gel column Chromatographed pentane.

Analog erhält manYou get analog

Analog Beispiel 3 c) wird das in Beispiel 6 a) gewonnene Produkt mit 1-Chlor-3-fluor-propan umgesetzt.Analogously to Example 3 c), that obtained in Example 6 a) is obtained Product reacted with 1-chloro-3-fluoropropane.

Analog Beispiel 3 d) wird das in Beispiel 6 a) hergestellte Produkt mit 1-Chlor-3-iod-propan zum Phenolether umgesetzt. Analogously to Example 3 d), that produced in Example 6 a) Product converted with 1-chloro-3-iodopropane to the phenol ether.  

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = F) die folgenden Verbindungen der FormelAnalogously one obtains the corresponding preliminary stages of Formula II (L = F) the following compounds of formula

Beispiel 7Example 7

0,1 mol 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-(cyclohexylbutylbromid) werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1 : 4) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Stunden zwischen 0°C und 10°C mit Ultraschall behandelt. Die entstehende zinkorganische Verbin­ dung wird mit 0,1 mol 3,5-Difluor-1-brom-benzol und 2 mol% 1,1′-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)dichlorid versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung unter Rühren zersetzt, die organi­ sche Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert.0.1 mol of 4- (4-n-pentylcyclohexyl) - (cyclohexylbutyl bromide) are placed in 150 ml of a solvent mixture of THF / toluene (1: 4), then 11.5 g of anhydrous zinc bromide and 1.4 g of lithium granules are then added. The mixture is treated with ultrasound for 4 hours between 0 ° C. and 10 ° C. with argon and stirring. The resulting organic zinc compound is mixed with 0.1 mol of 3,5-difluoro-1-bromobenzene and 2 mol% of 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene palladium (II) dichloride and after removal of the ultrasonic bath and the cooling was stirred for 24 hours at room temperature. It is decomposed with 100 ml of saturated NH 4 Cl solution with stirring, the organic phase is separated off, the aqueous phase is extracted with toluene. The combined organic extracts are dried, concentrated and chromatographed on silica gel.

Die Umsetzung des Difluorbenzols mit BuLi und Borsäuretri­ methylester zum Difluorphenol erfolgt analog Beispiel 1.The implementation of difluorobenzene with BuLi and boric acid tri methyl ester to difluorophenol is carried out analogously to Example 1.

Analog Beispiel 3 c) wird das Difluorphenol aus Beispiel 7 b) mit 1-Chlor-3-fluorpropan zum Phenolether umgesetzt.Analogously to example 3 c), the difluorophenol from example 7 b) implemented with 1-chloro-3-fluoropropane to the phenol ether.

Analog Beispiel 3 d) wird das Produkt aus Beispiel 7 b) mit 1-Chlor-3-iod-propan umgesetzt.Analogously to Example 3 d), the product from Example 7 b) is also used 1-chloro-3-iodopropane implemented.

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = H oder F) die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der FormelAnalogously one obtains the corresponding preliminary stages of Formula II (L = H or F) the following according to the invention Compounds of the formula

Beispiel 8Example 8

Zu einer Suspension von 26 mmol 4-trans-(4-Pentylcyclohexyl)­ cyclohexyl-1-trans-3,5-difluorbenzoesäure (hergestellt nach Schema 7) in 160 ml Dichlormethan werden 26 mm 2-Fluorethanol und 0,1 g DMAP gegeben. Unter Rühren wird dann eine Lösung von 6,6 g DCC in 40 ml Dichlormethan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Oxalsäure, rührt eine Stunde nach, chromatographiert mit Hexan und kristallisiert um. K 63 N 148,8 I To a suspension of 26 mmol 4-trans- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl-1-trans-3,5-difluorobenzoic acid (manufactured according to Scheme 7) in 160 ml dichloromethane, 26 mm 2-fluoroethanol and 0.1 g DMAP. A solution then becomes with stirring 6.6 g of DCC in 40 ml of dichloromethane were added dropwise. It is about Stirred at room temperature overnight. Oxalic acid is added, stir for one hour, chromatographed with hexane and crystallizes around. K 63 N 148.8 I  

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel:The following compounds of the formula are obtained analogously:

Beispiel 9Example 9

Zu einer Suspension von 50 mmol Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml THF tropft man eine Suspension von 50 mmol 4-trans-(4- pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-3,5-(difluorbenzoesäure) in 150 ml THF. Anschließend wird noch 1 h unter Rückfluß gerührt. Man kühlt im Eisbad ab und hydrolsiert durch Zugabe von 6 ml 10% NaHCO3-Lösung. Nach Zusatz von 12 ml 20% Natronlauge wird die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt.A suspension of 50 mmol of 4-trans- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl-1-trans-3,5- (difluorobenzoic acid) in 150 ml of THF is added dropwise to a suspension of 50 mmol of lithium aluminum hydride in 50 ml of THF. The mixture is then stirred under reflux for 1 h. It is cooled in an ice bath and hydrolysed by adding 6 ml of 10% NaHCO 3 solution. After adding 12 ml of 20% sodium hydroxide solution, the organic phase is separated off, dried and concentrated.

Zu einer Lösung von 30 mmol Natriumhydrid in 30 ml DMSO gibt man eine Lösung von 28 mmol des Difluorobenzylalkohols A in 90 ml THF. Dann gibt man 31 mmol 3-Chlor-1-iodpropan zum Reaktionsgemisch und rührt über Nacht bei 50°C. Nach Hydro­ lyse und üblicher Aufarbeitung erhält man den Ether B.Add to a solution of 30 mmol sodium hydride in 30 ml DMSO a solution of 28 mmol of the difluorobenzyl alcohol A in 90 ml THF. Then 31 mmol of 3-chloro-1-iodopropane are added Reaction mixture and stirred overnight at 50 ° C. According to Hydro lysis and customary workup gives the ether B.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der FormelThe following compounds of the formula are obtained analogously

Beispiel 10Example 10

14,5 g (0,065 mol) 4,(4-Propylcyclohexyl)cyclohexanol werden in 15 ml THF gelöst und nacheinander mit 12,5 g (0,065 mol) Trifluorbutylbromid, 1,2 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 5,2 g (0,13 mol) Natronlauge und 0,3 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird über Nacht bei 70°C gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und nimmt das Gemisch in Diethylether auf. Nach üblicher extraktiver Aufarbeitung erhält man den Ether, der chromatographisch über Kieselgel (Hexan: Essigsäureethylester = 9 : 1) gereinigt wird. K 10 SB 47 I. 14.5 g (0.065 mol) of 4, (4-propylcyclohexyl) cyclohexanol are dissolved in 15 ml of THF and successively with 12.5 g (0.065 mol) of trifluorobutyl bromide, 1.2 g of cetyltrimethylammonium bromide, 5.2 g (0.13 mol ) Sodium hydroxide solution and 0.3 ml of water added. The mixture is stirred at 70 ° C. overnight. The mixture is then allowed to cool to room temperature and the mixture is taken up in diethyl ether. After the usual extractive work-up, the ether is obtained, which is purified by chromatography on silica gel (hexane: ethyl acetate = 9: 1). K 10 S B 47 I.

Analog werden die folgenden Trifluoralkylether der FormelThe following trifluoroalkyl ethers of the formula become analogous

hergestellt:manufactured:

Beispiel 11Example 11

Zu einer Suspension von 0,1 Mol Wittigsalz in 200 ml THF gibt man bei 0-10°C portionsweise 11,5 g Kalium-tert.-butylat. Anschließend leitet man bei gleicher Temperatur so lange Trifluoracetaldehyd-Gas ein, DIS sich die orangegefärbte Ylid-Suspension entfärbt. Anschließend wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegossen, neutralisiert, mit Toluol mehrmals extrahiert und der Toluolextrakt nach dem Trocknen eingedampft und über Kieselgel mit Hexan filtriert.Add to a suspension of 0.1 mol Wittigsalz in 200 ml THF 11.5 g of potassium tert-butoxide are added in portions at 0-10 ° C. Then you conduct at the same temperature for so long Trifluoroacetaldehyde gas one, DIS the orange one Ylid suspension decolorized. Then 24 hours at Stirred at room temperature, poured onto water, neutralized, extracted several times with toluene and the toluene extract after Evaporated to dryness and filtered through silica gel with hexane.

0,065 mol 4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexanol, 15 ml THF, 0,065 mol 1,1,1-Trifluor-4-brom-but-2-en, 1,2 g Cetyltri­ methylammoniumbromid, 0,13 mol Natronlauge und 0,3 ml Wasser werden analog Beispiel 1 umgesetzt.0.065 mol 4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexanol, 15 ml THF, 0.065 mol 1,1,1-trifluoro-4-bromobut-2-ene, 1.2 g cetyltri methylammonium bromide, 0.13 mol sodium hydroxide solution and 0.3 ml water are implemented analogously to Example 1.

Analog werden die folgenden Trifluoralkenylether der FormelThe following trifluoroalkenyl ethers of the formula become analogous

hergestellt:manufactured:

Beispiel 12Example 12

0,1 Mol 4-(4-Pentylcyclohexyl)-phenol, 0,102 Mol Triphenyl­ phosphin und 0,1 Mol Trifluorbutan-4-ol werden in 250 ml Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 0,102 Mol Diethylazodicarboxylat unter Kühlung versetzt. Anschließend wird über Nacht gerührt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand über Kieselgel mit Toluol filtriert.0.1 mole of 4- (4-pentylcyclohexyl) phenol, 0.102 mole of triphenyl phosphine and 0.1 mol of trifluorobutan-4-ol are in 250 ml Tetrahydrofuran at room temperature with drops 0.102 mol of diethyl azodicarboxylate are added with cooling. The mixture is then stirred overnight. After evaporation the residue is filtered through silica gel with toluene.

Analog werden die folgenden Trifluoralkylether der FormelThe following trifluoroalkyl ethers of the formula become analogous

hergestellt:manufactured:

Beispiel 13Example 13

0,1 Mol 4-(4-Pentylcyclohexyl)-phenol und 0,1 Mol 1,1,1-Tri­ fluor-4-brom-but-2-en werden analog Beispiel 3 umgesetzt.0.1 mol of 4- (4-pentylcyclohexyl) phenol and 0.1 mol of 1,1,1-tri fluoro-4-bromobut-2-enes are reacted analogously to Example 3.

Analog werden die folgenden Trifluoralkenylether der FormelThe following trifluoroalkenyl ethers of the formula become analogous

hergestellt.produced.

Beispiel 14Example 14

0,085 mol 4-Brom-2-fluorphenolat werden in 100 ml 1,3-Di­ methyl-2-imidazolidinon gelöst, auf 140°C erhitzt und tropfenweise mit 0,09 ml 2,2,2-Trifluorethylmethylsulfonat versetzt. Die Lösung wird 24 h bei 140°C gerührt. Anschließend wird mit 500 ml Eiswasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet.0.085 mol of 4-bromo-2-fluorophenolate are dissolved in 100 ml of 1,3-di methyl-2-imidazolidinone dissolved, heated to 140 ° C and dropwise with 0.09 ml of 2,2,2-trifluoroethyl methyl sulfonate transferred. The solution is stirred at 140 ° C. for 24 h. Then it is mixed with 500 ml of ice water and how worked up as usual.

0,015 mol 4-Brom-2-fluorphenol-(2,2′2-trifluorethyl)ether, werden mit 0,05 ml trans-n-Propyl-cyclohexylphenylboronsäure, 20 ml Toluol, 10 ml Ethanol, 0,030 mol Natriumcarbonat und 0,86 mmol Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium (O) versetzt und 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 100 ml Petrolether (40-80°) wird wie üblich aufgearbeitet. K 81 SB 101 SA 133 N 139,6 I, Δn = 0,1520.015 mol of 4-bromo-2-fluorophenol (2,2'2-trifluoroethyl) ether, with 0.05 ml of trans-n-propyl-cyclohexylphenylboronic acid, 20 ml of toluene, 10 ml of ethanol, 0.030 mol of sodium carbonate and 0.86 mmol of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (O) were added and the mixture was boiled under reflux for 2 h. After adding 100 ml of petroleum ether (40-80 °) the mixture is worked up as usual. K 81 S B 101 S A 133 N 139.6 I, Δn = 0.152

Analog werden die folgenden Verbindungen der FormelThe following compounds of the formula become analogous

hergestellt:manufactured:

Beispiel 15Example 15

Analog Beispiel 14 a) werden 0,085 mol 4-Brom-2,6-difluor­ phenolat tropfenweise bei 140°C mit 2,2,2-Trifluorethyl­ methylsulfonat versetzt.Analogously to Example 14 a), 0.085 mol of 4-bromo-2,6-difluoro phenolate dropwise at 140 ° C with 2,2,2-trifluoroethyl added methyl sulfonate.

0,01 mol trans-4-n-Propylcyclohexylbromid werden in 15 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1 : 4) vorgelegt und mit 1,2 g Zinkchlorid und 0,14 g Lithiumgranulat ver­ setzt. Das Gemisch wird unter Schutzgas und Rühren 4 Stunden zwischen 0 und 10°C mit Ultraschall behandelt. Die erhaltene zinkorganische Verbindung wird mit 0,01 mol 4-Brom-2,6-di­ fluorphenol-(2,2,2-trifluorethylether) und 2 mol-% 1,1′-Bis- (diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)dichlorid versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, die organische Phase abge­ trennt und wie üblich aufgearbeitet. K 5 I, Δn = 0,0380.01 mol of trans-4-n-propylcyclohexyl bromide in 15 ml submitted a solvent mixture of THF / toluene (1: 4) and ver with 1.2 g zinc chloride and 0.14 g lithium granules puts. The mixture is under protective gas and stirring for 4 hours between 0 and 10 ° C treated with ultrasound. The received organic zinc compound is mixed with 0.01 mol of 4-bromo-2,6-di fluorophenol (2,2,2-trifluoroethyl ether) and 2 mol% 1,1′-bis (Diphenylphosphino) ferrocene palladium (II) dichloride added and after removing the ultrasonic bath and cooling for 24 hours stirred at room temperature. It becomes saturated with 10 ml Ammonium chloride solution added, the organic phase abge separates and processed as usual. K 5 I, Δn = 0.038

Analog werden die folgenden Verbindungen der FormelThe following compounds of the formula become analogous

hergestellt:manufactured:

Beispiel 16Example 16

0,035 mol 3,5-Difluorbenzaldehyd, 0,35 mol Propandiol und 3,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 500 ml Toluol gelöst und am Wasserabscheider gekocht.0.035 mol 3,5-difluorobenzaldehyde, 0.35 mol propanediol and 3.5 g of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 500 ml of toluene and cooked on the water separator.

0,044 mol des Dioxan-Derivats aus Beispiel 16 a) werden in 130 ml abs. THF gelöst und auf -70°C abgekühlt. Anschließend werden 51 mmol n-BuLi zugetropft. Man läßt 0,5 h bei -70°C Rühren und tropft dann 51 mmol Trimethylborat zu dem Reak­ tionsgemisch hinzu. Danach läßt man auf -20°C erwärmen und versetzt portionsweise mit 5 ml Essigsäure. Bei einer Tempe­ ratur von 30-35°C werden zuletzt zu dem Reaktionsgemisch 132 mmol H2O2 zugetropft. Anschließend wird wie üblich auf­ gearbeitet.0.044 mol of the dioxane derivative from Example 16 a) are abs in 130 ml. THF dissolved and cooled to -70 ° C. Then 51 mmol n-BuLi are added dropwise. The mixture is left to stir at -70 ° C. for 0.5 h and then 51 mmol of trimethyl borate are added dropwise to the reaction mixture. Then allowed to warm to -20 ° C and mixed in portions with 5 ml of acetic acid. At a temperature of 30-35 ° C, 132 mmol H 2 O 2 are finally added dropwise to the reaction mixture. Then work on as usual.

23 mmol Natriumhydrid werden in 10 ml DMEU suspendiert und anschließend mit 23 mmol des Phenolderivats aus Beispiel 16 b) in 20 ml DMEU tropfenweise versetzt. Anschließend wird 1 h bei 45°C gerührt. Bei 140°C werden 25 mmol 2,2′2-Tri­ fluorethylmethylsulfonat in 5 ml DMEU zu dem Reaktionsgemisch getropft und 5 h bei 140°C gerührt. Nach der Hydrolyse wird angesäuert und das Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet. K 27 I; Δε = 15,76; Δn = +0,03823 mmol sodium hydride are suspended in 10 ml DMEU and then with 23 mmol of the phenol derivative from Example 16 b) added dropwise in 20 ml of DMEU. Then will Stirred at 45 ° C for 1 h. At 140 ° C 25 mmol 2,2'2-tri fluoroethyl methyl sulfonate in 5 ml DMEU to the reaction mixture added dropwise and stirred at 140 ° C. for 5 h. After hydrolysis acidified and the reaction mixture worked up as usual. K 27 I; Δε = 15.76; Δn = +0.038

Analog werden die folgenden Verbindungen der FormelThe following compounds of the formula become analogous

hergestellt:manufactured:

Beispiel 17Example 17

Analog Beispiel 16 c) werden 13 mmol 2-[2,6-difluor-4- hydroxyphenyl]-5-pentylpyrimidin mit 13 mmol Natriumhydrid in 300 ml DMEU und 25 mmol 2,2,2-Trifluorethylmethylsulfonat umgesetzt. K 66 I; Δε = 18,49; Δn = 0,106Analogously to Example 16 c), 13 mmol of 2- [2,6-difluoro-4- hydroxyphenyl] -5-pentylpyrimidine with 13 mmol sodium hydride in 300 ml DMEU and 25 mmol 2,2,2-trifluoroethyl methyl sulfonate implemented. K 66 I; Δε = 18.49; Δn = 0.106

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der FormelThe following compounds of the formula are obtained analogously

Claims (22)

1. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z1 und Z jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
A und A1 jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor und/oder Cl-Atome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
m 0, 1, 2 oder 3,
o + s 0, 1 oder 2, wobei (s+o) 2,
W -O-, -COO- oder eine Einfachbindung,
Q -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
r 1 bis 7,
t 0 bis 7, und
Y F, Cl, CF3, OCF3, CHF2, OCHF2 oder OCH2F
bedeutet.
1. Liquid-crystalline compounds of the formula I wherein
RH, an unsubstituted, an alkyl or alkylene radical with 1 to 15 carbon atoms which is simply substituted by CN or CF 3 or an at least monosubstituted by halogen, with one or more CH 2 groups in each of these radicals being independent of one another or -O-CO-O- can be replaced so that O atoms are not directly linked to one another,
Z 1 and Z each independently of one another -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond, one of the radicals Z 1 and Z also - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH- CH 2 CH 2 -,
A and A 1 each independently of one another trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O-, or unsubstituted or mono- or disubstituted by fluorine and / or Cl atoms 1 , 4-phenylene, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
m 0, 1, 2 or 3,
o + s 0, 1 or 2, where (s + o) 2,
W -O-, -COO- or a single bond,
Q -O-, -CH = CH- or a single bond,
r 1 to 7,
t 0 to 7, and
YF, Cl, CF 3 , OCF 3 , CHF 2 , OCHF 2 or OCH 2 F
means.
2. Verbindungen der Formel I, worin der zu W-(CH2)r-Q-(CH2)t-Y benachbarte Ring ist. 2. Compounds of formula I, wherein the ring adjacent to W- (CH 2 ) r -Q- (CH 2 ) t -Y is. 3. Verbindungen der Formel I′′, worin L H oder F bedeutet und R, Z1, Z, W, Y, r und t die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.3. Compounds of formula I '', wherein L is H or F and R, Z 1 , Z, W, Y, r and t have the meaning given in claim 1. 4. Verbindung der Formel IA, worin n 0 bis 7, D -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, a 1 bis 5, b 0 oder 1 bedeutet und Z, A, o, r und s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.4. Compound of the formula IA, wherein n is 0 to 7, D is -O-, -CH = CH- or a single bond, a is 1 to 5, b is 0 or 1 and Z, A, o, r and s have the meaning given in claim 1. 5. Verbindungen der Formel Ia, worin a 1 bis 5, b 0 oder 1, s 1 oder 2 und A, Z, o und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. 5. Compounds of the formula Ia wherein a 1 to 5, b 0 or 1, s 1 or 2 and A, Z, o and r have the meaning given in claim 1. 6. Verbindungen der Formel Ib, worin n 1 bis 7, s 1 oder 2, b 0 oder 1 bedeuten und A, Z, o und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.6. Compounds of the formula Ib, wherein n is 1 to 7, s is 1 or 2, b is 0 or 1 and A, Z, o and r have the meaning given in claim 1. 7. Verbindungen der Formel Ic, worin L1 H, F oder Cl, L2 F oder Cl bedeuten und R, A1, Z1, Z, m und s die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.7. Compounds of the formula Ic wherein L 1 is H, F or Cl, L 2 F or Cl and R, A 1 , Z 1 , Z, m and s have the meaning given in claim 1. 8. Verbindungen der Formel II, worin L F ist, und R, Z1 und Z die in Anspruch 1 angege­ bene Bedeutung haben. 8. Compounds of the formula II wherein L is, and R, Z 1 and Z have the meaning given in claim 1. 9. Verbindungen der Formel III worin L F ist, und R, Z1 und Z die in Anspruch 1 angege­ bene Bedeutung haben.9. Compounds of formula III wherein L is, and R, Z 1 and Z have the meaning given in claim 1. 10. Verbindungen der Formel Ib, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß s = 2 und Z eine Einfachbindung ist.10. Compounds of formula Ib, according to claim 6, characterized characterized in that s = 2 and Z is a single bond. 11. Verbindungen der Formel Ib nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß s = 1 und A = 1,4-Phenylen ist.11. Compounds of formula Ib according to claim 6, characterized characterized in that s = 1 and A = 1,4-phenylene. 12. Verbindungen der Formel Ib nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z = Einfachbindung ist.12. Compounds of formula Ib according to claim 10, characterized characterized in that Z = single bond. 13. Verbindungen der Formel Ib nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z = -(CH2)2- ist.13. Compounds of formula Ib according to claim 10, characterized in that Z = - (CH 2 ) 2 -. 14. Verbindungen der Formel Ib nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z = -(CH2)4- ist. 14. Compounds of formula Ib according to claim 10, characterized in that Z = - (CH 2 ) 4 -. 15. Verbindungen der Formel IV worin L, W, Q, Y, r und t die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.15. Compounds of formula IV wherein L, W, Q, Y, r and t have the meaning given in claim 1. 16. Verbindungen der Formel IB worin L H oder F bedeutet.16. Compounds of formula IB where L is H or F. 17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen IB worin L H oder F bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Brom-2-fluorphenolat bzw. 4-Brom-2, 6-difluorphenolat mit 2,2,2-Trifluorethyl­ methylsulfonat in Gegenwart von 1,3-Dimethyl-2-imidazol­ dinon umsetzt.
17. Process for the preparation of the compounds IB where L is H or F,
characterized in that 4-bromo-2-fluorophenolate or 4-bromo-2, 6-difluorophenolate is reacted with 2,2,2-trifluoroethyl methyl sulfonate in the presence of 1,3-dimethyl-2-imidazole dinone.
18. Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II und III als Komponenten flüssigkristalliner Medien.18. Use of compounds of the formulas I, II and III as Components of liquid crystalline media. 19. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.19. Liquid crystalline medium with at least two liquid crystalline components, characterized in that they contains at least one compound of formula I. 20. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel II enthält.20. Liquid crystalline medium with at least two liquid crystalline components, characterized in that they contains at least one compound of formula II. 21. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 19 oder 20 enthält.21. Liquid crystal display element, characterized in that it is a liquid crystalline medium according to claim 19 or contains 20. 22. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 19 oder 20 enthält.22. Electro-optical display element, characterized in that that as a dielectric it is a liquid crystalline medium according to claim 19 or 20 contains.
DE4222371A 1991-08-20 1992-07-08 New liq. crystal cpds. with terminal chloro or mono-, di- or tri-fluoro gp. - having low viscosity, relatively high dielectric ansiotropy and nematogenity, good performance at low tenmps. and good suppression of smectic phases Ceased DE4222371A1 (en)

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