DE4215277B4 - Benzene derivatives and their use for a liquid crystalline medium - Google Patents

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Abstract

Benzolderivate der Formel I,

Figure 00000001
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch -O-, -S-,
Figure 00000002
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,...Benzene derivatives of the formula I,
Figure 00000001
wherein
RH, an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 carbon atoms, which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, where one or more CH 2 groups are each independently of one another by -O , -S-,
Figure 00000002
-CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- may be replaced so that O atoms are not directly linked to one another,
L 1 and L 2 are each independently H or F,
A 1 and A 2 each independently
(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-,
(b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups may be replaced by N,
(c) radical from the group consisting of 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6- diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,
where the radicals (a) and (b) can be substituted by one or two fluorine,
Z 1 and Z 2 are each independently of one another -CO-O -, ...

Description

Die Erfindung betrifft neue Benzolderivate der Formel I,

Figure 00010001
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
Figure 00010002
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen

  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
m 0, 1 oder 2, und
X H, F, Cl oder CxH(2x+1–y)Fy,
wobei 0 ≤ y ≤ 2x + 1 ist,
bedeutet.The invention relates to novel benzene derivatives of the formula I,
Figure 00010001
wherein
R is an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 C atoms which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, where one or more CH 2 groups in these radicals are each independently of one another denoted by -O- , -S-,
Figure 00010002
-CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- may be replaced so that O atoms are not directly linked to one another,
L 1 and L 2 are each independently H or F
A 1 and A 2 each independently
  • (a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-,
  • (b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups may be replaced by N,
  • (c) radical from the group consisting of 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6- diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,
where the radicals (a) and (b) can be substituted by one or two fluorine,
Z 1 and Z 2 are each independently -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond, one of Z 1 and Z 2 also - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -,
m 0, 1 or 2, and
XH, F, Cl or C x H (2x + 1-y) F y ,
where 0 ≤ y ≤ 2x + 1,
means.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The The invention further relates to the use of these compounds as components of liquid crystalline Media. The compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline Media are used, especially for displays based on the principle the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deforming upright phases or the effect based on dynamic dispersion.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.Of the Invention was based on the object new stable liquid crystalline or to find mesogenic compounds which are components of liquid-crystalline Media are suitable and in particular at the same time a comparatively low viscosity possess and a relatively high dielectric anisotropy.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteil haften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.It has now been found that compounds of the formula I as components of liquid-crystalline Media excellent are suitable. In particular she over comparatively low viscosities. Leave with their help Stable liquid crystalline Media with a broad mesophase range and advantageous values for the optical and dielectric anisotropy. These media also have a very good low temperature behavior.

In der WO 88/08441 sind Verbindungen mit einer terminalen OCF2CF2H-Gruppe wie z. B.

Figure 00040001
beschrieben, die jedoch bei tieferen Temperaturen zu smektischen Phasen tendieren.In WO 88/08441 compounds having a terminal OCF 2 CF 2 H group such. B.
Figure 00040001
described, but tend to smectic phases at lower temperatures.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.in the With regard to the most diverse fields of application of such compounds with high Δε, however, it was desirable, have further compounds with high nematogeneity available on the specific applications precisely tailored Have properties.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of formula I is also quite generally the range of liquid-crystalline substances, which differ from various application aspects Production of liquid-crystalline mixtures are suitable, considerably widened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The Compounds of the formula I have a wide range of applications. Dependent on from the choice of substituents, these compounds can be considered as Base materials serve, from which liquid-crystalline media for the predominant Part are composed; it can but also compounds of the formula I liquid-crystalline base materials be added from other classes of compounds, for example, the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric to influence and / or its threshold voltage and / or its viscosity to optimize.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The Compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline Mesophases in a for the electro-optical use favorable located temperature range. Chemical, thermal and against light they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Mögliche Anwendungen sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.object The invention thus relates to the compounds of the formula I and the Use of these compounds as components of liquid-crystalline Media. Possible Applications are also liquid crystalline Media containing at least one compound of the formula I and liquid crystal display elements, in particular electroopic display elements, such media contain.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A3 einen Rest der Formel

Figure 00050001
Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest Y O-CH2-CF2-CF2-X, For the sake of simplicity, A 3 in the following mean a radical of the formula
Figure 00050001
Cyc is a 1,4-cyclohexyl radical Y is O-CH 2 -CF 2 -CF 2 -X,

Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.Che a 1,4-cyclohexenylene, Dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl, Dit a 1,3-dithian-2,5-diyl, Phe a 1,4-phenylene, Pyd a Pyridine-2,5-diyl, Pyr is a pyrimidine-2,5-diyl and Bi is a bicyclo (2,2,2) -octylene, where Cyc and / or Phe are unsubstituted or mono- or disubstituted by F or CN can be substituted.

A2 und A2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A1 und A2 Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.A 2 and A 2 are preferably selected from the group Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd and Dio, wherein preferably only one of the radicals A 1 and A 2 present in the molecule is Che, Phe, Pyr, Pyd or Dio.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib: R-A2-A3-Y Ia R-A2-Z2-A3-Y IbVerbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If: R-A1-A2-A3-Y Ic R-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Id R-A1-Z1-A2-A3-Y Ie R-A1-A2-Z2-A3-Y Ifsowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im: R-A1-A1-A2-A3-Y Ig R-A1-Z1-A1-A2-A3-Y Ih R-A1-A1-Z1-A2-A3-Y Ii R-A1-A1-A2-Z1-A3-Y Ij R-A1-Z1-A1-Z1-A2-A3-Y Ik R-A1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Il R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Im The compounds of the formula I accordingly comprise compounds having two rings of the subformulae Ia and Ib: RA 2 -A 3 -Y Ia RA 2 -Z 2 -A 3 -Y Ib Compounds with three rings of subformulae Ic to If: RA 1 -A 2 -A 3 -Y Ic RA 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Y Id RA 1 -Z 1 -A 2 -A 3 -Y Ie RA 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -YIf and compounds with four rings of the subformulae Ig to Im: RA 1 -A 1 -A 2 -A 3 -Y Ig RA 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -A 3 -Y Ih RA 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -A 3 -Y Ii RA 1 -A 1 -A 2 -Z 1 -A 3 -Y Ij RA 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -A 3 -Y Ik RA 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Y II RA 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Y Im

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.among them are particularly those of the subformulae Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii and Il are preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah: R-Phe-A3-Y Iaa R-Phe-A3-Y Iab R-Dio-A3-Y Iac R-Pyr-A3-Y Iad R-Pyd-A3-Y Iae R-Cyc-A3-Y Iaf R-Cyc-A3-Y Iag R-Che-A3-Y Iah The preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas Iaa to Iah: R-Phe-A 3 -Y Iaa R-Phe-A 3 -Y Iab R-Dio-A 3 -Y Iac R-Pyr-A 3 -Y I ad R-Pyd-A 3 -Y Iae R-Cyc-A 3 -Y Iaf R-Cyc-A 3 -Y tag R-Che-A 3 -Y Iah

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.among them those of the formulas Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf and Iag are especially prefers.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb: R-Cyc-CH2CH2-A3-Y Iba R-Cyc-COO-A3-Y Ibb The preferred compounds of sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba and Ibb: R-Cyc-CH 2 CH 2 -A 3 -Y Iba R-Cyc-COO-A 3 -Y Ibb

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico: R-Phe-Phe-A3-Y Ica R-Phe-Phe-A3-Y Icb R-Phe-Dio-A3-Y Icc R-CyC-CyC-A3-Y Icd R-Phe-Cyc-A3-Y Ice R-Cyc-Cyc-A3-Y Icf R-Pyd-Phe-A3-Y Icg R-Pyr-Phe-A3-Y Ich R-Phe-Pyr-A3-Y Ici R-Cyc-Pyr-A3-Y Icj R-Cyc-Phe-A3-Y Ick R-Cyc-Phe-A3-Y Icl R-Dio-Phe-A3-Y Icm R-Che-Phe-A3-Y Icn R-Phe-Che-A3-Y Ico The preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Ico: R-Phe-Phe-A 3 -Y Ica R-Phe-Phe-A 3 -Y Icb R-Phe-Dio-A 3 -Y Icc R-CyC-CyC-A 3 -Y Icd R-Phe-Cyc-A 3 -Y Ice R-Cyc-Cyc-A 3 -Y Icf R-Pyd-Phe-A 3 -Y Icg R-Pyr-Phe-A 3 -Y i R-Phe-Pyr-A 3 -Y Ici R-Cyc-Pyr-A 3 -Y Icj R-Cyc-Phe-A 3 -Y Ick R-Cyc-Phe-A 3 -Y I Cl R-Dio-Phe-A 3 -Y Icm R-Che-Phe-A 3 -Y Icn R-Phe-Che-A 3 -Y Ico

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.among them those of the formulas Ica, Icc, Icd, Ice, Ici and Icj are especially prefers.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm: R-Phe-Z1-Phe-Z1-A3-Y Ida R-Phe-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idb R-Phe-Z1-Dio-Z1-A3-Y Idc R-Cyc-Z1-Cyc-Z1-A3-Y Idd R-Cyc-Z1-Cyc-Z1-A3-Y Ide R-Pyd-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idf R-Phe-Z1-Pyd-Z1-A3-Y Idg R-Pyr-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idh R-Phe-Z1-Pyr-Z1-A3-Y Idi R-Phe-Z1-Cyc-Z1-A3-Y Idj R-Cyc-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idk R-Cyc-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idl R-Dio-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idm The preferred compounds of the partial formula Id include those of the partial formulas Ida to Idm: R-Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Ida R-Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idb R-Phe-Z 1 -Dio-Z 1 -A 3 -Y Idc R-Cyc-Z 1 -Cyc-Z 1 -A 3 -Y Idd R-CycZ 1 -Cyc-Z 1 -A 3 -Y Ide R-Pyd-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idf R-Phe-Z 1 -Pyd-Z 1 -A 3 -Y Idg R-Pyr-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idh R-Phe-Z 1 -Pyr-Z 1 -A 3 -Y Idi R-Phe-Z 1 -Cyc-Z 1 -A 3 -Y Idj R-Cyc-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idk R-Cyc-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idl R-Dio-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idm

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel: R-Pyr-Z1-Phe-A3-Y Iea R-Dio-Z1-Phe-A3-Y Ieb R-Phe-Z1-Phe-A3-Y Iec R-Cyc-Z1-Phe-A3-Y Ied R-Cyc-Z1-Phe-A3-Y Iee R-Phe-Z1-Cyc-A3-Y Ief R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Y Ieg R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Y Ieh R-Phe-Z1-Dio-A3-Y Iei R-Pyd-Z1-Phe-A3-Y Iej R-Phe-Z1-Pyr-A3-Y Iek R-Cyc-Z1-Pyr-A3-Y Iel The preferred compounds of sub-formula Ie include those of sub-formulas Iea to Iel: R-Pyr-Z 1 -Phe-A 3 -Y Iea R-Dio-Z 1 -Phe-A 3 -Y Ieb R-Phe-Z 1 -Phe-A 3 -Y Iec R-Cyc-Z 1 -Phe-A 3 -Y IED R-Cyc-Z 1 -Phe-A 3 -Y Iee R-Phe-Z 1 -Cyc-A 3 -Y Ief R-Cyc-Z 1 -cyc-A 3 -Y Ieg R-Cyc-Z 1 -cyc-A 3 -Y Ieh R-Phe-Z 1 -Dio-A 3 -Y Iei R-Pyd-Z 1 -Phe-A 3 -Y Ij R-Phe-Z 1 -pyr-A 3 -Y Iek R-Cyc-Z 1 -pyr-A 3 -Y Iel

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr: R-Pyr-Phe-Z1-A3-Y Ifa R-Pyr-Phe-OCH2-A3-Y Ifb R-Phe-Phe-Z1-A3-Y Ifc R-Phe-Phe-OOC-A3-Y Ifd R-Phe-Phe-Z1-A3-Y Ife R-Cyc-Cyc-Z1-A3-Y Iff R-Cyc-Cyc-Z1-A3-Y Ifg R-Cyc-Cyc-CH2CH2-A3-Y Ifh R-Pyd-Phe-Z1-A3-Y Ifi R-Dio-Phe-Z1-A3-Y Ifj R-Phe-Cyc-Z1-A3-Y Ifk R-Phe-Cyc-Z1-A3-Y Ifl R-Phe-Pyd-Z1-A3-Y Ifm R-Che-Phe-Z1-A3-Y Ifn R-Phe-Che-Z1-A3-Y Ifo R-Cyc-Phe-Z1-A3-Y Ifp R-Cyc-Phe-OOC-A3-Y Ifq R-Cyc-Phe-Z1-A3-Y Ifr The preferred compounds of the partial formula If include those of the partial formulas Ifa to Ifr: R-Pyr-Phe-Z 1 -A 3 -Y-Ifa R-Pyr-Phe-OCH 2 -A 3 -Y Ifb R-Phe-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifc R-Phe-Phe-OOC-A 3 -Y Ifd R-Phe-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ife R-Cyc-Cyc-Z 1 -A 3 -Y Iff R-Cyc-Cyc-Z 1 -A 3 -Y Ifg R-Cyc-Cyc-CH 2 CH 2 -A 3 -Y-Ifh R-Pyd-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifi R-dio-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifj R-Phe-Cyc-Z 1 -A 3 -Y-Ifk R-Phe-Cyc-Z 1 -A 3 -Y Ifl R-Phe-Pyd-Z 1 -A 3 -Y-Ifm R-Che-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifn R-Phe-Che-Z 1 -A 3 -Y Ifo R-Cyc-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifp R-Cyc-Phe-OOC-A 3 -Y Ifq R-Cyc-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifr

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise O-CH2-C2F5 oder O-CH2-CF2-CF2H.In the compounds of the formulas above and below, Y is preferably O-CH 2 -C 2 F 5 or O-CH 2 -CF 2 -CF 2 H.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.R is preferably alkyl, furthermore alkoxy. A 1 and / or A 2 are preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or Dio. The compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A2 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.Preference is also given to compounds of the formula I and of all subformulae in which A 1 and / or A 2 is monosubstituted or disubstituted by F or simply by CN-substituted 1,4-phenylene. In particular, these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene, as well as 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano-1 , 4-phenylene. In a particularly preferred embodiment, A 2 is 3,5-difluoro-1,4-phenylene and m is 1 or 2.

Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.Z 1 and Z 2 are preferably a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH 2 CH 2 -, secondarily preferably -CH 2 O- and -OCH 2 -.

Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.If one of the radicals Z 1 and Z 2 is - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -, the other radical Z 1 or Z 2 (if present) is preferably the single bond.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel I'

Figure 00110001
worin Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet und R, A1, A2, m, L, Q, X die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A1, A2, m, L2 und X entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.Preferred compounds of this type correspond to the partial formula I '
Figure 00110001
wherein Z 2 - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 - and R, A 1 , A 2 , m, L, Q, X have the meaning given in formula I. The preferred meanings for R, A 1 , A 2 , m, L 2 and X correspond to those for the compounds of the formula I.

m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.m is preferably 1 or 0, particularly preferably 0.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.If R represents an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and therefore preferably Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, Pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, Nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.oxaalkyl preferably denotes straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, -4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R is an alkyl radical in which a CH 2 group is replaced by -CH = CH-, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, decyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.If R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably, these are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.she therefore especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, Pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) -butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxy-heptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Metha-cryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy-butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.If R is an alkyl radical in which a CH 2 group is replaced by unsubstituted or substituted -CH = CH- and an adjacent CH 2 group by CO or CO-O or O-CO-, this may be straight-chain or branched , Preferably, it is straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. It therefore particularly denotes acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-metha cryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxy-butyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.If R is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ω-position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R is an alkyl or at least monosubstituted by halogen Alkenyl means, this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. With multiple substitution Halogen is preferably F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chlorine substituent in any position, preferably however in the ω position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.links the formula I, the over for polymerization reactions suitable wing groups R have, are suitable for the preparation of liquid-crystalline Polymers.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.links of the formula I with branched wing groups R can occasionally because of a better solubility in the usual liquid crystalline Base materials of importance, but especially as a chiral Dopants when they are optically active. Smectic compounds These types are suitable as components for ferroelectric materials.

Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.Compounds of the formula I with S A phases are suitable, for example, for thermally addressed displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.branched Groups of this kind usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), Isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.If R is an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is branched and has 3 to 12 carbon atoms. It therefore particularly denotes bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxy-carbonyl) -pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) -hexyl, 7,7-bis- (methoxycarbonyl) -heptyl, 8,8-bis- (methoxycarbonyl) -octyl, bis- (ethoxycarbonyl) - methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (ethoxycarbonyl) hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.links the formula I, the over for polycondensations suitable wing groups R are suitable to represent liquid crystalline Polycondensates.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.formula I included both the racemates of these compounds and the optical antipodes as well as their mixtures.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Under these compounds of the formula I and the sub-formulas are those preferred in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings given.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of the formula I, those stereoisomers are preferred, in which the rings cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted. Those of the above formulas containing one or more Groups Pyd, Pyr and / or Dio contain, each enclosing the two 2,5-position isomers.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I12:

Figure 00160001
Figure 00170001
Preferred smaller groups of compounds are those of the subformulae I1 to I12:
Figure 00160001
Figure 00170001

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Figure 00170002
The 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
Figure 00170002

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln 1A bis 1I:

Figure 00180001
Figure 00190001
Some very particularly preferred smaller groups of compounds are those of sub-formulas 1A to 1I:
Figure 00180001
Figure 00190001

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The Compounds of the formula I are prepared by methods known per se as described in the literature (e.g., in the standard works as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, p. 867 ff.) Are described, under reaction conditions, the for the said reactions are known and suitable.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.there You can also from known, not mentioned here variants Make use.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

Figure 00190002
worin R, A1, A2, Z1, Z2, L2 und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt: The compounds according to the invention can be prepared, for example, by reacting a compound of the formula II,
Figure 00190002
wherein R, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L 2 and m have the meaning indicated, metallized according to the following reaction scheme and then reacted with a suitable electrophile:

Schema 1

Figure 00200001
Scheme 1
Figure 00200001

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung des Phenols mit CH3SO2-O-CH2-CF2-CF2-X erhältlich.From the phenol obtained, the target products are obtainable by known methods, for example by reaction of the phenol with CH 3 SO 2 -O-CH 2 -CF 2 -CF 2 -X.

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L2 = H) gemäß obigem Schema in die 1,3-Difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L2 = H) überführt werden und der Rest R-(A1-Z1)m-A2-Z2 anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), 5. 15) eingeführt werden.Other synthetic methods will be apparent to those skilled in the art. For example, compounds 1,3-difluoro-or mono-fluorinated analogues (L 2 = H) may be in the 5-position appropriately substituted 1,3-difluorobenzene compounds or mono-fluorinated analogues (L 2 = H) according to the above scheme in which are converted, and the remainder R- (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 subsequently by reactions customary in liquid crystal chemistry (for example esterification, etherification or couplings, for example, according to the article E. Poetsch, Contacts (Darmstadt) 1988 (2), 5. 15 ).

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden: Schema 2 (A = -(-A1-Z1)m-A2-/Z2 = -CH2CH2-)

Figure 00210001
Schema 3 (A = -(-A1-Z1-)m-A2-/Z2 = Einfachbindung)
Figure 00210002
Schema 4
Figure 00220001
Schema 5
Figure 00220002
Schema 6
Figure 00230001
The compounds of the formula II can be prepared, for example, according to the following synthesis schemes: Scheme 2 (A = - (- A 1 -Z 1 ) m -A 2 - / Z 2 = -CH 2 CH 2 -)
Figure 00210001
Scheme 3 (A = - (- A 1 -Z 1 -) m -A 2 - / Z 2 = single bond)
Figure 00210002
Scheme 4
Figure 00220001
Scheme 5
Figure 00220002
Scheme 6
Figure 00230001

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The Starting materials are either known or can analogously to known Connections are made.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.ester of the formula I can also by esterification of corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) become.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared in analogy to known Process are produced.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben: Schema 7

Figure 00240001
Schema 8
Figure 00250001
Schema 9
Figure 00260001
The synthesis of some particularly preferred compounds is described in more detail below
Figure 00240001
Scheme 8
Figure 00250001
Scheme 9
Figure 00260001

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer raktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.ester of the formula I can also by esterification of corresponding carboxylic acids (or their derivatives capable of acting) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) become.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared in analogy to known Process are produced.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.In a further process for the preparation of the compounds of the formula I, an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (see RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides. The tertiary amines required for the success of the coupling reaction, such as triethylamine, are also suitable as solvents. As palladium catalysts, for example, its salts, in particular Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such as triarylphosphines are suitable. It is possible to work in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° and 150 °, preferably between 20 ° and 100 °; Suitable solvents are, for example, nitriles such as acetonitriles or hydrocarbons such as benzene or toluene. The aryl halides and olefins used as starting materials are widely available commercially or can be known from the literature Processes are prepared, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions of corresponding alcohols or halides.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).On Stilbenderivate can be prepared in this way, for example. The Style levels can be further prepared by reacting a 4-substituted Benzaldehyde with a corresponding phosphorylide according to Wittig. you but can also produce tolans of formula I by replacing of the olefin used monosubstituted acetylene (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.Farther can for the coupling of aromatic aryl halides with aryl tin compounds be implemented. These reactions are preferred with addition a catalyst such as e.g. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling Xylene, carried out under protective gas.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.couplings of alkynyl compounds with aryl halides can be prepared analogously to that of A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani and A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978).

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.tolans of the formula I can also over the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann., 279, 319, 1984) wherein 1,1-diaryl-2-haloethylene be rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.tolans of the formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbene and subsequently subjected to dehydrohalogenation. It is possible to know, here unspecified variants apply this implementation.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B, durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100 °C.Ethers of the formula I are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, wherein the hydroxy compound is suitable first in a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 in the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is converted. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, suitably in an inert solvent such as. As acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 ° C.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The Starting materials are either known or can analogously to known Connections are made.

Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -(CH2)4- können nach folgendem Schema hergestellt werden: Schema 10

Figure 00290001
Figure 00300001
The compounds of formula I 'with Z 2 = - (CH 2 ) 4 - can be prepared according to the following scheme: Scheme 10
Figure 00290001
Figure 00300001

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen oder Formel I der Rest -Y eingeführt wird.at the Pd (II) -catalyzed coupling reaction is either direct the target product I 'formed or a precursor in that completely analogous to the above methods for compounds or formula I introduced the rest -Y becomes.

Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -CH=CH-CH2CH2- können nach Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden: Schema 11

Figure 00300002
The compounds of formula I 'with Z 2 = -CH = CH-CH 2 CH 2 - can be prepared according to Wittig according to the following scheme: Scheme 11
Figure 00300002

Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbindungen der Formel I' übergeführt.The preferred trans isomers prepared according to the literature known isomerization become. The optionally obtained precursors with R ° = H are completely analog to the precursors of the compounds of formula I by introducing the Restes -Y converted into the compounds of formula I '.

Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.The Aldehydes can by Heck reaction of appropriately substituted 1-bromo-3-fluorobenzene derivatives be obtained with allyl alcohol.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. With very particular preference these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components. These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or Cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexyl phenyl esters of benzoic acid, of cyclohexanecarboxylic acid or of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4 'Bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexylpyrimidines, phenyl or cy clohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl ) -ethanes, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbidnungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡E-R'' 5 The most important compounds which may be used as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5: R'-LE-R '' 1 R'-L-COO-E-R "2 R'-L-OOC-E-R "3 R'-L-CH 2 CH 2 -E-R "4 R'-LC≡E-R "5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, the same or different could be, each independently each other is a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their Mirror images formed group, with Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Bio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably one of the radicals L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is preferred Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably, the media of the invention contain one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E selected is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E selected are from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'are in a smaller subgroup the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are each independently Alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. Below is this smaller one Subgroup group A called and the compounds are with the Partial formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a. For most of these Compounds are R 'and R '' different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl is.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3–(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k + 1 1, 2 oder 3 sind die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.In a smaller subgroup of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, other than group B, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3 - (k + 1) F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3, the compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In R 'has the compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in the compounds sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds of this Subgroup corresponding to sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5 c described. In the compounds of sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c has R 'the in the compounds of the sub-formulas 1a-5a meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.Next the preferred compounds of groups A, B and C are also others Compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants the proposed substituents in use. All these substances are available by literature methods or in analogy thereto.

Die flüssigkristallinen. Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbidnungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den flüssigkristallinen Medien sind vorzugsweise Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 % Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 % wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen flüssigkristallinen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.The liquid crystalline. In addition to compounds of the formula I according to the invention, media preferably contain one or more compounds which are selected from the group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups on the liquid-crystalline media are preferred Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90% Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, especially 10 to 65% Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, especially 5 to 50% wherein the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A and / or B and / or C contained in the respective liquid-crystalline media is preferably 5 to 90% and in particular 10 to 90%.

Die flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The liquid crystalline Media preferably contain 1 to 40%, especially preferably 5 to 30% of compounds according to the invention. Further preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90% of compounds of the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.

Die Herstellung der flüssigkristallinen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The Production of liquid crystalline Media is done in per se Wise. In general, the components are dissolved in each other, useful in increased Temperature. By suitable additives can they liquid crystalline Phases according to the invention are modified so that they are in all types of liquid crystal display elements known so far can be used. Such additives are known in the art and described in detail in the literature (H.Kalkker / R.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroiti cal dyes for the production of colored guest host systems or substances for change dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation be added to the nematic phases.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Above and below, percentages are by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Mp means melting point, bp = clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DMEU
1,3-Dimethyl-2-imidazoldinon
KOT
Kalium-tertiär-butanolat
THF
Tetrahydrofuran
pTSOH
p-Toluolsulfonsäure
"Conventional workup" means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography. The following abbreviations are used:
DMEU
1,3-dimethyl-2-imidazoldinon
KOT
Potassium tert-butoxide
THF
tetrahydrofuran
pTSOH
p-toluenesulfonic acid

Beispiel 1example 1

  • a)
    Figure 00370001
    0,2 mol 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol werden in 100 ml Dichlormethan gelöst. Bei 0 °C werden unter Schutzgas zunächst 0,22 mol Triethylamin und anschließend 0,22 mol Methansulfonsäurechlorid zugegeben. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.    a)
    Figure 00370001
    0.2 mol of 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol are dissolved in 100 ml of dichloromethane. At 0 ° C., 0.22 mol of triethylamine and then 0.22 mol of methanesulfonyl chloride are initially added under protective gas ben. After 2 h stirring at room temperature is hydrolyzed. The organic phase is separated and worked up as usual.
  • b)
    Figure 00370002
    Unter Schutzgas werden 0,075 mol 4-Brom-2,6-difluor-natriumphenolat in 60 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazoldinon (DMEU) vorgelegt und erhitzt. Nach Zugabe von 0,108 mol 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmesylat wird 5 h bei 140 °C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemsich auf Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.    b)
    Figure 00370002
    Under protective gas, 0.075 mol of 4-bromo-2,6-difluoro-sodium phenolate in 60 ml of 1,3-dimethyl-2-imidazoldinone (DMEU) are introduced and heated. After addition of 0.108 mol of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl mesylate is stirred at 140 ° C for 5 h. Subsequently, the reaction mixture is poured into ice-water and extracted with ether. The organic phase is separated and worked up as usual.
  • c)
    Figure 00370003
    0,035 mol trans,trans-4-Brom-4'-propylcyclohexyl-cyclohexan, 0,0175 mol Zinkbromid, 0,07 mol Lithiumgranulat in 300 ml Toluol/THF (3:1) werden unter Schutzgas 4 h bei 5 °C unter Ultraschall gerührt. Anschließend werden zu dem Gemisch 0,035 mol 3,5-Difluor-4-(2,2,3,3,3-pentafluorpropoxy)-brombenzol und 0,5 g PdCl2 dppf zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 200 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung werden weitere 15 Minuten gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. K 66 SB (48) N 130, 5 I, Δn = + 0, 082    c)
    Figure 00370003
    0.035 mol of trans, trans-4-bromo-4'-propylcyclohexyl-cyclohexane, 0.0175 mol of zinc bromide, 0.07 mol of lithium granules in 300 ml of toluene / THF (3: 1) are under protective gas for 4 h at 5 ° C under ultrasound touched. Then, 0.035 mol of 3,5-difluoro-4- (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy) bromobenzene and 0.5 g of PdCl 2 dppf are added to the mixture. The mixture is stirred overnight at room temperature. After addition of 200 ml of saturated ammonium chloride solution, stirring is continued for 15 minutes. The organic phase is separated and worked up as usual. K 66 S B (48) N 130, 5 I, Δn = + 0, 082

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

Figure 00380001
hergestellt:
Figure 00380002
Figure 00390001
Analogously, the following compounds of the formula
Figure 00380001
produced:
Figure 00380002
Figure 00390001

Beispiel 2Example 2

  • a)
    Figure 00400001
    Analog Beispiel 1a) werden 0,25 mol 1,1,3-Trihydrotetrafluorpropanol in 125 ml Dichlormethan mit 0,275 mol Triethylamin und 0,275 mol Methansulfonsäurechlorid umgesetzt.    a)
    Figure 00400001
    As in Example 1a), 0.25 mol of 1,1,3-trihydrotetrafluoropropanol in 125 ml of dichloromethane are reacted with 0.275 mol of triethylamine and 0.275 mol of methanesulfonyl chloride.
  • b)
    Figure 00400002
    Analog Beispiel 1b) werden 0,1 mol 4-Brom-2-fluor-natriumphenolat in 80 ml DMEU mit 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmesylat umgesetzt.    b)
    Figure 00400002
    Analogously to Example 1b), 0.1 mol of 4-bromo-2-fluoro-sodium phenolate in 80 ml of DMEU is reacted with 2,2,3,3-tetrafluoropropylmethylate.
  • c)
    Figure 00400003
    Analog Beispiel 1c) werden 26 mmol trans,trans-4-Brom-4'-propylcyclohexylcyclohexan, 13 mmol Zinkbromid, 52 mmol Lithiumgranulat in 200 ml Toluol/THF (4:1) nach der Ultraschall-Behandlung mit 26 mmol 3-Fluor-4-(2,2,3,3-tetrafluropropoxy)-brombenzol umgesetzt. K 80 SB 96 N 134, 7 I, Δn = +0, 086    c)
    Figure 00400003
    Analogously to Example 1c), 26 mmol of trans, trans-4-bromo-4'-propylcyclohexylcyclohexane, 13 mmol of zinc bromide, 52 mmol of lithium granules in 200 ml of toluene / THF (4: 1) after the ultrasound treatment with 26 mmol of 3-fluoro Reacted 4- (2,2,3,3-tetrafluropropoxy) bromobenzene. K 80 S B 96 N 134, 7 I, Δn = +0, 086

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

Figure 00400004
hergestellt:
Figure 00410001
Figure 00420001
Analogously, the following compounds of the formula
Figure 00400004
produced:
Figure 00410001
Figure 00420001

Beispiel 3Example 3

  • a)
    Figure 00420002
    Analog Beispiel 1b) werden 0,1 mol 4-Brom-2,6-difluor-natriumphenolat in 80 ml DMEU mit 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmesylat umgesetzt.    a)
    Figure 00420002
    Analogously to Example 1b), 0.1 mol of 4-bromo-2,6-difluoro-sodium phenolate in 80 ml of DMEU is reacted with 2,2,3,3-tetrafluoropropylmethylate.
  • b)
    Figure 00420003
    0,02 mol p-trans-4-propylcyclohexylphenylboronsäure, 40 ml Toluol, 0,08 mol Natronplätzchen und 20 ml Wasser werden vorgelegt und 0,5 h gerührt. Nach Zugabe von 2 mol% Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden weiter 4 h bei 110 °C gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. K 88 N 91,1 I; Δn = +0, 138    b)
    Figure 00420003
    0.02 mol of p-trans-4-propylcyclohexylphenylboronic acid, 40 ml of toluene, 0.08 mol of sodium bicarbonate and 20 ml of water are introduced and stirred for 0.5 h. After addition of 2 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) are further stirred at 110 ° C for 4 h. Then allowed to cool to room temperature. The organic phase is separated and worked up as usual. K 88 N 91.1 I; Δn = +0, 138

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

Figure 00430001
hergestellt.Analogously, the following compounds of the formula
Figure 00430001
produced.

Figure 00430002
Figure 00430002

Figure 00440001
Figure 00440001

Figure 00450001
Figure 00450001

Figure 00460001
Figure 00460001

Figure 00470001
Figure 00470001

Beispiel 4

Figure 00480001
Example 4
Figure 00480001

0,1 mol p-trans-4-propylcyclohexyl-natriumphenolat und 0,116 mol 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethylat in 100 ml DMEU werden 7 Tage bei 145 °C gerührt. Das Gemisch wird auf 500 ml Eiswasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. K 0 I, Δn = 0, 0320.1 mol of p-trans-4-propylcyclohexyl sodium phenolate and 0.116 mol of 2,2,3,3,3-pentafluoropropylmethylate in 100 ml of DMEU are stirred for 7 days at 145.degree. The mixture is heated to 500 Added ice water and extracted with diethyl ether. The organic Phase is separated and as usual worked up. K 0 I, Δn = 0, 032

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

Figure 00480002
hergestellt:
Figure 00480003
Figure 00490001
Analogously, the following compounds of the formula
Figure 00480002
produced:
Figure 00480003
Figure 00490001

Beispiel 5

Figure 00490002
Example 5
Figure 00490002

Analog Beispiel 3 werden 0,035 mol p-trans-4-pentylcyclohexylphenylboronsäure, 65 ml Toluol, 0,14 mol Natronplätzchen in 20 ml Wasser mit 0,035 mol 3,5-Difluor-4-(2,2,3,3,3-pentafluorpropoxy)-brombenzol und 2 mol% Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) umgesetzt. K 51 SC 74 N 107,4 I, Δn = 0,131 0.035 mol of p-trans-4-pentylcyclohexylphenylboronic acid, 65 ml of toluene, 0.14 mol of sodium bicarbonate in 20 ml of water with 0.035 mol of 3,5-difluoro-4- (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy ) -bromobenzene and 2 mol% tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0). K 51 S C 74 N 107.4 I, Δn = 0.131

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

Figure 00500001
hergestellt:
Figure 00500002
Figure 00510001
Figure 00520001
Figure 00530001
Figure 00540001
Analogously, the following compounds of the formula
Figure 00500001
produced:
Figure 00500002
Figure 00510001
Figure 00520001
Figure 00530001
Figure 00540001

Beispiel 6

Figure 00540002
Example 6
Figure 00540002

Analog Beispiel 1c) werden 0,19 mol 4-Propylcyclohexylbromid, 0,095 mol Zinkbromid, 0,38 mol Lithiumgranulat in 300 ml Toluol/THF (1:1) nach der Ultraschall-Behandlung mit 0,038 mol 3,5-Difluor-4-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)-brombenzol und 3,2 g PdCl2 dppf umgesetzt. K 11 I, Δn = +0,032Analogously to Example 1c), 0.19 mol of 4-propylcyclohexyl bromide, 0.095 mol of zinc bromide, 0.38 mol of lithium granules in 300 ml of toluene / THF (1: 1) after the ultrasound treatment with 0.038 mol of 3,5-difluoro-4- ( 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) bromobenzene and 3.2 g PdCl 2 dppf reacted. K 11 I, Δn = +0.032

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

Figure 00540003
hergestellt:
Figure 00550001
Analogously, the following compounds of the formula
Figure 00540003
produced:
Figure 00550001

Beispiel 7

Figure 00560001
Example 7
Figure 00560001

37,1 g I (0,1 Mol) werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1 : 4 – Volumenverhältnis) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Std. zwischen 0 °C und 10 °C mit Ultraschall behandelt, um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 21,1 g II (0,1 Mol) und 1,5 g (2 mol %) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)dichlorid (PdCl2 dppf) versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung unter Rühren zersetzt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte liefern nach dem Trocknen, Einengen und Chromatografieren über Kieselgel mit Hexan III.37.1 g of I (0.1 mol) are initially charged in 150 ml of a solvent mixture of THF / toluene (1: 4 volume ratio), then 11.5 g of anhydrous zinc bromide and then 1.4 g of lithium granules are added. The mixture is sonicated under argon with stirring for 4 hrs between 0 ° C and 10 ° C to convert I to the corresponding dialkylzinc compound. The organozinc compound is mixed with 21.1 g of II (0.1 mol) and 1.5 g (2 mol%) of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride (PdCl 2 dppf) and After removal of the ultrasonic bath and cooling for 24 h at room temperature. It is decomposed with 100 ml of saturated NH 4 Cl solution with stirring, the organic phase separated, the aqueous phase extracted with toluene. The combined organic extracts provide after drying, concentration and chromatography on silica gel with hexane III.

(I ist herstellbar durch Kettenverlängerung von

Figure 00570001
mittels Malonester.) Mit II lassen sich analog I die nachfolgend aufgeführten Alkylbromide umsetzen:
Figure 00570002
Figure 00580001
(I can be produced by chain extension of
Figure 00570001
using Malonester.) With II can be analogously I implement the following alkyl bromides:
Figure 00570002
Figure 00580001

Claims (4)

Benzolderivate der Formel I,
Figure 00590001
worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch -O-, -S-,
Figure 00590002
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, m 0, 1 oder 2, und X H, F, Cl oder CxH(2x+1–y)Fy, wobei 0 ≤ y ≤ 2x + 1 ist, bedeutet.Benzene derivatives of the formula I,
Figure 00590001
wherein R is H, an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 C atoms, which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, where one or more CH 2 groups in each of these radicals are also independently of one another. O-, -S-,
Figure 00590002
-CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- may be replaced so that O atoms are not directly linked to each other, L 1 and L 2 are each independently H or F, A 1 and A 2 are each independently an (a) trans-1,4-cyclohexylene radical in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-, (b) 1, 4-phenylene radical, in which also one or two CH groups can be replaced by N, (c) radical from the group consisting of 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) -octylene, piperidine-1, 4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, where radicals (a) and (b) are substituted by one or two Z 1 and Z 2 are each independently -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, - C≡C- or a single bond, one of the radicals Z 1 and Z 2 also - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -, m is 0, 1 or 2, and XH, F, Cl or C x H (2x + 1-y) F y , where 0 ≤ y ≤ 2x + 1 means. Verbindungen der Formel I'
Figure 00610001
worin R, A1, A2, Z2, L2, X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.Compounds of the formula I '
Figure 00610001
wherein R, A 1 , A 2 , Z 2 , L 2 , X and m have the meaning given in claim 1. Verbindungen der Formel I, worin X H oder F ist.Compounds of the formula I, wherein X is H or F. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.Use of compounds of the formula I as components liquid-crystalline Media.
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