JPH0640988A - Benzene derivative and liquid crystalline medium - Google Patents

Benzene derivative and liquid crystalline medium

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JPH0640988A
JPH0640988A JP5108552A JP10855293A JPH0640988A JP H0640988 A JPH0640988 A JP H0640988A JP 5108552 A JP5108552 A JP 5108552A JP 10855293 A JP10855293 A JP 10855293A JP H0640988 A JPH0640988 A JP H0640988A
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Abstract

PURPOSE: To provide a deriv. of the subject comprising a mesogenic compd. which consists of a specified benzene deriv. containing fluoroalkoxy groups, which is stable and has liquid crystal property and which can be used as a component of a liquid crystal medium and used for a liquid crystal display element or the like.
CONSTITUTION: A benzene deriv. expressed by formula I is treated with n-butyl lithium and reacted with trimethoxyboron and H2O2 to obtain a phenol deriv. expressed by formula II. The obtd. deriv. is derived into a Na salt and reacted with a compd. expressed by formula III to obtain the benzene deriv. of the purpose expressed by formula IV. In formula I, R is H, (substd.) 1-15C alkyl, (substd.) alkenyl or the like; L2 is H or F; A1, A2 are each trans-1,4-(substd.) cyclohexylene, 1,4-(substd.)phenylene, 1,4-bicyclo(2,2,2)-octylene or the like; Z1, Z2 are each COO, OCO, CH2O, CH2CH2, CH=CH or the like; (m) is 0, 1, 2. In formula III, X is H, F, Cl or CxH(2x+1-y)Fy ((x) is 1 to 5 and (y) satisfies 0≤y≤2x+1). In formula IV, L2 is the same as L1.
COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】 本発明は新規な式Iのベンゼン
誘導体に関係し、
The present invention relates to novel benzene derivatives of formula I,

【0002】[0002]

【化4】 その中でRは水素、1ないし15の炭素原子を持つアル
キルあるいはアルケニル基でありその基は置換されてな
いか、CNあるいはCF3 で一置換されているか、ある
いはハロゲンで少なくとも一置換されているか、この基
の中の1種またはそれ以上のCH2 グループが−O−、
−S−、式a)、−CO−,−COO−,−OCO−,
あるいは−OCOO−で、それぞれの場合におたがいに
独立して、置換されていることも可能であり、その置換
の方法はO原子がおたがいに直接結合していないと言う
方法であり、
[Chemical 4] Wherein R is hydrogen, an alkyl or alkenyl group having 1 to 15 carbon atoms, which group is not substituted, is monosubstituted by CN or CF 3 , or is at least monosubstituted by halogen. , One or more CH 2 groups in this group are —O—,
-S-, formula a), -CO-, -COO-, -OCO-,
Alternatively, -OCOO- may be independently substituted in each case, and the method of substitution is a method in which the O atom is not directly bonded to each other,

【0003】[0003]

【化5】 1 およびL2 はおたがいに独立であって、Hあるいは
Fであり、A1 およびA2 はおたがいに独立であり、そ
れぞれ(a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基で
あり、その基なかでは加えて、1種又はそれ以上の隣接
していないCH2 基が−O−および/または−S−で置
換されていても良く、(b)1,4−フェニレン基であ
り、そのなかでは加えて、1種または2種のCHグルー
プが窒素で置換されていも良くあるいは(c) 1,4
シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ(2,2,2)
−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレ
ン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−
ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン
−2,6−ジイルから成るグループからの基であり、基
(a)および(b)については1個または2個の弗素原
子で置換されていても良く、Z1 およびZ2 はおたがい
に独立であって、それぞれ−COO−、−OCO−、−
CH2 O−、−OCH2 −、−CH2 CH2 −、−CH
=CH−、−C≡C−あるいは単結合であり、Z1 およ
びZ2 基のいずれかが−(CH24 −あるいは−CH
=CHCH2 CH2 −であるか、m は0、1あるいは
2であり、X はH、F、ClあるいはCx(2x+1-y)
y であり、そこでxは1ないし5であり、しかも0≦
y≦2x+1である。更に本発明は液晶性媒体の成分と
してこれらの化合物の使用に関係し、本発明による液晶
性媒体を含有する液晶および電気光学デイスプレイ素子
に関係する。式Iの化合物は液晶性媒体の成分として、
特にねじれセルの原理に基くデイスプレイ用に、ゲスト
−ホスト効果用に、整列層の変形の効果あるいはダイナ
ミックスキャッタリングの効果用に使用することができ
る。
[Chemical 5] L 1 and L 2 are independently of each other, H or F, A 1 and A 2 are independently of each other, each is (a) a trans-1,4-cyclohexylene group, and , One or more non-adjacent CH 2 groups may be substituted with —O— and / or —S—, (b) a 1,4-phenylene group, among which One or two CH groups may be replaced by nitrogen or (c) 1,4
Cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2)
-Octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-
Groups from the group consisting of diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, wherein groups (a) and (b) are substituted with one or two fluorine atoms. Z 1 and Z 2 are independently each other, and are —COO—, —OCO—, —, respectively.
CH 2 O -, - OCH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH
═CH—, —C≡C— or a single bond, and one of the Z 1 and Z 2 groups is — (CH 2 ) 4 — or —CH.
═CHCH 2 CH 2 —, m is 0, 1 or 2, and X is H, F, Cl or C x H (2x + 1-y)
F y , where x is 1 to 5, and 0 ≦
y ≦ 2x + 1. The invention further relates to the use of these compounds as components of liquid crystalline media, and to liquid crystals and electro-optical display devices containing the liquid crystalline media according to the invention. The compound of formula I is used as a component of a liquid crystalline medium,
It can be used in particular for displays based on the twisted cell principle, for the guest-host effect, for the effect of deformation of the alignment layer or for the effect of dynamic scattering.

【0004】本発明は新規な、安定な、液晶性のあるい
はメソゲニック化合物を発見することを目的に持ってお
り、しかもそれらの化合物が液晶性媒体の成分として妥
当であり、および特に同時に比較的に低い粘性、比較的
高い誘電異方性を持っていることである。
The present invention aims at discovering new, stable, liquid-crystalline or mesogenic compounds, which compounds are suitable as components of liquid-crystalline media, and at the same time relatively It has low viscosity and relatively high dielectric anisotropy.

【0005】式Iの化合物は液晶性媒体の成分としてき
わめて妥当であることが見出された。特にこれらの化合
物は比較的に低い粘性を持っている。これらの化合物は
広いメゾ相の範囲を持っている安定な液晶性媒体を得る
ために使用可能であり、光学的および誘電異方性に有利
な値を持っている。これらの媒体はさらにきわめて良好
な低温挙動を有している。
The compounds of formula I have been found to be quite suitable as components of liquid crystalline media. In particular, these compounds have a relatively low viscosity. These compounds can be used to obtain a stable liquid crystalline medium having a wide range of mesophases, and have advantageous values for optical and dielectric anisotropy. These media also have very good low temperature behaviour.

【0006】[0006]

【従来の技術】WO 88/08441は例えば2. Description of the Related Art WO 88/08441 describes, for example,

【0007】[0007]

【化6】 のような末端にOCF2 CF2 Hを含有する化合物を記
載しているが、しかしこれらの化合物は比較的低温でス
メクチック相に向かう傾向にある。
[Chemical 6] Compounds containing OCF 2 CF 2 H at the terminal are described, but these compounds tend to enter the smectic phase at relatively low temperatures.

【0008】しかしながら、高い△εのそのような化合
物の広範囲の適用分やに関して、特別の適用に厳密に適
合した特性をもつ極めて高いネマチック形成性の他の有
用な化合物を持つことは好ましいことである。
However, for a wide range of applications of such high Δε compounds, it is preferable to have other useful compounds of extremely high nematicity with properties which are closely matched to the particular application. is there.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとしている課題】さらに式Iの化合
物の合成によって、種々の適用技術の観点から液晶性の
混合物の製造に妥当な液晶性の物質の範囲が大幅に拡大
された。
Furthermore, the synthesis of the compounds of the formula I has greatly expanded the range of liquid crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid crystalline mixtures from the point of view of various application techniques.

【0010】式Iの化合物は広範な適用範囲を持ってい
る。置換基の選択によって変動するが、これらの化合物
は基体素材として使用され、液晶性の媒体はそれから主
に作製される。しかしながら、例えばこのタイプの誘電
体の誘電異方性および/または光学的異方性を変化させ
るためにおよび/または閾電圧及び/または粘性を最適
化するために、式Iの化合物を他のクラスの化合物から
の液晶性の基体素材に添加することも可能である。
The compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds are used as substrate materials, from which the liquid crystalline medium is mainly made. However, compounds of the formula I may be used in other classes, for example for changing the dielectric and / or optical anisotropy of this type of dielectric and / or for optimizing the threshold voltage and / or the viscosity. It is also possible to add it to the liquid crystalline substrate material from the compound of.

【0011】純粋状態では、式Iの化合物は無色であ
り、しかも電気光学的使用に好ましく位置している温度
範囲では液晶性のメゾ相を形成している。これらは化学
的にまた熱的に安定であり、光にたいしても安定であ
る。
In the pure state, the compounds of the formula I are colorless and yet form a liquid crystalline mesophase in the temperature range favorably situated for electro-optical use. They are chemically and thermally stable and stable to light.

【0012】かくして本発明は式Iの化合物に関係し、
液晶性媒体の成分としてこれらの化合物の使用に関す
る。さらに、本発明は式Iの少なくとも1種の化合物を
含有している液晶性媒体に関係し、液晶性デイスプレイ
素子に、特にそのような媒体を含有している電気−光学
デイスプレイ素子にも関係している。
The present invention thus relates to compounds of formula I
It relates to the use of these compounds as components of liquid crystalline media. Furthermore, the invention relates to a liquid crystalline medium containing at least one compound of formula I, a liquid crystalline display element, in particular an electro-optical display element containing such a medium. ing.

【0013】簡略化のために、下のA3 は式For simplicity, A 3 below is the formula

【0014】[0014]

【化7】 あるいは[Chemical 7] Or

【0015】[0015]

【化8】 の意味を有し、Cycはシクロヘキシル基、YはO−C
2 −CF2 −CF2 −Xを意味し、Cheは1,4−
シクロヘキセニレン基、Dioは1,3−ジオキサン−
2,5−ジイル基、Ditは1,3−ジチアン−2,5
−ジイル基、Pheは1,4−フェニレン基を、Pyd
はピリヂン−2,5−ジイル基を、Pyrはピリミジン
−2,5−ジイル基、Biはビシクロ(2,2,2)−
オクチレン基を示し、この際Cycおよび/またはPh
eは置換されてない、あるいはFあるいはCNで一ある
いは二置換されている。
[Chemical 8] , Cyc is a cyclohexyl group, Y is O—C
F 2 —CF 2 —CF 2 —X means Che is 1,4-
Cyclohexenylene group, Dio is 1,3-dioxane-
2,5-diyl group, Dit is 1,3-dithiane-2,5
-Diyl group, Phe is 1,4-phenylene group, Pyd
Is a pyridin-2,5-diyl group, Pyr is a pyrimidine-2,5-diyl group, and Bi is bicyclo (2,2,2)-.
Represents an octylene group, where Cyc and / or Ph
e is unsubstituted or mono- or di-substituted with F or CN.

【0016】A1 およびA2 は好ましくはCyc、Ch
e、Phe、Pyr、PydおよびDioからなるグル
ープから選択され、分子中に存在するA1 およびA2
基のただ1がChe、Phe、Pyr、Pydあるいは
Dioであるならば、好ましい。
A 1 and A 2 are preferably Cyc, Ch
It is preferred if it is selected from the group consisting of e, Phe, Pyr, Pyd and Dio and only one of the A 1 and A 2 groups present in the molecule is Che, Phe, Pyr, Pyd or Dio.

【0017】従って、式Iの化合物は補助式Iaないし
Ibの2環式化合物
Accordingly, the compound of formula I is a bicyclic compound of formula Ia to Ib

【0018】[0018]

【化9】 補助式IcないしIfの3環式化合物[Chemical 9] Tricyclic compounds of auxiliary formulas Ic to If

【0019】[0019]

【化10】 補助式IgないしImの4環式化合物[Chemical 10] Tetracyclic compounds of the auxiliary formulas Ig to Im

【0020】[0020]

【化11】 を包含している。[Chemical 11] Is included.

【0021】これらの化合物のなかでは補助式Ia、I
b、Ic、Id、Ie、If、IiおよびIlが特に好
ましい。
Among these compounds are the auxiliary formulas Ia, I
b, Ic, Id, Ie, If, Ii and Il are particularly preferred.

【0022】補助式Iaの好ましい化合物は補助式 I
aaないしIahのの補助式の化合物を包含する、
Preferred compounds of formula Ia are those of formula Ia
Includes compounds of formulas aa to Iah,

【0023】[0023]

【化12】 これらの化合物のなかでは補助式Iaa、Iab、Ia
c、Iad、Iaf、Iagが特に好ましい。
[Chemical 12] Among these compounds are the auxiliary formulas Iaa, Iab, Ia
Particularly preferred are c, Iad, Iaf and Iag.

【0024】補助式Ibの好ましい化合物は補助式Ib
aないしIbbのの補助式の化合物を包含する、
Preferred compounds of formula Ib are formula Ib
a to a compound of formula Ibb,

【0025】[0025]

【化13】 補助式Icの好ましい化合物は補助式 IcaないしI
coのの補助式の化合物を包含する、
[Chemical 13] Preferred compounds of the auxiliary formula Ic are those of the auxiliary formulas Ica to I
co-complementary compounds of co,

【0026】[0026]

【化14】 これらの化合物のなかでは補助式Ica、Icc、Ic
d、Ice、Ici、Icjが特に好ましい。
[Chemical 14] Among these compounds are the auxiliary formulas Ica, Icc, Ic
Especially preferred are d, Ice, Ici, and Icj.

【0027】補助式Idの好ましい化合物は補助式Id
aないしIdmのの補助式の化合物を包含する、
Preferred compounds of sub-formula Id are sub-formula Id
a, a compound of formula I to Idm,

【0028】[0028]

【化15】 これらの化合物のなかでは補助式IeaないしIelが
特に好ましい。
[Chemical 15] Of these compounds, the auxiliary formulas Iea to Iel are particularly preferred.

【0029】[0029]

【化16】 これらの化合物のなかでは補助式IeaないしIelが
特に好ましい。
[Chemical 16] Of these compounds, the auxiliary formulas Iea to Iel are particularly preferred.

【0030】[0030]

【化17】 以上の式および以下の式では,Yは好ましくはO−CH
2 −C25 あるいはO−CH2 −CF2 −CF2 Hで
ある。
[Chemical 17] In the above formula and the following formula, Y is preferably O—CH.
Is 2 -C 2 H 5 or O-CH 2 -CF 2 -CF 2 H.

【0031】Rは好ましくはアルキル、さらにアルコキ
シ、A1 および/またはA2 は好ましくはPhe、Cy
c、Che、PyrまたはDioである。式Iの化合物
は好ましくは基Bi,Pyd,Pyr,Dio,Dit
を1より多く含んでいない。以下のような式Iおよびす
べての補助式の化合物が好ましい。すなわちA1 および
/またはA2 はFで一あるいは二置換されており、ある
いはCNで一置換されている1,4−フェニレンであ
る。特に、これらは2−フルオロ−1,4−フェニレ
ン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフ
ルオロ−1,4−フェニレンおよび2−シアノ−1,4
−フェニレン、3−シアノ−1,4−フェニレンであ
る。特に好ましい実施態様では、A2 は3,5−ジフル
オロ−1,4−フェニレンであって、mが1あるいは2
である。
R is preferably alkyl, further alkoxy, A 1 and / or A 2 is preferably Phe, Cy
c, Che, Pyr or Dio. The compounds of formula I are preferably radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio, Dit.
Does not contain more than 1. Compounds of formula I and all auxiliary formulas are preferred, as follows: That is, A 1 and / or A 2 is 1,4-phenylene mono- or di-substituted by F, or mono-substituted by CN. In particular, these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene and 2-cyano-1,4.
-Phenylene, 3-cyano-1,4-phenylene. In a particularly preferred embodiment A 2 is 3,5-difluoro-1,4-phenylene and m is 1 or 2
Is.

【0032】Z1 およびZ2 は好ましくは単結合、−C
O−O−、−O−CO−、あるいは−CH2 CH2 −で
あり、二次的に好ましくは−CH2 O−あるいは−OC
2−である。
Z 1 and Z 2 are preferably a single bond, --C.
O-O -, - O- CO-, or -CH 2 CH 2 -, secondarily preferably -CH 2 O-or -OC
H 2 −.

【0033】基Z1 およびZ2 の1が−(CH24
−、あるいは−CH=CH−CH2 CH2 −であるなら
ば、Z1 あるいはZ2 の他の基が(もし存在するなら
ば)好ましくは単結合である。
1 of the groups Z 1 and Z 2 is-(CH 2 ) 4
If —, or —CH═CH—CH 2 CH 2 —, then another group of Z 1 or Z 2 (if present) is preferably a single bond.

【0034】このタイプの好ましい化合物は補助式I’
に合致しており
Preferred compounds of this type are of formula I '
Conforms to

【0035】[0035]

【化18】 ここでは,Z2 は−(CH24 −あるいは−CH=C
H−CH2 CH2 −であり,R、A1 、A2 、m、L、
QおよびXは式Iのなかで定義されている。好ましい
R、A1 、A2 、m、L2 およびXは式Iの化合物のこ
れらの記号に対応している。
[Chemical 18] Here, Z 2 is-(CH 2 ) 4 -or -CH = C
H-CH 2 CH 2 - and is, R, A 1, A 2 , m, L,
Q and X are defined in formula I. Preferred R, A 1 , A 2 , m, L 2 and X correspond to these symbols for compounds of formula I.

【0036】mは好ましくは1あるいは0であり、特に
好ましくは0である。
M is preferably 1 or 0, and particularly preferably 0.

【0037】Rがアルキル基および/またはアルコキシ
基であるならば、これは直鎖または枝分かれ化合物であ
る。好ましくは直鎖であって、2、3、4、5、6ある
いは7の炭素数を有し、従って好ましくはエチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシあ
るはヘプトキシ、さらにはメチル、オクチル ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキ
シ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキ
シあるいはテトラデコキシである。
If R is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this is a straight-chain or branched compound. It is preferably straight-chain and has a carbon number of 2, 3, 4, 5, 6 or 7 and is therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy. Or heptoxy, and also methyl, octyl nonyl,
Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.

【0038】オクサアルキルは好ましくは直鎖の2−オ
クサプロピル(=メトキシメチル)、2−オクサブチル
(=エトキシメチル)、3−オクサブチル(=2−メト
キシエチル)、2−、3−あるいは4−オクサペンチ
ル、2−、3−、4−あるいは5−オクサヘキシル、2
−、3−、4−、5−あるいは6−オクサヘプチル、2
−、3−、4−、5−、6−あるいは7−オクサオクチ
ル、2−、3−、4−、5−、6−、7−あるいは8−
オクサノニル、2−、3−、4−、5−、6−、7−、
8−あるいは9−オクサデシルである。
Oxaalkyl is preferably linear 2-Oxapropyl (= methoxymethyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl), 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- or 4-Oxapentyl. , 2-, 3-, 4- or 5-octahexyl, 2
-, 3-, 4-, 5- or 6-octaheptyl, 2
-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-octaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-
Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,
It is 8- or 9-octadecyl.

【0039】Rがアルキル基であって、そのなかで1C
2 グループが−CH=CH−で置換されているなら
ば、この基は直鎖状あるいは枝分かれ状でもある。これ
は好ましくは直鎖状であって、しかも2ないし10の炭
素原子を有している。従って、特にビニル、プロプ−1
−エニルあるいはプロプ−2−エニル、ブト−1−エニ
ル、ブト−2−エニル、ブト−3−エニルあるいはブト
−4−エニル、ペント−1−エニル、ペント−2−エニ
ル、ペント−3−エニルあるいはペント−4−エニル、
ヘキス−1−エニル、ヘキス−2−エニル、ヘキス−3
−エニル、ヘキス−4−エニルあるいはヘキス−5−エ
ニル、ヘプト−1−エニル、ヘプト−2−エニル、ヘプ
ト−3−エニル、ヘプト−4−エニル、ヘプト−5−エ
ニルあるいはヘプト−6−エニル、オクト−1−エニ
ル、オクト−2−エニル、オクト−3−エニル、オクト
−4−エニル、オクト−5−エニル、オクト−6−エニ
ルあるいはオクト−7−エニル、ノン−1−エニル、ノ
ン−2−エニル、ノン−3−エニル、ノン−4−エニ
ル、ノン−5−エニル、ノン−6−エニル、ノン−7−
エニルあるいはノン−8−エニル、デス−1−エニル、
デス−2−エニル、デス−3−エニル、デス−4−エニ
ル、デス−5−エニル、デス−6−エニル、デス−7−
エニル、デス−8−エニルあるいはデス−9−エニルで
ある。
R is an alkyl group, in which 1C
If H 2 group is replaced by -CH = CH-, this group is also a straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Therefore, especially vinyl, prop-1
-Enyl or prop-2-enyl, but-1-enyl, but-2-enyl, but-3-enyl or but-4-enyl, pent-1-enyl, pent-2-enyl, pent-3-enyl Or pent-4-enyl,
Hex-1-enyl, hex-2-enyl, hex-3
-Enyl, hex-4-enyl or hex-5-enyl, hept-1-enyl, hept-2-enyl, hept-3-enyl, hept-4-enyl, hept-5-enyl or hept-6-enyl. , Oct-1-enyl, Oct-2-enyl, Oct-3-enyl, Oct-4-enyl, Oct-5-enyl, Oct-6-enyl or Oct-7-enyl, Non-1-enyl, Non -2-enyl, non-3-enyl, non-4-enyl, non-5-enyl, non-6-enyl, non-7-
Enyl or non-8-enyl, des-1-enyl,
Des-2-enyl, des-3-enyl, des-4-enyl, des-5-enyl, des-6-enyl, des-7-
It is enyl, des-8-enyl or des-9-enyl.

【0040】Rがアルキル基であって、そのなかで1C
2 基が−O−で置換されており、しかも1CH2 が−
CO−で置換されているならば、これらは好ましくは隣
接している。かくしてこれらは1アシロキシ基−CO−
O−あるいはオキシカルボキシ基−O−CO−を含有し
ている。これらは好ましくは直鎖であって、2ないし6
個の炭素原子を持っている。
R is an alkyl group, in which 1C
The H 2 group is replaced by —O— and 1CH 2 is —
If substituted with CO-, these are preferably adjacent. Thus, these are 1 acyloxy groups --CO--
It contains O- or an oxycarboxy group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6
Has carbon atoms.

【0041】したがって、特にアセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキ
サノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキ
シメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシ
メチル、2−アセトキシエチル、2−プロピオニルオキ
シエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセトキシ
プロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセ
トキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペン
トキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブ
トキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)
エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プ
ロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニ
ル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピルあ
るいは4−(メトキシカルボニル)ブチルである。
Therefore, especially acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetoxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetoxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2 -Butyryloxyethyl, 3-acetoxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetoxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl)
It is ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl or 4- (methoxycarbonyl) butyl.

【0042】Rがアルキル基であって、そのなかで1C
2 基が未置換のあるいは置換された−CH=CH−で
置換されており、隣接している1CH2 基ががCOある
いはCO−OあるいはO−COで置換されているなら
ば、これは直鎖状あるいは枝分かれ状であるかもしれな
い。好ましくは直鎖であって、4ないし13の炭素原子
を持っている。したがって、特にアクリロイルオキシメ
チル、2−アクリロイルオキシエチル、3−アクリロイ
ルオキシプロピル、4−アクリロイルオキシブチル、5
−アクリロイルオキシペンチル、6−アクリロイルオキ
シヘキシル、7−アクリロイルオキシヘプチル、8−ア
クリロイルオキシオクチル、9−アクリロイルオキシノ
ニル、10−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイ
ルオキシメチル、2−メタクリロイルオキシエチル、3
−メタクリロイルオキシプロピル、4−メタクリロイル
オキシブチル、5−メタクリロイルオキシペンチル、6
−メタクリロイルオキシヘキシル、7−メタクリロイル
オキシヘプチル、8−メタクリロイルオキシオクチルあ
るいは9−メタクリロイルオキシノニルである。
R is an alkyl group, in which 1C
If the H 2 group is substituted with an unsubstituted or substituted —CH═CH— and the adjacent 1CH 2 group is substituted with CO or CO—O or O—CO, this is It may be linear or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. Therefore, especially acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5
-Acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3
-Methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6
-Methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl or 9-methacryloyloxynonyl.

【0043】Rがアルキル基あるいはアルケニル基であ
って、CNあるいはCF3 で一置換されているならば、
この基は好ましくは直鎖状であって、しかもCNあるい
はCF3 置換はω−位置である。
If R is an alkyl or alkenyl group and is monosubstituted by CN or CF 3 ,
This group is preferably straight-chain and the CN or CF 3 substitution is in the ω-position.

【0044】Rがアルキル基あるいはアルケニル基であ
って、少なくともハロゲンの一置換されているならば、
この基は好ましくは直鎖状であって、しかもそのハロゲ
ンは好ましくはFまたはClである。多重置換の場合に
は、ハロゲンは好ましくはFである。得られた基は過弗
素化基をも含む。一置換の場合には、弗素あるいは塩素
置換はどの希望する位置でもよく、しかし、好ましくは
ω−位置である。
If R is an alkyl group or an alkenyl group and is at least monosubstituted by halogen,
This group is preferably straight-chain and the halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting groups also include perfluorinated groups. In the case of monosubstitution, the fluorine or chlorine substitution can be in any desired position, but is preferably in the ω-position.

【0045】重合反応に妥当な側鎖基Rを含有する式I
の化合物は液晶性のポリマーの製造には妥当である。
Formula I containing a suitable side group R for the polymerization reaction
The compound (1) is suitable for producing a liquid crystalline polymer.

【0046】分枝した側鎖基Rを含有する式Iの化合物
は場合によっては通常の液晶性基体素材の中のより良い
溶解度ゆえに重要である。しかし、特に光学活性である
ならば、キーラルドーピング剤として重要である。この
タイプのスメクチックは強誘電体素材の成分として妥当
である。
Compounds of formula I containing branched side groups R are important in some cases for better solubility in conventional liquid crystalline substrate materials. However, it is important as a chiral doping agent, especially if it is optically active. This type of smectic is suitable as a component of ferroelectric materials.

【0047】SA 相を有する式Iの化合物は例えば熱的
にアドレスされたデイスプレイには妥当である。
The compounds of formula I having the S A phase are suitable, for example, for thermally addressed displays.

【0048】このタイプの側鎖は一般に1より多い枝別
れを持っていない。好ましい枝別れ基Rはイソプロピ
ル、2−ブチル、(=1−メチルプロピル)、イソブチ
ル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソ
ペンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチ
ル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プ
ロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキ
シ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メ
チルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘ
キソキシ、1−メチルヘキソキシおよび1−メチルヘプ
トキシである。
Side chains of this type generally do not have more than one branch. Preferred branching groups R are isopropyl, 2-butyl, (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl. , 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy and 1- It is methylheptoxy.

【0049】Rがアルキル基であって、そのなかで2あ
るいはそれ以上のCH2 グループが−O−および/また
は−CO−O−で置換されていたならば、これは直鎖状
か枝別れ状かもしれない。好ましくは枝別れであり、3
ないし12の炭素原子を含んでいる。従って、特にビス
カルボキシメチル、2,2−ビスカルボキシエチル、
3,3−ビスカルボキシプロピル、4,4−ビスカルボ
キシブチル、5,5−ビスカルボキシペンチル、6,6
−ビスカルボキシヘキシル、7,7−ビスカルボキシヘ
プチル、8,8−ビスカルボキシオクチル、9,9−ビ
スカルボキシノニル、10,10−ビスカルボキシデシ
ル、ビス(メトキシカルボニル)メチル、2,2−ビス
(メトキシカルボニル)エチル、3,3−ビス(メトキ
シカルボニル)プロピル、4,4−ビス(メトキシカル
ボニル)ブチル、5,5−ビス(メトキシカルボニル)
ペンチル、6,6−ビス(メトキシカルボニル)ヘキシ
ル、7,7−ビス(メトキシカルボニル)ヘプチル、
8,8−ビス(メトキシカルボニル)オクチル、ビス
(エトキシカルボニル)メチル、2,2−ビス(エトキ
シカルボニル)エチル、3,3−ビス(エトキシカルボ
ニル)プロピル、4,4−ビス(エトキシカルボニル)
ブチルあるいは5,5−ビス(エトキシカルボニル)ペ
ンチルである。
If R is an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by --O-- and / or --CO--O--, this is straight-chain or branched. It may be a letter. Preferably branching, 3
It contains from 12 to 12 carbon atoms. Therefore, especially biscarboxymethyl, 2,2-biscarboxyethyl,
3,3-biscarboxypropyl, 4,4-biscarboxybutyl, 5,5-biscarboxypentyl, 6,6
-Biscarboxyhexyl, 7,7-biscarboxyheptyl, 8,8-biscarboxyoctyl, 9,9-biscarboxynonyl, 10,10-biscarboxydecyl, bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis ( Methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl)
Pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl,
8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, bis (ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl)
Butyl or 5,5-bis (ethoxycarbonyl) pentyl.

【0050】重縮合に好適な側鎖基Rを含有している式
Iの化合物は液晶性重縮合体の製造には好適である。
The compounds of formula I containing side groups R suitable for polycondensation are suitable for the preparation of liquid crystalline polycondensates.

【0051】式Iはこれらの化合物のラセミ体およびそ
の光学対掌体、およびこれらの混合物を包含している。
Formula I includes the racemates of these compounds and their optical antipodes, and mixtures thereof.

【0052】式Iのこれらの化合物及び従属式のこれら
の化合物のうちで、そんなかに存在する基の少なくとも
1基が上記の好ましい意味の1を持っている化合物が好
ましい。
Of these compounds of the formula I and of these sub-formulae, preference is given to those compounds in which at least one of the radicals present so far has one of the preferred meanings mentioned above.

【0053】式Iの化合物の中で、環Cyc及び環ピペ
リジンがトランス−1,4−二置換体であるような立体
異性体が好ましい。1あるいはそれ以上のPyd、Py
rおよび/またはDioをそれぞれの場合に含有してい
る上記の式の化合物は2種の2,5−位置異性を包含し
ている。化合物のうちで好ましいより小さなグループは
従属式I1ないしI12の化合物である。
Among the compounds of formula I, the stereoisomers in which the ring Cyc and the ring piperidine are trans-1,4-disubstituted are preferred. 1 or more Pyd, Py
Compounds of the above formula containing r and / or Dio in each case include two 2,5-positional isomers. A preferred smaller group of compounds are those of the sub-formulae I1 to I12.

【0054】[0054]

【化19】 シクロヘキセニレングループは好ましくは次のような構
造を持っている。
[Chemical 19] The cyclohexenylene group preferably has the following structure.

【0055】[0055]

【化20】 化合物の中で幾つかの極めて好ましい小さなグループは
従属式1Aないし1Iの化合物である。
[Chemical 20] Some highly preferred small groups of compounds are those of sub-formulae 1A to 1I.

【0056】[0056]

【化21】 式Iの化合物は文献(例えばホウベン−ヴァイル(Ho
uben−Weyl)著、有機化学の方法、ゲオルク−
チーメ(Georg−Thieme)出版社,シュット
ガルト、巻IX,867頁以下のような標準的な著作)
に記載されているようなそれ自身公知の方法で上記反応
に公知のかつ妥当な反応条件で詳しく適合して合成でき
る。
[Chemical 21] Compounds of formula I have been described in the literature (eg Houben-Weill (Ho
Uben-Weyl), Methods of Organic Chemistry, Georg-
Georg-Thieme Publishing Company, Stuttgart, Volume IX, Standard Works as Below, Page 867)
Can be prepared in a manner known per se in the manner known per se to the above reaction in a known manner and appropriate reaction conditions.

【0057】それ自身公知の変法の使用もここで行って
も良いが、しかしここでは詳細には記載しない。
Use may also be made here of variants known per se, but are not mentioned here in greater detail.

【0058】例えば、式IIの化合物を金属化反応によ
って合成することも出来る。
For example, the compound of formula II can also be synthesized by a metallation reaction.

【0059】[0059]

【化22】 ここではR、A1 、A2 、Z1 、Z1 、Lおよびmは既
に定義した通りであり、以下の反応様式に従って、しか
もその後に製品を妥当な親電子試薬と反応させる。
[Chemical formula 22] Here R, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 1 , L and m are as previously defined and the product is reacted with the appropriate electrophilic reagent according to the following reaction scheme and thereafter.

【0060】[0060]

【課題を解決するための手段】様式1 [Means for Solving the Problems] Form 1

【0061】[0061]

【化23】 目標とする製品は結果として得られたフェノールを公知
の方法、例えばフェノールをCH3 SO2 −O−CH2
−CF2 −CF2 −Xと反応させることによって得られ
る。
[Chemical formula 23] Known method the product was obtained as a result phenol to target, for example, phenol CH 3 SO 2 -O-CH 2
Obtained by reacting with —CF 2 —CF 2 —X.

【0062】その他の合成方法は当業者には明らかであ
る。例えば、妥当に5−置換された1,3−ジフルオロ
ベンゼンあるいは一置換された類似化合物(L2 =H)
は上記様式にしたがって、1,3−ジフルオロ化合物あ
るいは一フロウロ化された類似化合物に転換され、さら
に基R−(A1 −Z1m −A2 −Z2 はその後に液晶
化学には通常の反応(例えば、エステル化、エ−テル化
あるいはカップリング、例えばE.ペッチュ(Poet
sch)の論文、接触(ダルムシュタット Darms
tadt)1988年2巻15頁に記載されている)に
よって導入することができる。
Other synthetic methods will be apparent to those skilled in the art. For example, a reasonably 5-substituted 1,3-difluorobenzene or a mono-substituted analog (L 2 = H)
Is converted to a 1,3-difluoro compound or a monofluoro analog in the manner described above, and the group R- (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 is then normally used in liquid crystal chemistry. Reaction (eg, esterification, etherification or coupling, such as E. Poet.
sch paper, contact (Darmstadt Darms
tadt) (described in Vol. 2, pp. 15, 1988)).

【0063】式IIの化合物は例えば以下の合成様式に
よって合成することができる。様式2
The compound of formula II can be synthesized, for example, by the following synthetic mode. Form 2

【0064】[0064]

【化24】 様式3 [Chemical formula 24] Form 3

【0065】[0065]

【化25】 様式4 [Chemical 25] Form 4

【0066】[0066]

【化26】 様式5 [Chemical formula 26] Form 5

【0067】[0067]

【化27】 様式6 [Chemical 27] Form 6

【0068】[0068]

【化28】 出発物質は公知である、または公知化合物に類似して合
成することも出来る。式Iのエステルは対応するカルボ
キシリック酸(あるいはその反応誘導体)をアルコール
あるいはフェノール(あるいはその反応誘導体)を使っ
てエステル化するか、あるいはDCC法(DCC=ジシ
クロヘキシルカルボジイミド)によって得ることができ
る。
[Chemical 28] The starting materials are known or can be synthesized analogously to known compounds. The ester of formula I can be obtained by esterifying the corresponding carboxylic acid (or its reactive derivative) with an alcohol or phenol (or its reactive derivative) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide).

【0069】対応するカルボキシリック酸およびアルコ
ールあるいはフェノールは公知であるか、あるいは公知
の方法に類似して合成することができる。
The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be synthesized analogously to known methods.

【0070】幾つかの特に好ましい化合物の合成は以下
に詳細に示される。様式7
The synthesis of some particularly preferred compounds is detailed below. Form 7

【0071】[0071]

【化29】 様式8 [Chemical 29] Form 8

【0072】[0072]

【化30】 様式9 [Chemical 30] Form 9

【0073】[0073]

【化31】 式Iのエステルは対応するカルボキシリック酸(あるい
はその反応誘導体)をアルコールあるいはフェノール
(あるいはその反応誘導体)を使ってエステル化する
か、あるいはDCC法(DCC=ジシクロヘキシルカル
ボジイミド)によって得ることができる。
[Chemical 31] The ester of formula I can be obtained by esterifying the corresponding carboxylic acid (or its reactive derivative) with an alcohol or phenol (or its reactive derivative) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide).

【0074】対応するカルボキシリック酸およびアルコ
ールあるいはフェノールは公知であるか、あるいは公知
の方法に類似した方法で合成することができる。
The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be synthesized by analogy to known methods.

【0075】式Iの化合物の合成のためのこれ以外の方
法のおいては、アリールハロゲン化物は第三級アミンの
存在下でおよびパラヂウム触媒の存在下でオレフィンと
反応させる(R.F.ヘック(Heck),Acc.C
hem.Res.12(1979)146参照)。妥当
なアリールハロゲン化物は塩化物、臭化物およびヨウ化
物であり、特に臭化物およびヨウ化物である。例えばト
リエチルアミンのようなカップリング反応の成功に必要
な第三級アミンは溶媒として妥当である、適切なパラヂ
ウム触媒の例はパラヂウム塩であって、とくに酢酸Pd
(II)と例えば、トリアリールフォスフィンのような
有機燐(III)化合物である。反応は約0℃ないし1
50℃間の温度で不活性溶媒の存在した、あるいは無し
で行うことができ、ことに20℃ないし100℃間が好
ましい。
In an alternative method for the synthesis of compounds of formula I, aryl halides are reacted with olefins in the presence of tertiary amines and in the presence of palladium catalysts (RF Heck. (Heck), Acc.C
hem. Res. 12 (1979) 146). Suitable aryl halides are chloride, bromide and iodide, especially bromide and iodide. Tertiary amines required for successful coupling reactions, such as triethylamine, are suitable as solvents, examples of suitable palladium catalysts are palladium salts, especially Pd acetate.
(II) and, for example, organophosphorus (III) compounds such as triarylphosphine. The reaction is about 0 ° C to 1
It can be carried out at temperatures between 50 ° C. with or without the presence of an inert solvent, especially between 20 ° C. and 100 ° C.

【0076】妥当な溶媒の例はアセトニトリルのような
ニトリル、あるいはベンゼンあるいはトルエンのような
炭化水素である。出発物質として利用されるアリールハ
ロゲン化物およびオレフィンは多くの場合市販品であ
り、あるいは例えば対応する親化合物のハロゲン化によ
ってあるいは対応するアルコールあるいはハロゲン化物
の脱離反応によって文献に公知の方法によって合成する
ことができる。
Examples of suitable solvents are nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or toluene. The aryl halides and olefins utilized as starting materials are often commercially available or synthesized by methods known in the literature, for example by halogenation of the corresponding parent compound or by elimination of the corresponding alcohol or halide. be able to.

【0077】この方法では例えばスチルベン誘導体を合
成できる。スチルベンはさらに4−置換ベンズアルデヒ
ドと対応する燐イライド(ylide)をWittig
反応によって反応させることによって合成することがで
きる。しかしながら、式Iのトランはオレフィンのかわ
りに一置換アセチレンを使用することによって合成する
ことができる(Synthesis 627(198
0)あるいはテトラヘドロン レターズ 27,117
1(1986))。
In this method, for example, a stilbene derivative can be synthesized. The stilbene is further treated with 4-substituted benzaldehyde and corresponding phosphorus ylide (Wittig).
It can be synthesized by reacting by a reaction. However, tolans of formula I can be synthesized by using monosubstituted acetylenes instead of olefins (Synthesis 627 (198).
0) or Tetrahedron Letters 27 , 117
1 (1986)).

【0078】芳香族化合物はさらにアリールハロゲン化
物をアリール錫化合物と反応させることによってカップ
ルさせることも出来る。これらの反応は好ましくは、例
えば炭化水素のような不活性溶媒のなかで、例えば沸騰
中のキシレンような高温で保護気流中でパラジウム
(0)錯体のような触媒の添加で行うことができる。
The aromatic compound can also be coupled by reacting an aryl halide with an aryl tin compound. These reactions can preferably be carried out in an inert solvent such as a hydrocarbon with the addition of a catalyst such as a palladium (0) complex in a protective stream at an elevated temperature such as xylene during boiling.

【0079】アルキニル化合物とアリールハロゲン化物
とのカップリング反応はA.O.Kイング(Kin
g),E.ネギシ(Negishi),E.J.ヴィラ
ニ(Villani)およびA.シルヴェイラ(Sil
veira)によるJ.Org.Chem.誌 43
358(1978)に記載された方法で同様に行うこと
ができる。
The coupling reaction between an alkynyl compound and an aryl halide is described in A. O. King
g), E. Negishi, E. J. Villani and A. Silveira
Veira), J. Org. Chem. Magazine 43 ,
Similarly, the method described in 358 (1978) can be used.

【0080】式Iのトランはフリッチュ−ブッテンベル
ク−ヴィーヒエル(Fritsch−Buttenbe
rg−Wiechell)転位によって合成することも
出来て、その転位のなかでは1,1−ジアリール−2−
ハロエチレンが強い塩基の存在下でジアリールアセチレ
ンに転移されるのである。
The tran of formula I is a Fritsch-Buttenbe.
rg-Wiechel) rearrangement, among which 1,1-diaryl-2-
Haloethylene is transferred to diarylacetylene in the presence of a strong base.

【0081】式Iのトランは対応するスチルベンを臭素
化し、その後に生成物を脱ハロゲン化水素することによ
っても合成することも出来る。それ自身公知の変法の使
用も行われるが、ここでは詳細は記載しない。
The tolans of formula I can also be synthesized by brominating the corresponding stilbene, followed by dehydrohalogenation of the product. Use can also be made of variants known per se which are not mentioned here in greater detail.

【0082】式Iのエーテルは対応するヒドロキシル化
合物を、好ましくは対応するフェノールをエーテル化す
ることによって得られて、ヒドロキシル化合物は先ず便
利に対応する金属誘導体例えばアルカリ金属のアルコキ
サイドあるいはアルカリ金属のフェノキサイドにNa
H、NaNH2 、NaOH、KOH、Na2 CO3 ある
いはK2 CO3 処理によって転換するのである。これを
その後に対応するハロゲン化アルキル、アルキル硫酸
塩、あるいはジアルキル硫酸塩で例えばアセトン1,2
−ジメトキシエタン、DMFあるいはジメチルスルフォ
キサイドのような不活性溶媒中であるいは温度約20℃
ないし100℃の間の温度で、過剰の水性のあるいは水
ーアルコール性のNaOHあるいはKOHで転換させる
ことが出来るのである。
The ethers of the formula I are obtained by etherifying the corresponding hydroxyl compounds, preferably the corresponding phenols, the hydroxyl compounds being first conveniently the corresponding metal derivatives such as alkali metal alkoxides or alkali metal phenoxides. To Na
It is converted by treatment with H, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 . This is then treated with the corresponding alkyl halide, alkyl sulphate or dialkyl sulphate such as acetone 1,2
-In an inert solvent such as dimethoxyethane, DMF or dimethylsulfoxide or at a temperature of about 20 ° C.
It is possible to convert with excess aqueous or hydroalcoholic NaOH or KOH at temperatures between 100 ° C. and 100 ° C.

【0083】出発物質は公知であるかまたは公知の化合
物に類似の方法で合成することも出来る。
The starting materials are known or can be synthesized in analogy to known compounds.

【0084】Z2 =−(CH24 −である式I’の化
合物は以下の様式によって合成できる。様式10
Compounds of formula I'where Z 2 =-(CH 2 ) 4- can be synthesized in the following manner. Form 10

【0085】[0085]

【化32】 Pd(II)触媒カップリング反応では目標化合物I’
が直接的に形成されるか、あるいは前駆体が形成され、
そのなかに基−Yが式Iの化合物のために上記の方法に
完全に類似して導入される。
[Chemical 32] In the Pd (II) -catalyzed coupling reaction, the target compound I '
Is formed directly, or a precursor is formed,
Into which the group -Y is introduced for the compounds of formula I, completely analogous to the method described above.

【0086】Z2 =−CH=H−CH2 CH2 −である
式I’の化合物は以下の様式に従ってヴィッテイヒの方
法によって合成することができる。様式11
Compounds of formula I'where Z 2 = -CH = H-CH 2 CH 2- can be synthesized by the Wittig method according to the following scheme. Form 11

【0087】[0087]

【化33】 好ましいトランス異性体は文献からの公知の異性化方法
によって合成することができる。R0 =Hである得られ
た如何なる前駆体も式Iの化合物の前駆体に基Yの導入
によって全く同様に式I’の化合物に変換される。
[Chemical 33] Preferred trans isomers can be synthesized by known isomerization methods from the literature. Any resulting precursor in which R 0 = H is converted to a compound of formula I ′ in exactly the same manner by the introduction of the group Y into the precursor of the compound of formula I.

【0088】アルデハイドは妥当に置換されている1−
ブロモ−3−フルオロベンゼン誘導体をアリルアルコー
ルと反応させて、ヘック(Heck)反応で得ることが
できる。
Aldehide has been reasonably substituted 1-
It can be obtained by reacting a bromo-3-fluorobenzene derivative with allyl alcohol by a Heck reaction.

【0089】本発明による液晶性の媒体は好ましくは2
ないし40種の、特に4ないし30種の成分を本発明に
よる1種又はそれ以上の化合物の外にその他の成分とし
て含有している。これらの媒体は特に好ましくは本発明
による1種またはそれ以上の化合物以外に7ないし25
種の成分を含有している。これらのその他の成分は好ま
しくはネマチックあるいはネマチック性の(モノトロピ
ックあるいは等方性)物質、特にアゾキシベンゼン、ベ
ンジリデンアニリン、ビフェニール、ターフェニール、
フェニールまたはシクロヘキシルベンゾエート、シクロ
ヘキサンカルボキシリック酸のフェニールあるいはシク
ロヘキシルエステル、シクロヘキシルベンゾイック酸の
フェニールあるいはシクロヘキシルエステル、シクロヘ
キシルシクロヘキサンカルボキシリック酸のフェニール
あるいはシクロヘキシルエステル、ベンゾイック酸のシ
クロヘキシルフェニールエステル、シクロヘキサンカル
ボキシリック酸のシクロヘキシルフェニールエステル、
シクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシリック酸のシ
クロヘキシルフェニールエステル、フェニールシクロヘ
キサン、シクロヘキシルビフェニール、フェニールシク
ロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキ
サン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、
1,4−ビス−シクロヘキシル−ベンゼン、4,4’−
ビス−シクロヘキシルビフェニール、フェニールあるい
はシクロヘキシルピリミジン、フェニールあるいはシク
ロヘキシルピリジン、フェニールあるいはシクロヘキシ
ルジオキサン、フェニールあるいはシクロヘキシル−
1,3−ジチアン、1,2−ジフェニールエタン、1、
2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニール−2−シ
クロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−
フェニールシクロヘキシル)エタン、1−シクロヘキシ
ル−2−ビフェニリルエタン、1−フェニール−2−シ
クロヘキシルフェニールエタンの選択的にハロゲン化し
たスチルベン、ベンジルフェニールエーテル、トランお
よび置換されたケイ皮酸のクラスからの物質から選択さ
れる。これらの化合物中の1,4−フェニレングループ
は弗素化していてもよい。
The liquid crystalline medium according to the present invention is preferably 2
In addition to one or more compounds according to the invention, from 40 to 40, in particular from 4 to 30, components are contained as further components. These media are particularly preferably 7 to 25 other than one or more compounds according to the invention.
Contains seed ingredients. These other ingredients are preferably nematic or nematic (monotropic or isotropic) substances, especially azoxybenzene, benzylideneaniline, biphenyl, terphenyl,
Phenyl or cyclohexyl benzoate, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexanecarboxylic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl ester of benzoic acid, cyclohexylphenyl ester of cyclohexanecarboxylic acid ester,
Cyclohexyl cyclohexane Carboxylic acid cyclohexyl phenyl ester, phenyl cyclohexane, cyclohexyl biphenyl, phenyl cyclohexyl cyclohexane, cyclohexyl cyclohexane, cyclohexyl cyclohexyl cyclohexane,
1,4-bis-cyclohexyl-benzene, 4,4'-
Bis-cyclohexyl biphenyl, phenyl or cyclohexyl pyrimidine, phenyl or cyclohexyl pyridine, phenyl or cyclohexyl dioxane, phenyl or cyclohexyl-
1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,
2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-
Phenyl cyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylphenylethane, materials from the selectively halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acid classes. Selected from. The 1,4-phenylene group in these compounds may be fluorinated.

【0090】本発明による媒体の他の成分として妥当な
最も重要な化合物は式1,2,3,4および5によって
特徴付けることができる。
The most important compounds which are relevant as other constituents of the medium according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5.

【0091】 R’−L−E−R’’ 1 R’−L−COO−E−R’’ 2 R’−L−OOC−E−R’’ 3 R’−L−CH2 CH2 −E−R’’ 4 R’−L−C≡C−E−R’’ 5 式1,2,3,4および5では、LおよびEは同一であ
ってもよく、異なっていても良く、それぞれ互いに独立
であり、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe
−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Py
r−、−Dio−G−Phe−、−G−Cyc−および
その鏡像体が形成するグループからの2価の基であり、
その中でPheは置換されてないあるいは弗素置換の
1,4−フェニレンであり、Cycはトランス−1,4
−ヘキシレンあるいは1、4−ヘキシレンであり、Py
rはピリミジン−2,5−ジイルあるいはピリジン−
2,5−ジイル、Dioは1,3−ジオキサン−2,5
−ジイル、さらにGは2−(トランス−1、4−シクロ
ヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリ
ジン−2,5−ジイルあるいは1,3−ジオキサン−
2,5−ジイルである。
R′-L-E-R ″ 1 R′-L-COO-E-R ″ 2 R′-L-OOC-E-R ″ 3 R′-L-CH 2 CH 2 — E-R "4 R'-L-C≡C-E-R" 5 In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E may be the same or different, They are independent of each other, and are -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe.
-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Py
r-, -Dio-G-Phe-, -G-Cyc- and a divalent group from the group formed by its enantiomer,
Among them, Phe is unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, and Cyc is trans-1,4.
-Hexylene or 1,4-hexylene, Py
r is pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-
2,5-diyl, Dio is 1,3-dioxane-2,5
-Diyl, further G is 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-
It is 2,5-diyl.

【0092】基LおよびEの1は好ましくはCyc、P
heあるいはPyrである。Eは好ましくはCyc、P
heあるいはPhe−Cycである。本発明による媒体
は好ましくは式1,2,3,4および5の式の化合物か
ら選択された1種あるいはそれ以上の成分を含有してお
り、そのなかでLおよびEはCyc、PheおよびPy
rから成るグループから選択され、しかも同時に式1,
2,3,4および5の式の化合物から選択された1種あ
るいはそれ以上の成分を含有しており、この中ではLお
よびEの1はCyc、PheおよびPyrから成るグル
ープから選択され、他の基は−Phe−Phe−、−P
he−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−
および−G−Cyc−からなるグループから選択され、
さらに場合によっては式1,2,3,4および5の式の
化合物から選択された1種あるいはそれ以上の成分を含
有しており、この中ではLおよびEは−Phe−Cyc
−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−および−G−
Cyc−からなるグループから選択される。
One of the groups L and E is preferably Cyc, P
he or Pyr. E is preferably Cyc, P
It is he or Phe-Cyc. The medium according to the invention preferably contains one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 in which L and E are Cyc, Phe and Py.
r is selected from the group consisting of
It contains one or more components selected from compounds of the formulas 2, 3, 4 and 5, in which one of L and E is selected from the group consisting of Cyc, Phe and Pyr, and others Is a group of -Phe-Phe-, -P
he-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe-
And -G-Cyc-,
It further optionally contains one or more components selected from compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are -Phe-Cyc.
-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-
It is selected from the group consisting of Cyc-.

【0093】式1、2、3、4および5の化合物の小さ
な従属グループのなかでは、R’およびR’’はそれぞ
れの場合に、おたがいに独立であり、8までの炭素原子
を持つアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシ
アルキル、アルケニルオキシあるいはアルカノイルオキ
シである。この小さい従属式は以下ではグループAと呼
び、その化合物は式1a、2a、3a、4aおよび5a
と標識する。これらの化合物の大部分では、R’および
R’’おたがいに異なっており、これらの基の1は通常
はアルキルアルケニル、アルコキシあるいはアルコキシ
アルキルである。
Among the small subgroups of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R ′ and R ″ are in each case independently, alkyl, alkenyl with up to 8 carbon atoms. , Alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy. This small dependent formula is referred to below as Group A and its compounds are represented by formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a
Labeled. In most of these compounds, R ′ and R ″ are different for each other, one of these radicals usually being alkylalkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

【0094】グループBとして知られる式1、2、3、
4および5の化合物の他の従属グルプのなかでは、
R’’は−F、−Cl、−NCSあるいは−(O)i
3-(k+1 )k Cl1 であり、ここではiは0あるいは
1であり、k+lは1、2あるいは3である。R’’が
この意味を有する化合物は1b、2b、3b、4bおよ
び5bと標識する。特に好ましいのはR’’が−F、−
Cl、−NCS、−CF3、、−OCHF2 、−OCF3
である1b、2b、3b、4bおよび5bの化合物であ
る。
Equations 1, 2, 3, known as group B,
Among other dependent groups of compounds of 4 and 5,
R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) i C
H 3- (k + 1 ) F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3. Compounds where R ″ has this meaning are labeled 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. It is particularly preferred that R '' is -F,-.
Cl, -NCS, -CF 3,, -OCHF 2, -OCF 3
1b, 2b, 3b, 4b and 5b.

【0095】1b、2b、3b、4bおよび5bの従属
式の化合物の中では R’は1a−5aの従属式の化合
物のために定義された通りであり、好ましくはアルキ
ル、アルケニルアルコキシあるいはアルコキシアルキル
である。
Within the compounds of the sub-formulae of 1b, 2b, 3b, 4b and 5b R'is as defined for the compound of the sub-formulae of 1a-5a, preferably alkyl, alkenylalkoxy or alkoxyalkyl. Is.

【0096】式1、2、3、4および5の化合物の小さ
な他の従属グループのなかでは、R’’は−CNであ
る。この従属グループは以下ではグループCとして知ら
れ、この従属グループの化合物はしたがって式1c、2
c、3c、4cおよび5cと記載する。
Among other small subgroups of compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 R ″ is --CN. This subgroup is hereinafter known as group C, and compounds of this subgroup are therefore represented by formulas 1c, 2
It is described as c, 3c, 4c and 5c.

【0097】1c、2c、3c、4cおよび5cの従属
式の化合物の中では R’は1a−5aの従属式の化合
物のために定義された通りであり、好ましくはアルキ
ル、アアルコキシあるいはアルケニルである。
Among the compounds of the sub-formulae of 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, R'is as defined for the compound of the sub-formulae of 1a-5a, preferably alkyl, aalkoxy or alkenyl. is there.

【0098】グループA、BおよびCの好ましい化合物
に加えて、提案されている置換基のその他の変形を有す
る式1、2、3、4および5の他の化合物も通常であ
る。これらすべての物質は文献から公知のあるいはそれ
に類似の方法によって得ることができる。
In addition to the preferred compounds of groups A, B and C, other compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents are also customary. All these substances can be obtained by methods known from the literature or similar thereto.

【0099】本発明による式Iの化合物のほかに、本発
明による媒体は好ましくはグループAおよび/またはグ
ループBおよび/またはグループCから選択された1種
あるいはそれ以上の化合物を含有している。本発明によ
る媒体中のこれらグループからの化合物の重量割合は好
ましくは グループA 0ないし90%、好ましくは10ないし9
0%、特に20ないし80% グループB 0ないし80%、好ましくは10ないし8
0%、特に10ないし65% グループC 0ないし80%、好ましくは5ないし80
%、特に5ないし50% であって、本発明による特定の媒体の中に存在するグル
ープA及び/またはグループB及び/またはグループC
の重量割合の合計は好ましくは5ないし90%であり、
特に10ないし90%である。
In addition to the compounds of the formula I according to the invention, the medium according to the invention preferably contains one or more compounds selected from group A and / or group B and / or group C. The proportion by weight of the compounds from these groups in the medium according to the invention is preferably from 0 to 90% of group A, preferably from 10 to 9
0%, especially 20 to 80% Group B 0 to 80%, preferably 10 to 8
0%, especially 10 to 65% Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80
%, In particular 5 to 50%, present in the particular medium according to the invention of group A and / or group B and / or group C
The total weight percentage of is preferably 5 to 90%,
Particularly, it is 10 to 90%.

【0100】本発明による媒体は好ましくは本発明によ
る化合物の1ないし40%、特に好ましくは5ないし3
0%を含有している。さらに好ましい媒体は本発明によ
る化合物の40%より多く、特に45ないし90%含有
している媒体である。媒体は好ましくは本発明による
3、4あるいは5種の化合物を含有している。
The medium according to the invention is preferably from 1 to 40% of the compounds according to the invention, particularly preferably from 5 to 3
It contains 0%. Further preferred media are those containing more than 40%, in particular 45 to 90% of the compounds according to the invention. The medium preferably contains 3, 4 or 5 compounds according to the invention.

【0101】本発明による媒体はそれ自身通常の方法で
合成される。一般的には成分は好ましくは高温でおたが
いに溶解する。妥当な添加剤によって、液晶性の相は現
在までに開示された全てのタイプの液晶デイスプレイ素
子のなかで使用できるような方法で、本発明に合致して
改良することができる。このタイプの添加剤は当業者に
は公知であって、かつ文献には詳細に記載されている
(H.ケルカー(Kelker)/R.ハッツ(Hat
z)、液晶のハンドブック、化学出版社 ヴァインハイ
ム 1980)。例えば、多色性染料を着色ずみのゲス
ト−ホスト系の製造に添加することも出来、あるいは誘
電異方性、粘性及び/またはネマチック相の配向をを改
良するために物質を添加することも出来る。
The medium according to the invention is itself synthesized in the usual way. In general, the ingredients preferably dissolve themselves at elevated temperatures. With suitable additives, the liquid crystalline phase can be improved in accordance with the present invention in such a way that it can be used in all types of liquid crystal display devices disclosed to date. Additives of this type are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hats).
z), Liquid Crystal Handbook, Weinheim 1980, Kagaku Publisher. For example, pleochroic dyes can be added to the preparation of colored guest-host systems, or substances can be added to improve the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phase. .

【0102】本出願の中および以下の実施例では、液晶
化合物の構造は略成語で示し、化学式への変換は以下の
表2および3に従って行うこととする。全ての基Cn
2n+1およびCm2m+1はそれぞれに炭素原子nおよびm
を有する直鎖アルキル基である。表3中のコーデイング
は説明の要がない。表2の中では、親化合物の略成語の
みを示している。個々の場合には、ハイフンで区切った
形になって、親化合物の略成語の後に置換基R12
1 およびL2 のコードが続くのである。
In the present application and in the examples below, the structures of liquid crystal compounds are abbreviated and the conversion to chemical formulas is carried out according to Tables 2 and 3 below. All groups C n H
2n + 1 and C m H 2m + 1 are carbon atoms n and m, respectively.
Is a linear alkyl group having. The coding in Table 3 is self-explanatory. In Table 2, only the abbreviation of the parent compound is shown. In each case, the hyphenated form is followed by the abbreviation of the parent compound followed by the substituent R 1 R 2 L.
The code for 1 and L 2 follows.

【0103】[0103]

【表1】 [Table 1]

【0104】[0104]

【表2】 [Table 2]

【0105】[0105]

【表3】 [Table 3]

【0106】[0106]

【表4】 [Table 4]

【0107】[0107]

【表5】 [Table 5]

【0108】[0108]

【表6】 以下の実施例は発明を説明するためであり、これを限定
するものではない。今迄およびこれ以降はパーセントは
重量パーセントである。全ての温度表示はセ氏温度であ
る。mpは融点であり、cpは透明点である。さらにC
は結晶状態、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、
Iは等方性相である。これらの記号の間の数値は転移温
度である。 △nは光学的異方性(589nm,20
℃)を示し、粘性(mm2 /sec)は20℃で測定さ
れた。
[Table 6] The following examples are intended to illustrate the invention and not to limit it. Up to now and thereafter percentages are weight percentages. All temperature readings are in degrees Celsius. mp is the melting point and cp is the clearing point. Furthermore C
Is a crystalline state, N is a nematic phase, S is a smectic phase,
I is the isotropic phase. The number between these symbols is the transition temperature. Δn is the optical anisotropy (589 nm, 20
° C) and the viscosity (mm 2 / sec) was measured at 20 ° C.

【0109】通常の処理作業とは必要ならば水を添加
し、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテルあるい
はトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥しさらに蒸
発し、製品を減圧したで蒸留によってあるいは再結晶に
よっておよび/またはクロマトグラフィーによって精製
する。以下の略号を使用する。 DMEU 1,3−ジメチル−2−イミダゾールジノ
ン POT カリウム 第3級ブトキサイド THF テトラヒドロフラン pTSOH p−トルエンスルフォン酸
The usual work-up procedure is that water is added if necessary, the mixture is extracted with dichloromethane, diethyl ether or toluene, the organic phase is separated off, dried and evaporated, and the product is distilled under reduced pressure or by distillation. Purify by crystals and / or by chromatography. The following abbreviations are used. DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazoldinone POT Potassium Tertiary Butoxide TFE Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluenesulfonic Acid

【0110】[0110]

【実施例】実施例1 [Example] Example 1

【0111】[0111]

【化34】 2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール0.
2モルをジクロロメタン100mlに溶解する。先ずト
リエチルアミン0.22モル、次いでメタンスルフォニ
ルクロライド0.22モル0℃で保護気体下で添加す
る。混合物を2時間室温で攪拌し、加水分解する。有機
相を分離し、通常の処理作業を行う。
[Chemical 34] 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol 0.
2 mol are dissolved in 100 ml of dichloromethane. First 0.22 mol of triethylamine and then 0.22 mol of methanesulfonyl chloride are added at 0 ° C. under protective gas. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and hydrolyzed. The organic phase is separated and the usual work is carried out.

【0112】[0112]

【化35】 ナトリウム 4−ブロモ−2−フルオロフェノキサイド
0.075モルを先ず1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリンジノン(DMEU)60mlに保護気体下に導入
し、混合物を加熱する。2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロピルメシレートを添加し混合物を140℃で
5時間攪拌する。反応混合物はその後氷水に注ぎエーテ
ルで抽出する。有機相を分離し、通常の処理を行う。
[Chemical 35] 0.075 mol of sodium 4-bromo-2-fluorophenoxide are first introduced into 60 ml of 1,3-dimethyl-2-imidazolinedinone (DMEU) under protective gas and the mixture is heated. 2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl mesylate is added and the mixture is stirred at 140 ° C. for 5 hours. The reaction mixture is then poured into ice water and extracted with ether. The organic phase is separated and the usual treatment is carried out.

【0113】[0113]

【化36】 トランスト,トランス−4−ブロモ−4’−プロピル−
シクロヘキシルシクロヘキサン0.035モル、臭化亜
鉛0.0175モルおよび粒状リチュウム0.07モル
をトルエン/THF(3:1)300ml中で4時間5
0℃で、保護気体中で攪拌する。3,5−ジフルオロ−
4−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキ
シ)ブロモベンゼン0.035モルおよびPdCl2
ppf0.5gをその後に混合物に添加する。混合物を
一夜室温で攪拌する。飽和塩化アンモニウム溶液200
mlを添加し、混合物を15分間攪拌する。有機相を分
離し、さらに通常の処理行う。C 66,SB (48)
N130.5I、△n=+0.082である。式化37
の化合物が同様に(表4)合成された。
[Chemical 36] Trans, trans-4-bromo-4'-propyl-
0.035 mol of cyclohexylcyclohexane, 0.0175 mol of zinc bromide and 0.07 mol of granular lithium in 300 ml of toluene / THF (3: 1) for 5 hours.
Stir in protective gas at 0 ° C. 3,5-difluoro-
4- (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy) bromobenzene 0.035 mol and PdCl 2 d
0.5 g of ppf is then added to the mixture. The mixture is stirred overnight at room temperature. Saturated ammonium chloride solution 200
ml is added and the mixture is stirred for 15 minutes. The organic phase is separated and further processed as usual. C 66, S B (48)
N130.5I and Δn = + 0.082. Formulation 37
Was similarly synthesized (Table 4).

【0114】[0114]

【化37】 [Chemical 37]

【0115】[0115]

【表7】 [Table 7]

【0116】[0116]

【表8】 実施例2 [Table 8] Example 2

【0117】[0117]

【化38】 実施例1a)と同様に、1,1,3−トリヒドロテトラ
フルオロプロパノール0.25モルをジクロロメタン1
25mlに溶解し、トリエチルアミン0.275モルお
よびメタンスルフォニルクロライド0.275モルと反
応させる。
[Chemical 38] As in Example 1a), 0.25 mol of 1,1,3-trihydrotetrafluoropropanol was added to dichloromethane 1
Dissolve in 25 ml and react with 0.275 mol of triethylamine and 0.275 mol of methanesulfonyl chloride.

【0118】[0118]

【化39】 実施例1b)と同様に、ナトリウム 4−ブロモ−2−
フルオロフェノキサイド 0.1モルを先ずDMEU8
0mlに溶解し、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピルメシレートと反応させる。
[Chemical Formula 39] As in Example 1b), sodium 4-bromo-2-
First, 0.1 mol of fluorophenoxide was added to DMEU8.
Dissolve in 0 ml and react with 2,2,3,3-tetrafluoropropyl mesylate.

【0119】[0119]

【化40】 実施例1c)と同様にトランス,トランス−4−ブロモ
−4’−プロピル−シクロヘキシルシクロヘキサン26
ミリモル、臭化亜鉛13ミリモルおよび粒状リチュウム
52ミリモルをトルエン/THF(4:1)200ml
中で超音波処理を行い、3−フルオロ−4−(2,2,
3,3−テトラフルオロプロポキシ)ブロモベンゼン2
6ミリモルを反応させる。C 80 SB 96 N13
4.7I、△n=+0.086である。式化41の化合
物が同様に(表5)合成された。
[Chemical 40] Trans, trans-4-bromo-4′-propyl-cyclohexylcyclohexane 26 as in Example 1c)
Mmol, zinc bromide 13 mmol and granular lithium 52 mmol 200 ml of toluene / THF (4: 1)
Sonicate in the 3-fluoro-4- (2,2,2
3,3-tetrafluoropropoxy) bromobenzene 2
React 6 mmol. C 80 S B 96 N13
4.7I and Δn = + 0.086. The compound of formula 41 was similarly synthesized (Table 5).

【0120】[0120]

【化41】 [Chemical 41]

【0121】[0121]

【表9】 [Table 9]

【0122】[0122]

【表10】 実施例3 [Table 10] Example 3

【0123】[0123]

【化42】 実施例1b)と同様にして、ナトリウム 4−ブロモ−
2,6−ジフルオロフェノキサイド 0.1モルをDM
EU60mlに導入し、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピルメシレートト反応させる。
[Chemical 42] Analogous to Example 1b), sodium 4-bromo-
DM-added 0.1 mol of 2,6-difluorophenoxide
It is introduced into 60 ml of EU and reacted with 2,2,3,3-tetrafluoropropyl mesylate.

【0124】[0124]

【化43】 p−トランス−4−プロピル−シクロヘキシルフェニー
ルボロン酸0.02モル、トルエン40ml,水酸化ナ
トリウムペレット0.08モル、水20mlを先ず導入
し、0.5時間攪拌する。テトラキス(トリフェニール
フォスフィン)パラヂウム(0)2モル%を添加して、
その混合物を更に4時間110℃で攪拌する。混合物を
室温に冷却する。有機相を分離し、さらに通常の処理を
行う。C 88 N 91.1I;△n=+0.138
である。式化44の化合物が同様に(表6)合成され
た。
[Chemical 43] First, 0.02 mol of p-trans-4-propyl-cyclohexylphenylboronic acid, 40 ml of toluene, 0.08 mol of sodium hydroxide pellets and 20 ml of water are introduced, and the mixture is stirred for 0.5 hours. Add 2 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0),
The mixture is stirred for a further 4 hours at 110 ° C. Cool the mixture to room temperature. The organic phase is separated and further processed as usual. C 88 N 91.1I; Δn = + 0.138
Is. The compound of formula 44 was similarly synthesized (Table 6).

【0125】[0125]

【化44】 [Chemical 44]

【0126】[0126]

【表11】 [Table 11]

【0127】[0127]

【表12】 [Table 12]

【0128】[0128]

【表13】 [Table 13]

【0129】[0129]

【表14】 [Table 14]

【0130】[0130]

【表15】 実施例4 [Table 15] Example 4

【0131】[0131]

【化45】 ナトリウム p−トランス−4−プロピルシクロヘキシ
ルフェノキサイド0.1モル、2,2,3,3,3−ペ
ンタフルオロプロピルメシレート0.116モルをDM
EU100ml中で145℃で7日間攪拌する。混合物
を氷水500mlに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出す
る。有機相を分離し、通常の処理操作を行う。C 0
I;△n=0.032である。式化46の化合物が同様
に(表7)合成された。
[Chemical formula 45] DM-sodium p-trans-4-propylcyclohexylphenoxide 0.1 mol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl mesylate 0.116 mol
Stir for 7 days at 145 ° C. in 100 ml of EU. The mixture is poured onto 500 ml of ice water and extracted with diethyl ether. The organic phase is separated and the usual processing operations are carried out. C 0
I; Δn = 0.032. The compound of formula 46 was similarly synthesized (Table 7).

【0132】[0132]

【化46】 [Chemical formula 46]

【0133】[0133]

【表16】 実施例5 [Table 16] Example 5

【0134】[0134]

【化47】 実施例3と同様にして、p−トランス−4−ペンチルシ
クロヘキシルフェニールボロン酸0.035モル、トル
エン65ml,水酸化ナトリウムペレット0.14モル
を水20mlに溶解し、3,5−ジフルオロ−4−
(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ)ブ
ロモベンゼン0.035モルおよびテトラキス(トリフ
ェニールフォスフィン)パラヂウム(0)2モル%と反
応させる。C 51Sc 74 N 107.4 I;△
n=0.131である。式化48の化合物が同様に(表
8)合成された。
[Chemical 47] In the same manner as in Example 3, p-trans-4-pentylcyclohexylphenylboronic acid (0.035 mol), toluene (65 ml) and sodium hydroxide pellets (0.14 mol) were dissolved in water (20 ml) to give 3,5-difluoro-4-.
It is reacted with 0.035 mol of (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy) bromobenzene and 2 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0). C 51S c 74 N 107.4 I; △
n = 0.131. The compound of formula 48 was similarly synthesized (Table 8).

【0135】[0135]

【化48】 [Chemical 48]

【0136】[0136]

【表17】 [Table 17]

【0137】[0137]

【表18】 [Table 18]

【0138】[0138]

【表19】 [Table 19]

【0139】[0139]

【表20】 実施例6 [Table 20] Example 6

【0140】[0140]

【化49】 実施例1c)と同様にして、4−プロピル−シクロヘキ
シルブロマイド0.19モル、臭化亜鉛0.095モル
および粒状リチュウム0.038モルをトルエン/TH
F(1:1)300ml中で反応させる。超音波処理の
後に3,5−ジフロロ−4−(2,2,3,3−テトラ
フルオロプロポキシ)ブロモベンゼン0.038モルお
よびPdCl2 dppf3.2gと反応させる。C 1
1 I、△n=+0.032である。式化50の化合物
が同様に(表9)合成された。
[Chemical 49] In the same manner as in Example 1c), 0.19 mol of 4-propyl-cyclohexyl bromide, 0.095 mol of zinc bromide and 0.038 mol of granular lithium are added to toluene / TH.
React in 300 ml F (1: 1). After sonication, it is reacted with 0.038 mol of 3,5-difluoro-4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) bromobenzene and 3.2 g of PdCl 2 dppf. C 1
1 I, Δn = + 0.032. The compound of formula 50 was similarly synthesized (Table 9).

【0141】[0141]

【化50】 [Chemical 50]

【0142】[0142]

【表21】 実施例7 [Table 21] Example 7

【0143】[0143]

【化51】 上記の式Iの化合物37.1g(0.1モル)をTHF
/トルエン混合溶媒(1:4−体積比)150mlに溶
解し、無水の臭化亜鉛11.5gおよびその後に粒状リ
チュウム1.4gを添加する。混合物を4時間0℃およ
び10℃間の温度でアルゴン気体中で超音波処理を行
い、攪拌しながら上記式Iを対応するジアルキル亜鉛化
合物に転換する。上記式IIの化合物21.1g(0.
1モル)および1,1’−ビス(ジフェニールフォスフ
ィノ)フェロセンパラヂウム(II)ジクロライド(P
dCl2 dppf)1.5g(2モル%)を有機亜鉛化
合物に添加し、超音波浴と冷却装置を除去し、混合物を
室温で24時間攪拌する。生成物を攪拌しながら飽和塩
化アンモニウム溶液100mlで分解し、有機相を分離
し、水性相をトルエンで抽出する。合体した有機抽出液
を乾燥し、蒸発し、シリカゲル上にヘキサンを使ってク
ロマトグラフを行って、上記式IIIの化合物を得た
(上記の式Iの化合物は下記の化合物
[Chemical 51] 37.1 g (0.1 mol) of the compound of formula I above was treated with THF.
/ 150 ml of toluene mixed solvent (1: 4-volume ratio) and 11.5 g of anhydrous zinc bromide and 1.4 g of granular lithium are added. The mixture is sonicated in argon gas at a temperature between 0 ° C. and 10 ° C. for 4 hours and the above formula I is converted to the corresponding dialkylzinc compound with stirring. 21.1 g of the compound of formula II above (0.
1 mol) and 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene palladium (II) dichloride (P
1.5 g (2 mol%) of dCl 2 dppf) is added to the organozinc compound, the ultrasonic bath and cooling device are removed and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The product is decomposed with 100 ml of saturated ammonium chloride solution with stirring, the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted with toluene. The combined organic extracts were dried, evaporated and chromatographed on silica gel with hexane to give the compound of formula III above (the compound of formula I above is

【0144】[0144]

【化52】 の分子鎖をエチルマロネートによって延長することによ
って合成できる。).以下に表出したアルキルブロマイ
ドを上記式Iと同様に上記式IIの化合物と反応させる
ことができる。
[Chemical 52] The compound can be synthesized by extending the molecular chain of the compound with ethyl malonate. ). The alkyl bromides expressed below can be reacted with compounds of formula II above as in formula I above.

【0145】[0145]

【表22】 [Table 22]

【0146】[0146]

【表23】 [Table 23]

【0147】[0147]

【表24】 [Table 24]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 69/734 Z 9279−4H 69/74 Z 9279−4H 69/75 A 9279−4H D 9279−4H B 9279−4H C 9279−4H E 9279−4H 69/753 D 9279−4H E 9279−4H 69/757 C 9279−4H 69/76 A 9279−4H 69/773 9279−4H 69/80 A 9279−4H 69/86 9279−4H 69/92 9279−4H 69/94 9279−4H 69/96 Z 9279−4H 255/46 9357−4H 255/49 9357−4H 323/10 C07D 239/26 8615−4C C09K 19/30 7457−4H (72)発明者 エケハルト バルトマン ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250 (72)発明者 ヘルベルト プラハ ドイツ連邦共和国 デー−6100 ダルムシ ュタット フランクフルター シュトラー セ 250─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 69/734 Z 9279-4H 69/74 Z 9279-4H 69/75 A 9279-4H D 9279- 4H B 9279-4H C 9279-4H E 9279-4H 69/753 D 9279-4H E 9279-4H 69/757 C 9279-4H 69/76 A 9279-4H 69/773 9279-4H 69/80 A 9279- 4H 69/86 9279-4H 69/92 9279-4H 69/94 9279-4H 69/96 Z 9279-4H 255/46 9357-4H 255/49 9357-4H 323/10 C07D 239/26 8615-4C C09K 19 / 30 7457-4H (72) Inventor Ekehard Baltmann, Federal Republic of Germany D-6100 Darmstadt Tat Frankfurther Strasse 250 (72) Inventor Herbert Prague, Federal Republic of Germany D-6100 Darmstadt Tatfrankful Over Schuettler cell 250

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 式Iのベンゼン誘導体、 【化1】 その中でRは水素、1ないし15の炭素原子を持つアル
キル基あるいはアルケニル基であり、その基は置換され
てないか、CNあるいはCF3 で一置換されているか、
あるいはハロゲンで少なくとも一置換されているか、こ
の基の中の1種またはそれ以上のCH2 グループが−O
−、−S−、式a)、−CO−,−COO−,−OCO
−,あるいは−OCOO−で、それぞれの場合におたが
いに独立して、置換されていることも可能であり、その
置換の方法はO原子がおたがいに直接結合していないと
言う方法であり、 【化2】 1 およびL2 はおたがいに独立であって、Hあるいは
Fであり、A1 およびA2 はおたがいに独立であり、そ
れぞれ(a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基で
あり、その基なかでは加えて、1種又はそれ以上の隣接
していないCH2 基が−O−および/または−S−で置
換されていても良く、(b)1,4−フェニレン基であ
り、そのなかでは加えて、1種または2種のCHグルー
プが窒素で置換されていも良く、あるいは(c) 1,
4シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ(2,2,
2)−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフ
タレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,
6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタ
レン−2,6−ジイルから成るグループからの基であ
り、基(a)および(b)については1個または2個の
弗素原子で置換されていても良く、Z1 およびZ2 はお
たがいに独立であって、それぞれ−COO−、−OCO
−、−CH2 O−、−OCH2 −、−CH2 CH2 −、
−CH=CH−、−C≡C−あるいは単結合であり、Z
1 およびZ2 基のいずれかが−(CH24 −あるいは
−CH=CHCH2 CH2 −であるか、m は0、1あ
るいは2であり、X はH、F、ClあるいはCx
(2x+1-y)y であり、そこでxは1ないし5であり、し
かも0≦y≦2x+1である。
1. A benzene derivative of formula I, embedded image Where R is hydrogen, an alkyl or alkenyl group having 1 to 15 carbon atoms, which group is unsubstituted or monosubstituted by CN or CF 3 .
Alternatively, it is at least monosubstituted by halogen, or one or more CH 2 groups in this group are —O.
-, -S-, formula a), -CO-, -COO-, -OCO
It is also possible that each of them is independently substituted with-, or -OCOO- in each case, and the method of substitution is a method in which the O atom is not directly bonded to each other. ] L 1 and L 2 are independently of each other, H or F, A 1 and A 2 are independently of each other, each is (a) a trans-1,4-cyclohexylene group, and , One or more non-adjacent CH 2 groups may be substituted with —O— and / or —S—, (b) a 1,4-phenylene group, among which One or two CH groups may be replaced by nitrogen, or (c) 1,
4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,
2) -octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,
Groups from the group consisting of 6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, wherein groups (a) and (b) are substituted with one or two fluorine atoms. And Z 1 and Z 2 are independent of each other, and are —COO—, —OCO, respectively.
-, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CH 2 CH 2 -,
-CH = CH-, -C≡C- or a single bond, and Z
Either 1 or the Z 2 group is — (CH 2 ) 4 — or —CH═CHCH 2 CH 2 —, m is 0, 1 or 2, and X is H, F, Cl or C x H.
(2x + 1-y) F y , where x is 1 to 5, and 0 ≦ y ≦ 2x + 1.
【請求項2】 式I’の化合物、 【化3】 ここではR、A1 、A2 、Z2 、L2 、Xおよびmは請
求項1のなかで定義されている。
2. A compound of formula I ′, embedded image Here, R, A 1 , A 2 , Z 2 , L 2 , X and m are defined in claim 1.
【請求項3】 XがHあるいはFである式Iの化合物。3. A compound of formula I wherein X is H or F. 【請求項4】 液晶性媒体の成分として式Iの化合物の
利用。
4. Use of a compound of formula I as a component of a liquid crystalline medium.
【請求項5】 液晶性媒体が少なくとも1種の式Iの化
合物を含有することを特徴とする少なくとも2種の液晶
性成分を有する液晶性媒体。
5. A liquid crystalline medium having at least two liquid crystalline components, characterized in that the liquid crystalline medium contains at least one compound of the formula I.
【請求項6】 請求項5による液晶性媒体を含有するこ
とを特徴とする液晶デイスプレイ素子。
6. A liquid crystal display device containing the liquid crystalline medium according to claim 5.
【請求項7】 請求項5による液晶性媒体を誘電体とし
て含有することを特徴とする電気工学デイスプレイ素
子。
7. An electrotechnical display device comprising the liquid crystalline medium according to claim 5 as a dielectric.
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