DE19902616B4 - Tetrahydrofuranocyclohexan derivatives - Google Patents

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Abstract

Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate der Formel I R1-(A1-Z1)n-A2-Z2-WIworinR1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Cyclohexenylenrest, c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl oder F substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n 0, 1 oder 2, und Y CF2, CO, C=CF2 oder CH-CHF2 bedeuten.Tetrahydrofuranocyclohexane derivatives of the formula IR1- (A1-Z1) n-A2-Z2-WiWorinR1H, an unsubstituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms which is monosubstituted by CN or CF3 or an alkyl radical which is at least monosubstituted by halogen or alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH 2 groups are each independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO- O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked to each other, A1 and A2 are each independently an a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also one or more non-adjacent CH2 groups is represented by -O- and / or - B) 1,4-cyclohexenylene radical, c) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups may be replaced by N, d) radical from the group consisting of 1,4-bicyclo (2, 2,2) -octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, wherein the radicals a), b) and c) by CN, Cl ode Z1 and Z2 are each independently -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C- or is a single bond, n is 0, 1 or 2, and Y is CF 2, CO, C = CF 2 or CH-CHF 2.

Description

Die Erfindung betrifft Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate der Formel I R1-(A1-Z1)n-A2-Z2-W I worin

Figure DE000019902616B4_0002
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
n 0, 1 oder 2, und
Y CF2, CO, C=CF2 oder CH-CHCF2
bedeuten.The invention relates to tetrahydrofuranocyclohexane derivatives of the formula I. R 1 - (A 1 -Z 1 ) n -A 2 -Z 2 -WI wherein
Figure DE000019902616B4_0002
R 1 H, an unsubstituted, a simply by CN or CF 3 or at least one halogen-substituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH 2 - Each group independently of one another may be replaced by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- so that heteroatoms are not directly linked to one another,
A 1 and A 2 each independently
a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -S-,
b) 1,4-cyclohexenylene radical,
c) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups can be replaced by N,
d) radical from the group consisting of 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3 , 4-tetrahydronaphthalen-2,6-diyl,
where the radicals a), b) and c) can be substituted by CN, Cl or F,
Each of Z 1 and Z 2 is independently -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -O-CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C - or a single bond,
n 0, 1 or 2, and
Y is CF 2 , CO, C = CF 2 or CH-CHCF 2
mean.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, die vorzugsweise für Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten, verwendet werden.The invention furthermore relates to the use of the compounds of the general formula I as components of liquid-crystalline media, which are preferably used for liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.

In der Druckschrift DE 4300066 A1 werden unter anderem Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate offenbart, die jedoch anders substituiert sind.In the publication DE 4300066 A1 Among others, tetrahydrofuranocyclohexane derivatives are disclosed, but they are substituted differently.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.The compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases DAP or ECB (Electrically Controlled Birefringence) or the effect of based on dynamic dispersion. The substances used hitherto for this purpose always have certain disadvantages, for example too little stability against the action of heat, light or electric fields, unfavorable elastic and / or dielectric properties.

Der Erfindung Iag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.The invention of the invention is based on the object of finding novel stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media, in particular for TFT and STN displays.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und weisen vorteilhafte Werte für die ”holding ratio” auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzen mittlere bis hohe dielektrische Anisotropien Δε und sehr niedrige optische Anisotropien Δn. Sie weisen zudem ein günstiges Phasenverhalten auf.It has now been found that the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, it is possible to obtain stable liquid-crystalline media, in particular suitable for TFT or STN displays. The new compounds are characterized by a high thermal stability and have advantageous values for the "holding ratio". The compounds of the formula I according to the invention have medium to high dielectric anisotropies Δε and very low optical anisotropies Δn. They also have a favorable phase behavior.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the production of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is also broadly broader.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. The compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed. However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein.The meaning of the formula I includes all isotopes of the chemical elements bound in the compounds of the formula I.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical use. Chemically, thermally and against light, they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei die flüssigkristallinen Medien mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.The invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid-crystalline media. The invention furthermore relates to liquid-crystalline media having at least two liquid-crystalline components, the liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I.

Vor- und nachstehend haben R1, A1, Z1, n, A2, Z2, W und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Above and below, R 1 , A 1 , Z 1 , n, A 2 , Z 2 , W and Y have the meaning indicated, unless expressly stated otherwise.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.For the sake of simplicity, in the following Cyc is a 1,4-cyclohexylene radical, Che is a 1,4-cyclohexenylene radical, Dio is a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit is a 1,3-dithiane-2,5-diyl radical, Phe is a 1,4-phenylene radical, Pyd is a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr is a pyrimidine-2,5-diyl radical and Bco is a bicyclo (2,2,2) -octylene radical, where Cyc and / or Phe are unsubstituted or - or may be substituted several times by Cl, F or CN.

Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ia und Ib: R1-A2-W Ia R1-A2-Z2-W Ib The compounds of the formula I include compounds having three rings of the subformulae Ia and Ib: R 1 -A 2 -W Ia R 1 -A 2 -Z 2 -W Ib

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ic bis If: R1-A1-A2-W Ic R1-A1-A2-Z2-W Id R1-A1-Z1-A2-W Ie R1-A1-Z1-A2-Z2-W If sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Ig bis In: R1-A1-A1-A2-W Ig R1-A1-Z1-A1-A2-W Ih R1-A1-A1-Z1-A2-W Ii R1-A1-A1-A2-Z2-W Ij R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-W Ik R1-A1-Z1-A1-A2-Z2-W Il R1-A1-A1-Z1-A2-Z2-W Im R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-W In Compounds with four rings of the subformulae Ic to If: R 1 -A 1 -A 2 -W Ic R 1 -A 1 -A 2 -Z 2 -W Id R 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -W Ie R 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -W If as well as compounds with five rings of the subformulae Ig to In: R 1 -A 1 -A 1 -A 2 -W Ig R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -W Ih R 1 -A 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -WIi R 1 -A 1 -A 1 -A 2 -Z 2 -W Ij R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -W Ik R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -Z 2 -W Il R 1 -A 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -W Im R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -W In

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, Ig, Ih und Ii bevorzugt, insbesondere diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id und Ie. Of these, particular preference is given to those of the subformulae Ia, Ib, Ic, Id, Ie, Ig, Ih and II, in particular those of the subformulae Ia, Ib, Ic, Id and Ie.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab: R1-Phe-W Iaa R1-Cyc-W Iab The preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas Iaa and Iab: R 1 -Phe-W Iaa R 1 -Cyc-W Iab

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb: R1-Phe-Z2-W Iba R1-Cyc-Z2-W Ibb The preferred compounds of sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba and Ibb: R 1 -Phe-Z 2 -W Iba R 1 -Cyc-Z 2 -W Ibb

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich: R1-Cyc-Cyc-W Ica R1-Cyc-Phe-W Icb R1-Phe-Phe-W Icc R1-Pyd-Phe-W Icd R1-Phe-Cyc-W Ice R1-Dio-Phe-W Icf R1-Pyr-Phe-W Icg R1-Cyc-Dio-W Ich The preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to I: R 1 -Cyc-Cyc-W Ica R 1 -Cyc-Phe-W Icb R 1 -Phe-Phe-W Icc R 1 -pyd-Phe-W icd R 1 -Phe-Cyc-W Ice R 1 -Dio-Phe-W Icf R 1 -Pyr-Phe-W icg R 1 -Cyc-Dio-W i

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb, Icc, Ice und ich besonders bevorzugt.Among them, those of the formulas Ica, Icb, Icc, Ice and I are particularly preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idg: R1-Cyc-Cyc-Z2-W Ida R1-Cyc-Phe-Z2-W Idb R1-Phe-Phe-Z2-W Idc R1-Pyr-Phe-Z2-W Idd R1-Pyd-Phe-Z2-W Ide R1-Cyc-Phe-CH2CH2-W Idf R1-A1-Phe-CH2CH2-W Idg The preferred compounds of partial formula Id include those of partial formulas Ida to Idg: R 1 -Cyc-Cyc-Z 2 -W Ida R 1 -Cyc-Phe-Z 2 -W idb R 1 -Phe-Phe-Z 2 -W Idc R 1 -Pyr-Phe-Z 2 -W Idd R 1 -pyd-Phe-Z 2 -W ide R 1 -Cyc-Phe-CH 2 CH 2 -W Idf R 1 -A 1 -Phe-CH 2 CH 2 -W Idg

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieh: R1-Cyc-Z1-Cyc-W Iea R1-A1-CH2CH2-A2-W Ieb R1-Cyc-Z1-Phe-W Iec R1-A1-OCO-Phe-W Ied R1-Phe-Z1-Phe-W Iee R1-Pyr-Z1-A2-W Ief R1-Pyd-Z1-A2-W Ieg R1-Dio-Z1-A2-W Ieh The preferred compounds of sub-formula Ie include those of sub-formulas Iea to Ieh: R 1 -Cyc-Z 1 -Cyc-W Iea R 1 -A 1 -CH 2 CH 2 -A 2 -W Ieb R 1 -Cyc-Z 1 -Phe-W Iec R 1 -A 1 -OCO-Phe-W Ied R 1 -Phe-Z 1 -Phe-W Iee R 1 -Pyr-Z 1 -A 2 -W Ief R 1 -Pyd-Z 1 -A 2 -W Ieg R 1 -Dio-Z 1 -A 2 -W Ieh

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iea, Ieb, Iec und Iee besonders bevorzugt.Of these, those of the partial formulas Iea, Ieb, Iec and Iee are particularly preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ife: R1-Phe-CH2CH2-A2-Z2-W Ifa R1-A1-COO-Phe-Z2-W Ifb R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-W Ifc R1-Phe-Z1-Phe-Z2-W Ifd R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Z2-W Ife The preferred compounds of sub-formula If include those of sub-formulas Ifa to Ife: R 1 -Phe-CH 2 CH 2 -A 2 -Z 2 -W Ifa R 1 -A 1 -COO-Phe-Z 2 -W Ifb R 1 -Cyc-Z 1 -Cyc-Z 2 -W Ifc R 1 -Phe Z 1 -Phe Z 2 -W Ifd R 1 -Cyc-CH 2 CH 2 -Phe-Z 2 -W Ife

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig bis In umfassen diejenigen der Teilformeln Io bis Iv: R1-A1-Cyc-Cyc-W Io R1-A1-Cyc-Phe-W Ip R1-A1-CH2CH2-A1-Phe-W Iq R1-Cyc-Z1-A1-Z1-Phe-W Ir R1-Phe-Phe-Phe-W Is R1-Phe-Z1-A1-Phe-W It R1-A1-Phe-Z1-Phe-W Iu R1-A1-Z1-Cyc-Phe-Z2-W Iv The preferred compounds of sub-formulas Ig to In include those of sub-formulas Io to Iv: R 1 -A 1 -Cyc-Cyc-W Io R 1 -A 1 -Cyc-Phe-W Ip R 1 -A 1 -CH 2 CH 2 -A 1 -Phe-W Iq R 1 -Cyc-Z 1 -A 1 -Z 1 -Phe-W Ir R 1 -Phe-Phe-Phe-W Is R 1 -Phe-Z 1 -A 1 -Phe-W It R 1 -A 1 -Phe Z 1 -Phe W Iu R 1 -A 1 -Z 1 -Cyc-Phe-Z 2 -W Iv

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, ferner bevorzugt Alkoxy. Besonders bevorzugt ist R1 ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Unter den Alkenylresten sind Vinyl und die 1E- und 3E-Alkenylreste bevorzugt.In the compounds of the formulas above and below, R 1 is preferably alkyl or alkenyl, furthermore preferably alkoxy. R 1 is particularly preferably a straight-chain unsubstituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms or a straight-chain unsubstituted alkenyl radical having 2 to 12 C atoms. Among the alkenyl radicals, vinyl and the 1E and 3E alkenyl radicals are preferred.

A1 und A2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.A 1 and A 2 independently of one another are preferably Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr or Dio. The compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bco, Pyd, Pyr, Dio or Dit.

Ist der Ring A1 zweimal vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke Z1.If the ring A 1 exists twice, the two rings can have the same or different meanings. The same applies to the bridge Z 1 .

A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen. Besonders bevorzugt bedeuten A1 und/oder A2 jeweils unabhängig voneinander

Figure DE000019902616B4_0003
A 1 and / or A 2 preferably each independently of one another are trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene monosubstituted or disubstituted by F or CN. Particularly preferably, A 1 and / or A 2 each independently
Figure DE000019902616B4_0003

Ganz außerordentlich bevorzugt bedeuten A1 und/oder A2 jeweils unabhängig voneinander

Figure DE000019902616B4_0004
Most preferably, A 1 and / or A 2 are each independently
Figure DE000019902616B4_0004

n ist vorzugsweise 0 oder 1.n is preferably 0 or 1.

Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.Z 1 and Z 2 independently of one another preferably denote -CH 2 CH 2 -, -CO-O-, -O-CO- or a single bond, particularly preferably a single bond.

Besonders bevorzugt bedeuten n 0 und Z2 eine Einfachbindung, oder n 1 und Z1 und Z2 eine Einfachbindung.More preferably n 0 and Z 2 are a single bond, or n 1 and Z 1 and Z 2 are a single bond.

Im Strukturelement W bedeutet Y vorzugsweise CO, C=CF2 oder CF2, insbesondere bevorzugt bedeutet Y CO oder C=CF2.In the structural element W, Y is preferably CO, C = CF 2 or CF 2 , particularly preferably Y is CO or C = CF 2 .

Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy oder Undecoxy.If R 1 in the formulas above and below denotes an alkyl radical or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and thus preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy or undecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl is preferably straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2 - (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5- Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6 -, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R 1 is an alkenyl radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore particularly denotes vinyl, prop-1-one or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hexane 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3 , 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, or dec-9-enyl.

Falls R1 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyloxy, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyloxy.If R 1 is an alkenyloxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore particularly means vinyloxy, prop-1 or prop-2-enyloxy, but-1, 2- or but-3-enyloxy, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyloxy, hexyl 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyloxy, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyloxy, Oct-1, 2-, 3 , 4-, 5-, 6- or oct-7-enyloxy, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyloxy, Dec-1 , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyloxy.

Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhaltet dieser Rest eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.If R 1 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these groups are preferably adjacent. Thus, this group includes an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. It is preferably straight-chain and has 2 to 6 C atoms. It therefore particularly means acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4 - (methoxycarbonyl) butyl.

Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine der Doppelbindung benachbarte CH2-Gruppe durch -CO- oder -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.If R 1 is an alkenyl radical in which one of the double bond adjacent CH 2 group is replaced by -CO- or -CO-O- or -O-CO-, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 12 C atoms. It therefore particularly means acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4- Methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl or 8-methacryloyloxyoctyl.

Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.If R 1 is a monosubstituted by CN or CF 3 is substituted alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ω-position.

Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position. If R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ω position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Occasionally, compounds of the formula I having branched wing group R 1 may be of importance for better solubility in the usual liquid-crystalline base materials, but especially as chiral dopants, if they are optically active. Smectic compounds of this type are useful as components of ferroelectric materials.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R 1 are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Preferred among these compounds of the formula I and the sub-formulas are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings given.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of formula I those stereoisomers are preferred in which the rings Cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted. Those of the above formulas containing one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio each include the two 2,5-position isomers.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I10:

Figure DE000019902616B4_0005
Figure DE000019902616B4_0006
Some very particularly preferred smaller groups of compounds of the formula I are those of the partial formulas I1 to I10:
Figure DE000019902616B4_0005
Figure DE000019902616B4_0006

L1, L2, L3, L4 = jeweils unabhängig voneinander H oder F.L 1 , L 2 , L 3 , L 4 = each independently H or F.

Besonders bevorzugte Formeln aus der Gruppe der Teilformeln I1 bis I10 sind neben den Formeln I1, I3, I6 und I10 die Unterformeln I5a und I7a:

Figure DE000019902616B4_0007
Particularly preferred formulas from the group of the sub-formulas I1 to I10 are, in addition to the formulas I1, I3, I6 and I10, the sub-formulas I5a and I7a:
Figure DE000019902616B4_0007

Die Formeln I1, I6 und I7a sind insbesondere bevorzugt.The formulas I1, I6 and I7a are particularly preferred.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (eg in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme). Verlag, Stuttgart), under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.One can make use of known per se, not mentioned here variants.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately reacted further to give the compounds of the formula I.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach dem folgenden Reaktionsschema 1 hergestellt werden: Schema 1

Figure DE000019902616B4_0008
The compounds of the invention may, for. Example be prepared according to the following reaction scheme 1: Scheme 1
Figure DE000019902616B4_0008

Bevorzugte Verbindungen der Formel I werden wie folgt hergestellt: Schema 2

Figure DE000019902616B4_0009
Schema 3
Figure DE000019902616B4_0010
Preferred compounds of the formula I are prepared as follows:
Figure DE000019902616B4_0009
Scheme 3
Figure DE000019902616B4_0010

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.Esters of the formula I can also be obtained by esterification of corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide).

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared analogously to known processes.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1 oder Z2-CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).In a further process for the preparation of the compounds of the formula I in which Z 1 or Z 2 is -CH = CH-, an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (see RF Heck, Acc Res. 12 (1979) 146).

Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen, geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides. The required for the success of the coupling reaction tertiary amines such. As triethylamine, are also suitable as a solvent. As palladium catalysts are, for example, its salts, in particular Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such. B. triarylphosphines suitable. It is possible to work in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C; as a solvent come z. As nitriles such as acetonitriles or hydrocarbons such as benzene or toluene into consideration. The aryl halides and olefins used as starting materials are widely available commercially or can be prepared by literature methods, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions of corresponding alcohols or halides.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).In this way, for example stilbene derivatives can be produced. The stilbenes can be further prepared by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding Wittig phoshorylide. However, it is also possible to prepare tolans of the formula I by using monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27 , 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.Furthermore, aryl halides can be reacted with aryl tin compounds for the coupling of aromatics. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such as. B. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, eg. B. in boiling xylene, carried out under inert gas.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.Couplings of alkynyl compounds with aryl halides can be carried out analogously to the method described by AO King, E. Negishi, FJ Villani and A. Silveira in J. Org. Chem. 43 , 358 (1978).

Tolane der Formel I, worin Z1 oder Z2 -C≡C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen. Tolanes of the formula I in which Z 1 or Z 2 is -C≡C- can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann., 279 , 319, 1984), in which 1,1-diaryl-2 -halogenoethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.Tolans of formula I can also be prepared by brominating the appropriate stilbene and then subjecting to dehydrohalogenation. In this case, one can use known per se, not mentioned here variants of this implementation.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3, in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.Ethers of the formula I are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, wherein the hydroxy compound is first expediently converted into a corresponding metal derivative, eg. B. by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 , is converted into the corresponding alkali metal or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, suitably in an inert solvent such as. As acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° C and 100 ° C.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The starting materials are either known or can be prepared in analogy to known compounds.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, Insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. With very particular preference these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components. These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexyl phenyl esters of benzoic acid, of cyclohexanecarboxylic acid or of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-bis- cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1 Cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) -ethanes, 1-Cyc lohexyl-2-biphenylylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5 The most important compounds which may be used as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5: R'-LE-R '' 1 R'-L-COO-E-R "2 R'-L-OOC-E-R "3 R'-L-CH 2 CH 2 -E-R "4 R'-LC≡CE-R "5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe is unsubstituted or substituted by fluorine 1,4-phenylene, Cyc trans- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio-1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgwählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably, one of L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. The media according to the invention preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc- , -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are each independently alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy of up to 8 carbon atoms. In the following, this smaller subgroup will be called Group A and the compounds will be referred to as Partial Formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a. In most of these compounds R 'and R "are different from each other, one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k + l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.In a smaller subgroup of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, other than group B, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3 - (k + 1) F k Cl l , where i is 0 or 1 and k + l is 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "is -CN; this subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are described respectively with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the compounds of sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, R 'has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C, other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents are also used. All of these substances are available by methods known from the literature or in analogy thereto.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90% Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65% Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50% wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.In addition to compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably comprise one or more compounds which are selected from the group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are preferred Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90% Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65% Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, especially 5 to 50% wherein the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A and / or B and / or C contained in the respective inventive media is preferably 5% to 90% and in particular 10% to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all hitherto known types of liquid-crystal display elements. Such additives are the Known in the art and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Above and below, percentages are by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Mp means melting point, Kp = clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.

”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte zwischen 2 und 10 ein, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyltert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie."Conventional workup" means: water is optionally added, if necessary, depending on the constitution of the final product to pH values between 2 and 10, extracted with dichloromethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or toluene, separated, dried organic phase, evaporated and the product purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.

Folgende Abkürzungen werden verwendet: BF3·OEt2 Bortrifluoridethyletherat LDA Lithiumdiisopropylamid N2CHCOOEt Diazoessigsäureethylester Pd-C Palladium auf Aktivkohle Pd-C (5%) 5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle P(NMe2)3 Hexamethyltriaminophosphin RT Raumtemperatur THF Tetrahydrofuran Beispiel 1 Schritt 1

Figure DE000019902616B4_0011
The following abbreviations are used: BF 3 · OEt 2 boron trifluoride ethyl etherate LDA lithium N 2 CHCOOEt ethyl diazoacetate Pd-C Palladium on activated carbon Pd-C (5%) 5 wt .-% palladium on activated carbon P (NMe 2 ) 3 Hexamethyltriaminophosphin RT room temperature THF tetrahydrofuran Example 1 Step 1
Figure DE000019902616B4_0011

Zu einem Gemisch aus 360 mmol 1 und 360 mmol Diazoessigsäureethylester in 800 ml THF wird bei –78°C unter Rühren 200 ml einer 2 molaren Lithiumdiisopropylamid-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran, Ethylbenzol und n-Heptan zugetropft. Anschließend wird 2 h bei –78°C gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2 als gelbes Öl. Schritt 2

Figure DE000019902616B4_0012
To a mixture of 360 mmol 1 and 360 mmol Diazoessigsäureethylester in 800 ml of THF is added dropwise at -78 ° C with stirring 200 ml of a 2 molar lithium diisopropylamide solution in a solvent mixture of tetrahydrofuran, ethylbenzene and n-heptane. The mixture is then stirred for 2 h at -78 ° C and worked up as usual. 2 is obtained as a yellow oil. step 2
Figure DE000019902616B4_0012

Zu einem Gemisch aus 540 mmol Bortrifluoridethyletherat und 575 ml Hexan wird bei –10°C unter Rühren eine Lösung von 350 mmol 2 in 375 ml Hexan zugetropft. Anschließend wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, 600 ml einer gesättigten wäßrigen NaHCO3-Lösung zugetropft, weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 3 als Kristalle; K 85 I; Δε = +13,8; Δn = +0,014. Schritt 3

Figure DE000019902616B4_0013
To a mixture of 540 mmol boron trifluoride ethyl etherate and 575 ml of hexane a solution of 350 mmol of 2 in 375 ml of hexane is added dropwise at -10 ° C with stirring. The mixture is then stirred for 1 h at room temperature, added dropwise to 600 ml of a saturated aqueous NaHCO 3 solution, stirred for a further 10 minutes at room temperature and worked up as usual. 3 is obtained as crystals; K 85 I; Δε = +13.8; Δn = +0.014. step 3
Figure DE000019902616B4_0013

34 mmol 3 wird in 250 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur an Palladium-Kohle (5%ig) hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4 als Kristalle; K 114 I. Beispiel 2

Figure DE000019902616B4_0014
34 mmol 3 is dissolved in 250 ml of THF and hydrogenated at room temperature on palladium-carbon (5%). After usual workup, 4 are obtained as crystals; K 114 I. Example 2
Figure DE000019902616B4_0014

Zu einer Losung von 45 mmol Dibromdifluormethan in 50 ml THF und 50 ml Dioxan wird bei –20°C 90 mmol Hexamethyltriaminophosphin zugegeben. Anschließend wird 1 h bei –10°C gerührt, 10 mmol 4 und 45 mmol Zink-Staub zugegeben und weitere 2 h bei 75°C gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5. Beispiel 3

Figure DE000019902616B4_0015
To a solution of 45 mmol Dibromdifluormethan in 50 ml of THF and 50 ml of dioxane is added at -20 ° C 90 mmol hexamethyltriaminophosphine. The mixture is then stirred at -10 ° C for 1 h, added 10 mmol 4 and 45 mmol zinc dust and stirred for a further 2 h at 75 ° C. After usual work-up, 5 is obtained . Example 3
Figure DE000019902616B4_0015

Ein Gemisch aus 17 mmol 5 in 150 ml THF wird bei Normaldruck und 20°C bis zum Stillstand an 2,5 g Pd-C (5%) hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 6. Beispiel 4

Figure DE000019902616B4_0016
A mixture of 17 mmol 5 in 150 ml of THF is hydrogenated at normal pressure and 20 ° C to standstill to 2.5 g of Pd-C (5%). After usual work-up, 6 is obtained . Example 4
Figure DE000019902616B4_0016

In einen aus rostfreiem Stahl angefertigten Autoklaven werden 30 mmol 4 und 200 ml CH2Cl2 unter Stickstoff eingefüllt, der Autoklav verschlossen und mit Trockeneis (festes CO2) gekühlt. Anschließend wird der Stickstoff aus dem Autoklaven abgepumpt und 60 mmol gasförmiges SF4 einkondensiert. Es wird 24 h unter Rühren auf 100°C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges SF4 entfernt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7.In an autoclave made of stainless steel 30 mmol 4 and 200 ml CH 2 Cl 2 are introduced under nitrogen, the autoclave sealed and cooled with dry ice (solid CO 2 ). Subsequently, the nitrogen is pumped out of the autoclave and 60 mmol of gaseous SF 4 condensed. The mixture is heated with stirring to 100 ° C for 24 h, then cooled to room temperature and excess SF 4 removed. After usual work-up, 7 is obtained .

Analog den Beispielen 1 bis 4 und Schema 1 werden hergestellt:

Figure DE000019902616B4_0017
Figure DE000019902616B4_0018
Figure DE000019902616B4_0019
Figure DE000019902616B4_0020
Figure DE000019902616B4_0021
Figure DE000019902616B4_0022
Figure DE000019902616B4_0023
Figure DE000019902616B4_0024
Figure DE000019902616B4_0025
Figure DE000019902616B4_0026
Figure DE000019902616B4_0027
Figure DE000019902616B4_0028
Figure DE000019902616B4_0029
Analogously to Examples 1 to 4 and Scheme 1 are prepared:
Figure DE000019902616B4_0017
Figure DE000019902616B4_0018
Figure DE000019902616B4_0019
Figure DE000019902616B4_0020
Figure DE000019902616B4_0021
Figure DE000019902616B4_0022
Figure DE000019902616B4_0023
Figure DE000019902616B4_0024
Figure DE000019902616B4_0025
Figure DE000019902616B4_0026
Figure DE000019902616B4_0027
Figure DE000019902616B4_0028
Figure DE000019902616B4_0029

Claims (8)

Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate der Formel I R1-(A1-Z1)n-A2-Z2-W I worin
Figure DE000019902616B4_0030
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Cyclohexenylenrest, c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl oder F substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n 0, 1 oder 2, und Y CF2, CO, C=CF2 oder CH-CHF2 bedeuten.Tetrahydrofuranocyclohexane derivatives of the formula I R 1 - (A 1 -Z 1 ) n -A 2 -Z 2 -WI wherein
Figure DE000019902616B4_0030
R 1 H, an unsubstituted, a simply by CN or CF 3 or at least one halogen-substituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH 2 - Each group independently may be replaced by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- so that heteroatoms are not directly linked together, A 1 and A 2 are each independently an a) trans-1,4-cyclohexylene, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-, b) 1,4-cyclohexenylene , c) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups may be replaced by N, d) radical from the group consisting of 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4- diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, wherein the radicals a), b) and c) by CN, Cl or F can be substituted, Each of Z 1 and Z 2 is independently -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -O-CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C or a single bond, n is 0, 1 or 2, and Y is CF 2 , CO, C = CF 2 or CH-CHF 2 . Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist.Tetrahydrofuranocyclohexane derivatives according to Claim 1, characterized in that R 1 is a straight-chain unsubstituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms or a straight-chain unsubstituted alkenyl radical having 2 to 12 C atoms. Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 und Z2 eine Einfachbindung bedeuten, oder daß n 1 und Z1 und Z2 eine Einfachbindung bedeuten.Tetrahydrofuranocyclohexane derivatives according to one of claims 1 or 2, characterized in that n 0 and Z 2 denote a single bond, or that n 1 and Z 1 and Z 2 denote a single bond. Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y CO oder C = CF2 bedeutet.Tetrahydrofuranocyclohexane derivatives according to one of claims 1 to 3, characterized in that Y is CO or C = CF 2 . Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel I1
Figure DE000019902616B4_0031
worin R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.Tetrahydrofuranocyclohexane derivatives according to one of claims 1 to 4 of the formula I1
Figure DE000019902616B4_0031
wherein R 1 and W have the meanings indicated. Tetrahydrofuranocyclohexan-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel I6
Figure DE000019902616B4_0032
worin R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.Tetrahydrofuranocyclohexane derivatives according to one of claims 1 to 4 of the formula I6
Figure DE000019902616B4_0032
wherein R 1 and W have the meanings indicated. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.Use of compounds according to one of Claims 1 to 6 as components of liquid-crystalline media. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 6 enthält.Liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline components, characterized in that it contains at least one compound of claims 1 to 6.
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DE4300066A1 (en) * 1992-01-11 1993-07-15 Merck Patent Gmbh New fluorinated five-ring cpds. having high chemical, thermal and photo stability - e.g. 1,2-(di:fluoro-methylene di:oxy)-4-(trans-4-(trans-4-pentyl cyclohexyl) cyclohexyl) benzene, useful for liq. crystal display

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