DE4127450B4 - Lateral fluorinated benzene derivatives - Google Patents
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Abstract
Lateral
fluorierte Benzolderivate der Formel I 
R H, einen unsubstituierten,
einen einfach durch CN oder CF3 oder einen
mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest
mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere
CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander
durch -O-, -S-, 
Z1 und
Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder
eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und
Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
L H oder F,
W -O-, -COO- oder
eine Einfachbindung
Q -O- oder Einfachbindung
r 1 bis
7,
s 0 bis 7, und
Y H, F, Cl, CF3,
OCF3, CHF2, OCHF2 oder OCH2F
bedeutet,
mit
den Maßgaben,
a)
dass im Fall W = Einfachbindung Y = F, Cl, CF3,
OCF3, OCHF2, CHF2 oder...Lateral fluorinated benzene derivatives of the formula I.
R is an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 C atoms which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, where one or more CH 2 groups in these radicals are each independently of one another denoted by -O- , -S-,
Z 1 and Z 2 are each independently -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond, one of Z 1 and Z 2 also - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -,
LH or F,
W -O-, -COO- or a single bond
Q -O or single bond
r 1 to 7,
s 0 to 7, and
Y is H, F, Cl, CF 3, OCF 3, CHF 2, OCHF 2 or OCH 2 F
means
with the provisos,
a) that in case W = single bond Y = F, Cl, CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 , CHF 2 or ...
Description
Die
Erfindung betrifft neue lateral fluorierte Benzolderivate der Formel
I, 
R
H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten
auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils
unabhängig
durch -O-, -S-, 
Z1 und Z2 jeweils
unabhängig
voneinander -CH2CH2-,
-CH=CH-, -C≡C-
oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und
Z2 auch (-CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
L H oder F,
W -O-, -COO- oder
eine Einfachbindung
Q -O- oder Einfachbindung,
r 1 bis
7,
s 0 bis 7, und
Y H, F, CF3,
Cl, OCF3, CHF2,
OCHF2 oder OCH2F
mit
den Maßgaben,
- a) daß im Fall W = Einfachbindung Y = F, Cl, CF3, OCF3, CHF2, OCHF2 oder OCHF2 ist,
- b) daß im Fall s = 0, Q eine Einfachbindung ist,
R is H, an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 C atoms, which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen, where one or more CH 2 groups in each of these radicals are also independently of -O-, -S-,
Z 1 and Z 2 are each independently -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond, one of the radicals Z 1 and Z 2 also (-CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -,
LH or F,
W -O-, -COO- or a single bond
Q -O- or single bond,
r 1 to 7,
s 0 to 7, and
Y is H, F, CF 3, Cl, OCF 3, CHF 2, OCHF 2 or OCH 2 F
with the provisos,
- a) that in the case of W = single bond Y = F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CHF 2 , OCHF 2 or OCHF 2 ,
- b) that in the case s = 0, Q is a single bond,
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.The The invention further relates to the use of these compounds as components of liquid crystalline Media.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The Compounds of the formula I can as components of liquid crystalline Media are used, especially for displays based on the principle the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deforming upright phases or the effect based on dynamic dispersion.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie und eine hohe Nematogenität.Of the Invention was based on the object new stable liquid crystalline or to find mesogenic compounds which are components of liquid-crystalline Media are suitable and in particular at the same time a comparatively low viscosity have a relatively high dielectric anisotropy and a high nematogeneity.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten und hohe Nematogenitäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf, d.h. hervorragende Löslichkeit in den üblichen FK-Materialien, wobei gleichzeitig das Auftreten von smektischen Phasen effektiv unterdrückt wird.It has now been found that compounds of the formula I as components of liquid-crystalline Media excellent are suitable. In particular she over comparatively low viscosities and high nematogeneities. With their help is stable with liquid crystalline media broad mesophase range and favorable values for the optical and dielectric anisotropy. These media also have a very good low temperature behavior, i. excellent solubility in the usual FK materials, at the same time the occurrence of smectic Phases effectively suppressed becomes.
Flüssigkristalle
der Formel 
Aus
den 
Aus
der JP 59-16840 sind 3-Fluor-4-substituierte 4-Bicyclohexylbenzole
der Formel 
In
der 
In
der 
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.in the With regard to the most diverse fields of application of such compounds however, it was desirable more connections available to have tailor-made to the particular applications Have properties.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I is also complete in general, the range of liquid crystalline Substances that differ from different application-technical points of view for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The Compounds of the formula I have a wide range of applications. Dependent on from the choice of substituents, these compounds can be considered as Base materials serve, from which liquid-crystalline media for the predominant Part are composed; it can but also compounds of the formula I liquid-crystalline base materials be added from other classes of compounds, for example the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric to influence and / or its threshold voltage and / or its viscosity to optimize.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The Compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline Mesophases in a for the electro-optical use favorable located temperature range. Chemical, thermal and against light they are stable.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.object The invention thus relates to the compounds of the formula I and the Use of these compounds as components of liquid-crystalline Media.
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2CH2-.Z 1 and Z 2 are preferably a single bond or -CH 2 CH 2 -.
Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)2-, –(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 vorzugsweise eine Einfachbindung.If one of the radicals Z 1 and Z 2 is - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 -, the other radical Z 1 or Z 2 is preferably a single bond ,
Bevorzugte
Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel I', 
Der
Einfachheit halber bedeuten im folgenden A einen 1,4-Cyclohexylenrest,
B einen Rest der Formel
Die
Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
der Teilformeln
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ie und If bevorzugt. Bei den Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ih bedeuten Z1 and Z2 -CH2CH2-, -CH=CH- oder -C≡C-, vorzugsweise -CH2CH2-.Of these, particularly those of the sub-formulas Ia, Ib, Ie and If are preferred. In the compounds of sub-formulas Ic to Ih, Z 1 and Z 2 are -CH 2 CH 2 -, -CH = CH- or -C≡C-, preferably -CH 2 CH 2 -.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.If R represents an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 C atoms and therefore preferably Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, Pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, Nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.oxaalkyl preferably denotes straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R is an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched be. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex-1, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, dec-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C Atome.If R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably, these are straight-chain and have 2 to 6 C atoms.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.she therefore especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, Pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) -butyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine der Vinylgruppe benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2 Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy-butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.If R is an alkenyl radical in which one of the vinyl group adjacent CH 2 group is replaced by CO or CO-O or O-CO-, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 13 C atoms. It therefore means particularly acryloyloxymethyl, 2 acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl , 4-methacryloyloxy-butyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.If R is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ω-position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R is an alkyl or at least monosubstituted by halogen Alkenyl means, this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. With multiple substitution Halogen is preferably F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chlorine substituent in any position, but preferably in the ω position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.links the formula I, the over for polymerization reactions suitable wing groups R have, are suitable for the preparation of liquid-crystalline Polymers.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.Compounds of the formulas I with branched wing groups R may occasionally be of importance for better solubility in the usual liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are useful as components of ferroelectric materials. Compounds of the formula I with S A phases are suitable, for example for thermally addressed displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.branched Groups of this kind usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), Isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.If R is an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is branched and has 3 to 12 carbon atoms. It therefore particularly denotes bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxy-carbonyl) -pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) -hexyl, 7,7-bis- (methoxycarbonyl) -heptyl, 8,8-bis- (methoxycarbonyl) -octyl, bis- (ethoxycarbonyl) - methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (ethoxycarbonyl) hexyl.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Under these compounds of the formula I and the sub-formulas are those preferred in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings given.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I23, worin n 1 bis 14 und r und s jeweils 1 bis 7 bedeuten.Some especially preferred smaller groups of compounds those of part formulas I1 to I23, wherein n is 1 to 14 and r and s are each 1 to 7.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The Compounds of the formula I are prepared by methods known per se as described in the literature (e.g., in the standard works as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, p. 867 ff.) Are described, under reaction conditions, the for the said reactions are known and suitable.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.there You can also from known, not mentioned here variants Make use.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I mit W= -Okönnen
z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II, 
Die Verbindungen der Formel II mit L = F sind neu und somit auch Gegenstand der Erfindung. Weiterhin sind Verbindungen der Formel III mit L = F Gegenstand der Erfindung.The Compounds of the formula II where L = F are new and thus also the subject the invention. Furthermore, compounds of the formula III with L = F Subject of the invention.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung mindestens einer Verbindung de formel II in flüssigkristallinen Medien.object The invention further provides the use of at least one compound de formula II in liquid crystalline Media.
Aus dem erhaltenen Phenol der Formel III sind die Verbindungen der Formel I (W = -O-) nach bekannten Veretherungs-Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Hal-(CH2)r-Q-(CH2)s-Y (Hal = I, Br oder Cl) in Aceton/K2CO3, ggf. in Gegenwart von katalytischen Mengen KI, erhältlich.From the resulting phenol of formula III, the compounds of formula I (W = -O-) by known etherification methods, for. B. by reaction with Hal- (CH 2 ) r -Q- (CH 2 ) s -Y (Hal = I, Br or Cl) in acetone / K 2 CO 3 , optionally in the presence of catalytic amounts of KI available.
Weitere
Synthesemethoden sind für
den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend
substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte
Analoga (L = H) gemäß obigem
Schema in die 2-O-(CH2)r-Q-(CH2)s-Y-1,3-difluor-Verbindungen
oder monofluorierte Analoga (L = H) überführt werden und der Rest 
Die
Verbindungen der Formel II können
beispielsweise nach folgendem Syntheseschema hergestellt werden: 
Die
Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden
näher angegeben: Schema
3 
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.Ethers of the formula I are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, wherein the hydroxy compound is suitable first in a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 in the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is converted. This can then be reacted with the appropriate alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, suitably in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
Weiterhin
können
die Alkylether auch nach Mitsunobi aus den entsprechenden Phenolen
und einer Hydroxyverbindung in Gegenwart von Triphenylphosphin und
Diethylazodicarboxylat hergestellt werden (S. Bittner, Y. Assaf,
Chemistry and Industry, 281 (1975); M.S. Manhas, W.H. Hoffman, B.
Lal, A.K. Bose, J. Chem. Soc. Perkin I, 461 (1975)): Schema
6 
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellungsverfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The Starting materials for the manufacturing processes are either known or can be found in Be prepared analogously to known compounds.
Die
Verbindungen der Formel I'' mit Z2 =
-(CH2)4- können nach
folgendem Schema hergestellt werden: Schema
7 
Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I'' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen der Formel I der Rest -O-(CH2)r-Q-(CH2)3-Y eingeführt wird.In the Pd (II) -catalyzed coupling reaction either directly the target product I '' is formed or a precursor into which completely analogous to the above methods for compounds of formula I, the radical -O- (CH 2 ) r -Q- (CH 2 ) 3 -Y is introduced.
Die
erfindungsgemäßen Ester
der Formel I (Q = -COO-) erhält
man aus den Verbindungen der Formel II gemäß folgendem Reaktionsschema: Schema
8 
Die
erfindungsgemäßen Benzolderivate
der Formel I, worin Q eine Einfachbindung bedeutet, erhält man gemäß folgenden
Schemen: Schema
9 
Die flüssigkristallinen Medien entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the use according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention as further constituents 2 to 40, in particular in particular 4 to 30 components. With very particular preference these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components. These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or Cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexyl phenyl esters of benzoic acid, of cyclohexanecarboxylic acid or of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4 'Bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2- cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) -ethanes, 1- Cyclohexyl-2-biphenylylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.
Die
wichtigsten als weitere Bestandteile solcher Medien in Frage kommenden
Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, the same or different could be, each independently each other is a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their Mirror images formed group, with Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Bio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.
Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably is one of the radicals L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is preferred Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably, the media contain one or several components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E selected are from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or several components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the Residues L and E selected is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E selected are from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'are in a smaller subgroup the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are each independently Alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. Below is this smaller one Subgroup group A called and the compounds are with the Partial formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a. For most of these Compounds are R 'and R '' different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl is.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.In a smaller subgroup of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, other than group B, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3 - (k + 1) F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3, the compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In R 'has the compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in the compounds sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R " -CN; this subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are described respectively with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the compounds of sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, R 'has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.Next the preferred compounds of groups A, B and C are also others Compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants the proposed substituents in use. All these substances are available by literature methods or in analogy thereto.
Die
Medien entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung entnalten neben
erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche
ausgewählt
werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die
Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in diesen Medien
sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis
90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise
10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise
5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50
wobei die Summe der Massenanteile
der in den jeweiligen Medien enthaltenen Verbindungen aus den
Gruppen
A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5–90% und insbesondere 10% bis
90% beträgt.In addition to the compounds of the formula I according to the invention, the media corresponding to the use according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from the group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups in these media are preferred
Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50
wherein the sum of the mass fractions of the compounds contained in the respective media from the
Groups A and / or B and / or C is preferably 5-90% and especially 10% to 90%.
Diese Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.These Media preferably contain 1 to 40%, especially preferably 5 to 30% of compounds according to the invention. Further preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90% of compounds of the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
Die Herstellung dieser Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The Production of these media takes place in a conventional manner. Usually the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature. By suitable additions can the liquid crystalline ones Phases according to the invention are modified so that they are in all types of liquid crystal display elements known so far can be used. Such additives are known in the art and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, you can pleochroic dyes for the preparation of colored guest-host systems or substances for change dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation be added to the nematic phases.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. "Working up" means adding water, extracting with methylene chloride, separating, drying the organic phase, evaporating and purifying the product by crystallisation and / or chromatography. Above and below mean percentages by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Mp. Means melting point and Kp. = Clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C). The viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
- BuLi
- Butyllithium
- THF
- Tetrahydrofuran
- TMEDA
- Tetramethylethylendiamin
- NH4Cl
- Ammoniumchlorid
- DCC
- Dicyclohexylcarbodiimid
- DMAP
- 2-Dimethylaminopyridin
- BuLi
- butyllithium
- THF
- tetrahydrofuran
- TMEDA
- tetramethylethylenediamine
- NH 4 Cl
- ammonium chloride
- DCC
- dicyclohexylcarbodiimide
- DMAP
- 2-dimethylaminopyridine
Beispiel
1 
Zu einem Gemisch bestehend aus 26 mmol 1-trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-3-fluorbenzol (hergestellt nach Schema 1), 4,1 g Kalium-tert.-butylat und 60 ml THF werden bei –100 °C 26 mmol n-BuLi getropft. Nach einer Stunde Rühren bei –100 °C werden bei –85 bis –90 °C 36 mmol Borsäuretrimethyiester zugetropft. Es wird noch 0,5 h nachgerührt, und dann werden bei –20 °C 42 mmol Essigsäure zugetropft. Anschließend erwärmt man auf 30 °C und tropft bei dieser Temperatur 4,2 ml H2O2 zu und läßt zwei Stunden bei 50 bis 60 °C rühren. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt das Gemisch mit einer 5%igen Natriumdithionlösung. Nach Phasentrennung und üblicher Aufarbeitung erhält man das Phenol.To a mixture consisting of 26 mmol of 1-trans-4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) cyclohexyl-3-fluoro Benzene (prepared according to Scheme 1), 4.1 g of potassium tert-butoxide and 60 ml of THF are added dropwise at -100 ° C 26 mmol n-BuLi. After one hour of stirring at -100 ° C are added dropwise at -85 to -90 ° C 36 mmol Borsäuretrimethyiester. The mixture is stirred for 0.5 h, and then 42 mmol of acetic acid are added dropwise at -20 ° C. Then it is heated to 30 ° C and added dropwise at this temperature 4.2 ml of H 2 O 2 and allowed to stir for two hours at 50 to 60 ° C. The mixture is allowed to cool to room temperature and the mixture is treated with a 5% sodium dithion solution. After phase separation and customary work-up, the phenol is obtained.
Das erhaltene Phenol wird mit Methyliodid in Aceton unter Rückfluß in Gegenwart von Kaliumcarbonat zum Methylether umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan erhält man den Ether in reiner Form.The phenol obtained is refluxed with methyl iodide in acetone in the presence implemented by potassium carbonate to methyl ether. After usual Work-up and chromatography on silica gel with hexane to obtain the Ether in pure form.
Analog
werden die folgenden Ether der Formel 
Beispiel
2 
Das in Beispiel 1 a) hergestellte Fluorphenol wird mit 1-Chlor-3-fluor-propan in siedendem Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat und einer katalytischen Menge Kaliumiodid zum Phenolether umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan erhält man den Ether in reiner Form.The Fluorophenol prepared in Example 1 a) is treated with 1-chloro-3-fluoro-propane in boiling acetone in the presence of potassium carbonate and a catalytic Amount of potassium iodide reacted to phenol ether. After usual Work-up and chromatography on silica gel with hexane to obtain the Ether in pure form.
Das in Beispiel 1 a) hergestellte Fluorphenol wird mit 1-Chlor-3-Iodpropan analog Beispiel 2 a) in den Phenolether überführt.The Fluorophenol prepared in Example 1 a) is treated with 1-chloro-3-iodopropane analogously to Example 2 a) converted into the phenol ether.
Analog
erhält
man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel 
Beispiel
3 
Zu einer Lösung von 6,0 g Magnesiumspänen in 60 ml Ether gibt man zwei Tropfen Brom. Anschließend wird die Lösung von 48,2 g 3,5-Difluorbrombenzol in 60 ml Ether zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann bei 20–25 °C eine Lösung von 44,5 g 4-trans-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanon in 50 ml Ether zum Grignardreagenz. Es wird zwei Stunden nachgerührt, auf 500 ml Wasser gegossen, mit 30 ml konz. Salzsäure angesäuert und mit Ether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird zum Rückstand eingedampft und anschließend mit 1000 ml Toluol und 120 ml 20%iger Schwefelsäure 1 h am Rückfluß gekocht.To a solution of 6.0 grams of magnesium turnings In 60 ml of ether are added two drops of bromine. Subsequently, will the solution Of 48.2 g of 3,5-difluorobromobenzene in 60 ml of ether was added dropwise. you stirs 0.5 h and then drips at 20-25 ° C, a solution of 44.5 g of 4-trans- (4-propylcyclohexyl) cyclohexanone in 50 ml of ether to the Grignard reagent. It is stirred for another two hours 500 ml of water poured, with 30 ml of conc. Hydrochloric acid acidified and shaken with ether. The organic phase becomes the residue evaporated and then boiled with 1000 ml of toluene and 120 ml of 20% sulfuric acid for 1 h at reflux.
Nach
Phasentrennung und Neutralisation mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung wird
mit 10 g Pd/C (5%) bei 1 bar und 60 °C hydriert. Anschließend wird
filtriert und eingeengt. Nach flash Chromatographie erhält man das
reine Produkt. K 60° N
87, 6° I, Δε = 3, 3 
Zu einem Gemisch aus 47 mmol 4-trans-(4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorbenzol), 50 mmol TMEDA und 150 ml THF werden bei –65 °C bis –70 °C 31 ml n-BuLi (15% in Hexan) zugetropft und es wird eine Stunde bei –70 °C nachgerührt. Dann werden bei –85 bis –90 °C zunächst 57 mmol Borsäuretrimethylester, dann bei –20 °C 65 mmol Essigsäure zugetropft.To a mixture of 47 mmol of 4-trans- (4-n-propylcyclohexyl) cyclohexyl-1-trans- (3,5-difluorobenzene), 50 mmol TMEDA and 150 ml THF at -65 ° C to -70 ° C 31 ml n-BuLi (15% in hexane) added dropwise and it is stirred at -70 ° C for one hour. Then at -85 to -90 ° C first 57 mmol of boric acid trimethyl ester, then at -20 ° C 65 mmol acetic acid dropwise.
Analog Beispiel 2 a) wird das Difluorphenol mit 1-Chlor-3-fluorpropan zum Phenolether umgesetzt.Analogous Example 2 a), the difluorophenol with 1-chloro-3-fluoropropane to phenol ether implemented.
Analog Beispiel 2 b) wird das in Beispiel 4 b) hergestellte Difluorphenol mit 1-Chlor-3-Iod-propan umgesetzt. K 50 N 157 I, Δε = 5,7Analogous Example 2 b) becomes the difluorophenol prepared in Example 4 b) reacted with 1-chloro-3-iodo-propane. K 50 N 157 I, Δ∈ = 5.7
Beispiel
4 
Zu einer Lösung bestehend aus 1 mmol 4-trans-(4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorphenol), 1 mmol Triphenylphosphin, 1 mmol 4-Trifluorbutanol und 25 ml THF wird 1 mmol Diethylazodicarboxylat bei 0–10 °C zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann wie üblich aufgearbeitet.To a solution consisting of 1 mmol of 4-trans- (4-n-propylcyclohexyl) cyclohexyl-1-trans- (3,5-difluorophenol), 1 mmol of triphenylphosphine, 1 mmol of 4-trifluorobutanol and 25 ml of THF 1 mmol Diethylazodicarboxylat is added dropwise at 0-10 ° C. Subsequently, will stirred for another hour at room temperature and then worked up as usual.
Analog
Beispiel 4 a) wird 1 mmol 4-trans-(4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorphenol) mit
2-Fluorbutanol umgesetzt. K 82 N 165 I, Δε = 2,1 
Analog Beispiel 4 a) wird 1 mmol 4-trans-(4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-(3,5-difluorphenol) mit Methanol umgesetzt. K 41 N 151,8 I, Δε = 0,088Analogous Example 4 a) is 1 mmol of 4-trans- (4-n-propylcyclohexyl) cyclohexyl-1-trans- (3,5-difluorophenol) with Methanol reacted. K 41 N 151.8 I, Δ∈ = 0.088
Analog
erhält
man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel 
Beispiel
5 
Zu 78 mmol 1-(4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)methylen-triphenylphosphoniumiodid und 78 mmol 3,5-Difluorbenzaldehyd gelöst in 50 ml THF werden bei –5 °C 78 mmol Kalium-tert.-butylat gelöst in 80 ml THF zugetropft. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 15 Minuten nachgerührt und weitere 1,5 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird hydrolysiert und mit Salzsäure neutralisiert. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.To 78 mmol of 1- (4- (4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) methylene-triphenylphosphonium iodide and 78 mmol of 3,5-difluorobenzaldehyde dissolved in 50 ml of THF at -5 ° C 78 mmol Potassium tert-butoxide solved added dropwise in 80 ml of THF. Subsequently, at the same temperature Stirred for 15 minutes and another 1.5 h at room temperature. The reaction mixture is hydrolyzed and with hydrochloric acid neutralized. Subsequently will be as usual worked up.
Analog Beispiel 3 c) wird das in Beispiel 5 a) hergestellte Produkt mit 1-Chlor-3-fluor-propan zum Phenolether umgesetzt.Analogous Example 3 c) is the product prepared in Example 5 a) with 1-chloro-3-fluoro-propane converted to phenol ether.
Analog Beispiel 3 d) wird das in Beispiel 5 a) hergestellte Produkt mit 1-Chlor-3-iod-propan zum Phenolether umgesetzt.Analogous Example 3 d) is the product prepared in Example 5 a) with 1-chloro-3-iodo-propane converted to phenol ether.
Analog
erhält
man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = F) die folgenden
erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel 
Beispiel
6 
9 mmol Produkt aus Beispiel 5 a) werden in 30 ml THF gelöst, mit 0,3 g 4 a Pd-C versetzt und hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgelsäule mit Pentan chromatographiert.9 mmol of product from Example 5 a) are dissolved in 30 ml of THF, with 0.3 g of 4 a Pd-C and hydrogenated. Subsequently, the catalyst is filtered off and the filtrate in vacuo to the residue concentrated. This is about a silica gel column chromatographed with pentane.
Analog
erhält
man 
Analog
Beispiel 3 c) wird das in Beispiel 6 a) gewonnene Produkt mit 1-Chlor-3-fluor-propan
umgesetzt. 
Analog Beispiel 3 d) wird das in Beispiel 6 a) hergestellte Produkt mit 1-Chlor-3-iod-propan zum Phenolether umgesetzt.Analogous Example 3 d) is the product prepared in Example 6 a) with 1-chloro-3-iodo-propane converted to phenol ether.
Analog
erhält
man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = F) die folgenden
Verbindungen der Formel 
Beispiel
7 
0,1 mol 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-(cyclohexylbutylbromid) werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (1:4) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Stunden zwischen 0 °C und 10 °C mit Ultraschall behandelt. Die entstehende zinkorganische Verbindung wird mit 0,1 mol 3,5-Difluor-1-brom-benzol und 2 mol% 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)dichlorid versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung unter Rühren zersetzt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet, eingeengt und über Kieselgel chromatographiert.0.1 mol of 4- (4-n-pentylcyclohexyl) - (cyclohexylbutylbromid) are initially charged in 150 ml of a solvent mixture of THF / toluene (1: 4), then 11.5 g of zinc bromide anhydrous and then added to 1.4 g of lithium granules. The mixture is sonicated under argon with stirring for 4 hours between 0 ° C and 10 ° C. The resulting organozinc compound is mixed with 0.1 mol of 3,5-difluoro-1-bromo-benzene and 2 mol% of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride and after removal of the ultrasonic bath and Cooling for 24 h at room temperature. It is decomposed with 100 ml of saturated NH 4 Cl solution with stirring, the organic phase separated, the aqueous phase extracted with toluene. The combined organic extracts are dried, concentrated and chromatographed on silica gel.
Die Umsetzung des Difluorbenzols mit BuLi und Borsäuretrimethylester zum Difluorphenol erfolgt analog Beispiel 1.The Reaction of difluorobenzene with BuLi and trimethyl borate to give difluorophenol takes place analogously to Example 1.
Analog Beispiel 3 c) wird das Difluorphenol aus Beispiel 7 b) mit 1-Chlor-3-fluorpropan zum Phenolether umgesetzt.Analogous Example 3 c), the difluorophenol from Example 7 b) with 1-chloro-3-fluoropropane converted to phenol ether.
Analog Beispiel 3 d) wird das Produkt aus Beispiel 7 b) mit 1-Chlor-3-iod-propan umgesetzt.Analogous Example 3 d), the product of Example 7 b) with 1-chloro-3-iodo-propane implemented.
Analog
erhält
man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II (L = H oder F)
die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel 
Beispiel
8 
Zu einer Suspension von 26 mmol 4-trans-(4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-3,5-difluorbenzoesäure (hergestellt nach Schema 7) in 160 ml Dichlormethan werden 26 mmol 2-Fluorethanol und 0,1 g DMAP gegeben. Unter Rühren wird dann eine Lösung von 6,6 g DCC in 40 ml Dichlormethan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Oxalsäure, rührt eine Stunde nach, chromatographiert mit Hexan und kristallisiert um. K 63 N 148,8 ITo a suspension of 26 mmol 4-trans- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl-1-trans-3,5-difluorobenzoic acid (prepared according to Scheme 7) in 160 ml of dichloromethane, 26 mmol of 2-fluoroethanol and 0.1 g DMAP. While stirring then becomes a solution added dropwise from 6.6 g of DCC in 40 ml of dichloromethane. It will be over night stirred at room temperature. It is mixed with oxalic acid, stir one Hour after, chromatographed with hexane and crystallized. K 63 N 148.8 I
Analog
erhält
man die folgenden Verbindungen der Formel: 
Beispiel
9 
Zu einer Suspension von 50 mmol Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml THF tropft man eine Suspension von 50 mmol 4-trans-(4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-1-trans-3,5-(difluorbenzoesäure) in 150 ml THF. Anschließend wird noch 1 h unter Rückfluß gerührt. Man kühlt im Eisbad ab und hydrolsiert durch Zugabe von 6 ml 10% NaHCO3-Lösung. Nach Zusatz von 12 ml 20% Natronlauge wird die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt.A suspension of 50 mmol of 4-trans- (4-pentylcyclohexyl) -cyclohexyl-1-trans-3,5- (difluorobenzoic acid) in 150 ml of THF is added dropwise to a suspension of 50 mmol of lithium aluminum hydride in 50 ml of THF. The mixture is then stirred for 1 h under reflux. It is cooled in an ice bath and hydrolysed by addition of 6 ml of 10% NaHCO 3 solution. After addition of 12 ml of 20% sodium hydroxide solution, the organic phase is separated, dried and concentrated.
Zu einer Lösung von 30 mmol Natriumhydrid in 30 ml DMSO gibt man eine Lösung von 28 mmol des Difluorobenzylalkohols A in 90 ml THF. Dann gibt man 31 mmol 3-Chlor-1-jodpropan zum Reaktionsgemisch und rührt über Nacht bei 50 °C. Nach Hydrolyse und üblicher Aufarbeitung erhält man den Ether B.To a solution of 30 mmol of sodium hydride in 30 ml of DMSO is added a solution of 28 mmol of difluorobenzyl alcohol A in 90 ml of THF. Then you give 31 mmol of 3-chloro-1-iodopropane to the reaction mixture and stirred overnight at 50 ° C. After hydrolysis and more usual Working up receives one the ether B.
Analog
erhält
man die folgenden Verbindungen der Formel 
Claims (13)
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