DE4137401C2 - Benzene derivatives and liquid crystalline medium - Google Patents
Benzene derivatives and liquid crystalline mediumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Benzolderivate der
Formel I,
The invention relates to new benzene derivatives of the formula I
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN
oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halo
gen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1
bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine
oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig von
einander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-,
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß
O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
wherein
RH, an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical with 1 to 15 carbon atoms which is simply substituted by CN or CF 3 or an at least monosubstituted by halogen, where one or more CH 2 groups in these radicals are each independently of one another by O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that O atoms are not directly linked to each other,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
L 1 and L 2 each independently of one another H, F or Cl A 1 and A 2 each independently of one another
- (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
- (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,(b) 1,4-phenylene, which also contains one or two CH groups can be replaced by N,
- (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,(c) radical from the group 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, Naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substi
tuiert sein können,
Z1 where the residues (a) and (b) can be substituted by one or two fluorine,
Z 1
und Z2 and Z 2
jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2 each independently of the other -CO-O-, -O-CO-, -CH 2
O-, -OCH2 O-, -OCH 2
-, -CH2 -, -CH 2
CH2 CH 2
-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 -, -CH = CH-, -C∼C- or a single bond, one of the radicals Z 1
und Z2 and Z 2
auch -(CH2 also - (CH 2
)4 ) 4
- oder -CH=CH-CH2 - or -CH = CH-CH 2
CH2 CH 2
-,
m 0, 1 oder 2,
X1 -,
m 0, 1 or 2,
X 1
F oder Cl, und
X2 F or Cl, and
X 2
Cl, CF3 Cl, CF 3
, OCF3 , OCF 3
oder OCHF2
or OCHF 2
bedeutet. means.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthal ten.The invention further relates to the use of this Ver bonds as components of liquid crystalline media as well as liquid crystal and electro-optical display elements, which contain the liquid-crystalline media according to the invention ten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of formula I can be used as components liquid crystalline media are used, especially for Displays based on the principle of the twisted cell, the Guest-host effect, the effect of deformation erect Phases or the effect of dynamic scattering.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.The invention was based, new stable task to find liquid-crystalline or mesogenic compounds, which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular at the same time a comparatively small one Have viscosity and a relatively high dielectric Anisotropy.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.It has now been found that compounds of the formula I as Components of liquid crystalline media are particularly suitable are. In particular, they are comparatively low Viscosities. With their help, stable liquid crystalline media with a wide mesophase range and advantageous values for the optical and dielectric Preserved anisotropy. These media also show a lot good low-temperature behavior.
In der WO 88/08441 sind Verbindungen mit einer terminalen
OCF2CF2H-Gruppe wie z. B.
In WO 88/08441 compounds with a terminal OCF 2 CF 2 H group such. B.
beschrieben, die jedoch bei tieferen Temperaturen zu smekti schen Phasen tendieren.described, however, too smecti at lower temperatures phases tend.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschnei derte Eigenschaften aufweisen.With regard to the most diverse areas of application such ger connections with high Δε, however, it was desirable other compounds with high nematogenicity are available too have precisely tailored to the respective applications have different properties.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of formula I will also generally the range of liquid crystalline Substances that are under different application techni viewpoints for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindun gen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of formula I have a wide range of uses area of application. Depending on the choice of Substi These compounds can be used as base materials serve from which liquid-crystalline media predominate the part is composed; but it can also connect gene of formula I from liquid crystalline base materials other classes of compounds can be added, for example the dielectric and / or optical anisotropy to influence such dielectric and / or in order to To optimize threshold voltage and / or its viscosity.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the electro-optical use of conveniently located Temperaturbe rich. They are stable chemically, thermally and against light.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.The invention thus relates to the compounds of Formula I and the use of these compounds as a compo nenten liquid-crystalline media. Subject of Invention are also liquid crystalline media with a Content of at least one compound of the formula I and Liquid crystal display elements, especially electro-optical ones Display elements that contain such media.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A3 einen
Rest der Formel
For the sake of simplicity, A 3 in the following means a radical of the formula
Cyc einen 1,4-Cyclohexyl
rest,
Y OCF2-CHX1X2.
Cyc a 1,4-cyclohexyl residue,
Y OCF 2 -CHX 1 X 2 .
Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo (2,2,2)-octylen rest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. L ist vorzugsweise F. X1 ist vorzugsweise F und X2 F, Cl, CF3 oder OCF3.Che a 1,4-cyclohexenylene residue, dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl residue, dit a 1,3-dithiane-2,5-diyl residue, Phe a 1,4-phenylene residue, Pyd a pyridine-2, 5-diyl radical, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl radical and Bi a bicyclo (2,2,2) octylene radical, where Cyc and / or Phe can be unsubstituted or mono- or disubstituted by F or CN. L is preferably F. X 1 is preferably F and X 2 F, Cl, CF 3 or OCF 3 .
A2 und A2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A1 und A2 Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.A 2 and A 2 are preferably selected from the group Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd and Dio, preferably only one of the radicals A 1 and A 2 present in the molecule being Che, Phe, Pyr, Pyd or Dio.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver
bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
The compounds of the formula I accordingly comprise compounds with two rings of the sub-formulas Ia and Ib:
R-A2-A3-Y Ia
RA 2 -A 3 -Y Ia
R-A2-Z2-A3-Y Ib.RA 2 -Z 2 -A 3 -Y Ib.
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
Connections with three rings of the sub-formulas Ic to If:
R-A1-A2-A3-Y Ic
RA 1 -A 2 -A 3 -Y Ic
R-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Id
RA 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Y Id
R-A1-Z1-A2-A3-Y Ie
RA 1 -Z 1 -A 2 -A 3 -Y Ie
R-A1-A2-Z2-A3-Y If
RA 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Y If
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:
as well as compounds with four rings of the sub-formulas Ig to Im:
R-A1-A1-A2-A3-Y Ig
RA 1 -A 1 -A 2 -A 3 -Y Ig
R-A1-Z1-A1-A2-A3-Y Ih
RA 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -A 3 -Y Ih
R-A1-A1-Z1-A2-A3-Y Ii
RA 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -A 3 -Y Ii
R-A1-A1-A2-Z1-A3-Y Ij
RA 1 -A 1 -A 2 -Z 1 -A 3 -Y Ij
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-A3-Y Ik
RA 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -A 3 -Y Ik
R-A1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Il
RA 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Y Il
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Im.RA 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Y Im.
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.These include in particular those of sub-formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii and Il preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen
diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:
The preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas Iaa to Iah:
R-Phe-A3-Y Iaa
R-Phe-A 3 -Y Iaa
R-Phe-A3-Y Iab
R-Phe-A 3 -Y Iab
R-Dio-A3-Y Iac
R-Dio-A 3 -Y Iac
R-Pyr-A3-Y Iad
R-Pyr-A 3 -Y Iad
R-Pyd-A3-Y Iae
R-Pyd-A 3 -Y Iae
R-Cyc-A3-Y Iaf
R-Cyc-A 3 -Y Iaf
R-Cyc-A3-Y Iag
R-Cyc-A 3 -Y Iag
R-Che-A3-Y Iah.R-Che-A 3 -Y Iah.
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt. These include those of the formulas Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf and Iag is particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen
diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:
The preferred compounds of sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba and Ibb:
R-Cyc-CH2CH2-A3-Y Iba
R-Cyc-CH 2 CH 2 -A 3 -Y Iba
R-Cyc-COO-A3-Y Ibb.R-Cyc-COO-A 3 -Y Ibb.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen
diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:
The preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Ico:
R-Phe-Phe-A3-Y Ica
R-Phe-Phe-A 3 -Y Ica
R-Phe-Phe-A3-Y Icb
R-Phe-Phe-A 3 -Y Icb
R-Phe-Dio-A3-Y Icc
R-Phe-Dio-A 3 -Y Icc
R-Cyc-Cyc-A3-Y Icd
R-Cyc-Cyc-A 3 -Y Icd
R-Phe-Cyc-A3-Y Ice
R-Phe-Cyc-A 3 -Y Ice
R-Cyc-Cyc-A3-Y Icf
R-Cyc-Cyc-A 3 -Y Icf
R-Pyd-Phe-A3-Y Icg
R-Pyd-Phe-A 3 -Y Icg
R-Pyr-Phe-A3-Y Ich
R-Pyr-Phe-A 3 -Y i
R-Phe-Pyr-A3-Y Ici
R-Phe-Pyr-A 3 -Y Ici
R-Cyc-Pyr-A3-Y Icj
R-Cyc-Pyr-A 3 -Y Icj
R-Cyc-Phe-A3-Y Ick
R-Cyc-Phe-A 3 -Y Ick
R-Cyc-Phe-A3-Y Icl
R-Cyc-Phe-A 3 -Y Icl
R-Dio-Phe-A3-Y Icm
R-Dio-Phe-A 3 -Y Icm
R-Che-Phe-A3-Y Icn
R-Che-Phe-A 3 -Y Icn
R-Phe-Che-A3-Y Ico.R-Phe-Che-A 3 -Y Ico.
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt. These include those of the formulas Ica, Icc, Icd, Ice, Ici and Icj particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen
diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:
The preferred compounds of sub-formula Id include those of sub-formulas Ida to Idm:
R-Phe-Z1-Phe-Z1-A3-Y Ida
R-Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Ida
R-Phe-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idb
R-Phe-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idb
R-Phe-Z1-Dio-Z1-A3-Y Idc
R-Phe-Z 1 -Dio-Z 1 -A 3 -Y Idc
R-Cyc-Z1-Cyc-Z1-A3-Y Idd
R-Cyc-Z 1 -Cyc-Z 1 -A 3 -Y Idd
R-Cyc-Z1-Cyc-Z1-A3-Y Ide
R-Cyc-Z 1 -Cyc-Z 1 -A 3 -Y Ide
R-Pyd-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idf
R-Pyd-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idf
R-Phe-Z1-Pyd-Z1-A3-Y Idg
R-Phe-Z 1 -Pyd-Z 1 -A 3 -Y Idg
R-Pyr-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idh
R-Pyr-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idh
R-Phe-Z1-Pyr-Z1-A3-Y Idi
R-Phe-Z 1 -Pyr-Z 1 -A 3 -Y Idi
R-Phe-Z1-Cyc-Z1-A3-Y Idj
R-Phe-Z 1 -Cyc-Z 1 -A 3 -Y Idj
R-Cyc-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idk
R-Cyc-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idk
R-Cyc-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idl
R-Cyc-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idl
R-Dio-Z1-Phe-Z1-A3-Y Idm.R-Dio-Z 1 -Phe-Z 1 -A 3 -Y Idm.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen
diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:
The preferred compounds of sub-formula Ie include those of sub-formulas Iea to Iel:
R-Pyr-Z1-Phe-A3-Y Iea
R-Pyr-Z 1 -Phe-A 3 -Y Iea
R-Dio-Z1-Phe-A3-Y Ieb
R-Dio-Z 1 -Phe-A 3 -Y Ieb
R-Phe-Z1-Phe-A3-Y Iec
R-Phe-Z 1 -Phe-A 3 -Y Iec
R-Cyc-Z1-Phe-A3-Y Ied
R-Cyc-Z 1 -Phe-A 3 -Y Ied
R-Cyc-Z1-Phe-A3-Y Iee
R-Cyc-Z 1 -Phe-A 3 -Y Iee
R-Phe-Z1-Cyc-A3-Y Ief
R-Phe-Z 1 -Cyc-A 3 -Y Ief
R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Y Ieg
R-Cyc-Z 1 -Cyc-A 3 -Y Ieg
R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Y Ieh
R-Cyc-Z 1 -Cyc-A 3 -Y Ieh
R-Phe-Z1-Dio-A3-Y Iei
R-Phe-Z 1 -Dio-A 3 -Y Iei
R-Pyd-Z1-Phe-A3-Y Iej
R-Pyd-Z 1 -Phe-A 3 -Y Iej
R-Phe-Z1-Pyr-A3-Y Iek
R-Phe-Z 1 -Pyr-A 3 -Y Iek
R-Cyc-Z1-Pyr-A3-Y Iel
R-Cyc-Z 1 -Pyr-A 3 -Y Iel
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen
diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:
The preferred compounds of the sub-formula If include those of the sub-formulas Ifa to Ifr:
R-Pyr-Phe-Z1-A3-Y Ifa
R-Pyr-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifa
R-Pyr-Phe-OCH2-A3-Y Ifb
R-Pyr-Phe-OCH 2 -A 3 -Y Ifb
R-Phe-Phe-Z1-A3-Y Ifc
R-Phe-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifc
R-Phe-Phe-OOC-A3-Y Ifd
R-Phe-Phe-OOC-A 3 -Y Ifd
R-Phe-Phe-Z1-A3-Y Ife
R-Phe-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ife
R-Cyc-Cyc-Z1-A3-Y Iff
R-Cyc-Cyc-Z 1 -A 3 -Y Iff
R-Cyc-Cyc-Z1-A3-Y Ifg
R-Cyc-Cyc-Z 1 -A 3 -Y Ifg
R-Cyc-Cyc-CH2CH2-A3-Y Ifh
R-Cyc-Cyc-CH 2 CH 2 -A 3 -Y Ifh
R-Pyd-Phe-Z1-A3-Y Ifi
R-Pyd-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifi
R-Dio-Phe-Z1-A3-Y Ifj
R-Dio-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifj
R-Phe-Cyc-Z1-A3-Y Ifk
R-Phe-Cyc-Z 1 -A 3 -Y Ifk
R-Phe-Cyc-Z1-A3-Y Ifl
R-Phe-Cyc-Z 1 -A 3 -Y Ifl
R-Phe-Pyd-Z1-A3-Y Ifm
R-Phe-Pyd-Z 1 -A 3 -Y Ifm
R-Che-Phe-Z1-A3-Y Ifn
R-Che-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifn
R-Phe-Che-Z1-A3-Y Ifo
R-Phe-Che-Z 1 -A 3 -Y Ifo
R-Cyc-Phe-Z1-A3-Y Ifp
R-Cyc-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifp
R-Cyc-Phe-OOC-A3-Y Ifq
R-Cyc-Phe-OOC-A 3 -Y Ifq
RCyc-Phe-Z1-A3-Y Ifr.RCyc-Phe-Z 1 -A 3 -Y Ifr.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeu tet Y vorzugsweise OCF2-CHF-OCF3, OCF2-CHFCl, OCF2-CHF-CF3 oder OCF2-CHCl2. In the compounds of the formulas above and below, Y preferably means OCF 2 -CHF-OCF 3 , OCF 2 -CHFCl, OCF 2 -CHF-CF 3 or OCF 2 -CHCl 2 .
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.R is preferably alkyl, furthermore alkoxy. A 1 and / or A 2 are preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or Dio. The compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-pheny len und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A2 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.Also preferred are compounds of the formula I and all sub-formulas in which A 1 and / or A 2 is 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or monosubstituted by CN. In particular, these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene as well as 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano- 1,4-phenylene. In a particularly preferred embodiment, A 2 is 3,5-difluoro-1,4-phenylene and m 1 or 2.
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.Z 1 and Z 2 preferably denote a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH 2 CH 2 -, in the second place preferably -CH 2 O- and -OCH 2 -.
Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2 bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.If one of the radicals Z 1 and Z 2 is - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 , the other radical Z 1 or Z 2 (if present) is preferably the single bond.
Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilfor
mel I'
Preferred compounds of this type correspond to the sub-formula I '
worin Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet und R, A1, A2, m, L, Q, X1 und X2 die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A1, A2, m, L, X1 und X2 entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.wherein Z 2 - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH-CH 2 CH 2 - and R, A 1 , A 2 , m, L, Q, X 1 and X 2 have the meaning given for formula I. The preferred meanings for R, A 1 , A 2 , m, L, X 1 and X 2 also correspond to those for the compounds of the formula I.
m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.m is preferably 1 or 0, particularly preferably 0.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra decoxy.If R is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, it can be straight or branched. Preferably it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or Heptoxy, also methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, Nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetra decoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-l-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R is an alkyl radical in which a CH 2 group has been replaced by -CH = CH-, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1-, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex -1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-l-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.If R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.Accordingly, they mean especially acetyloxy, propionyloxy, Butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxy carbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxy carbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs weise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeu tet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxy-propyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxy heptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Metha cryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.If R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by unsubstituted or substituted -CH = CH- and an adjacent CH 2 group has been replaced by CO or CO-O or O-CO-, this can be straight-chain or branched . It is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. Accordingly, it means especially acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxy-propyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxy heptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyl, Methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxy butyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Posi tion.If R is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and tion substitution by CN or CF 3 in ω-Posi.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugs weise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R is at least one substituted by halogen Alkyl or alkenyl radical, this radical is preferred as straight-chain and halogen is preferably F or Cl. At Multiple substitution is preferably halogen F. The resul residues also include perfluorinated residues. At Single substitution can be the fluorine or chlorine substituent in be in any position, but preferably in the ω position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.Compounds of formula I which are used for polymerization suitable wing groups R are suitable to represent liquid crystalline polymers.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds of formula I with branched wing groups R can occasionally due to better solubility in the usual liquid-crystalline base materials of importance be, but especially as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this kind are components for ferroelectric materials.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich bei spielsweise für thermisch adressierte Displays.Compounds of formula I with S A phases are suitable for example for thermally addressed displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.Branched groups of this type usually do not contain more than a chain branch. Preferred branched residues R are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methyl butyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethyl hexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar bonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxy carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-bu tyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.If R represents an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6 , 6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy decyl, bis- (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis ( methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, bis (ethoxy carbonyl) - methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (ethoxycarbonyl) hexyl .
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.Compounds of the formula I which are used for polycondensation suitable wing groups R are suitable for display liquid-crystalline polycondensates.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds also the optical antipodes and their mixtures.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these compounds of formula I and the sub formulas are preferred in which at least one of the residues contained therein is one of the preferred Has meanings.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of formula I, those are stereo isomers preferred, in which the rings Cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted. Those of the above mentioned formulas, the one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio included, each enclose the two 2,5-position isomers.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin
dungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I11:
Some particularly preferred smaller groups of compounds are those of the sub-formulas I1 to I11:
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende
Strukturen:
The 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin
dungen sind diejenigen der Teilformeln IA bis IE:
Some particularly preferred smaller groups of compounds are those of the sub-formulas IA to IE:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The compounds of formula I are known per se Methods presented as they are in the literature (e.g. in the Standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Vol IX, pp. 867 ff.) are described, under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.It is also possible to do so from those known per se, but not here make use of the variants mentioned.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt,
indem man eine Verbindung der Formel II,
The compounds of the invention can e.g. B. prepared by using a compound of formula II,
worin R, A1, A2, Z1, Z2 und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:wherein R, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 and m have the meaning given, metalized according to the following reaction scheme and then reacted with a suitable electrophile:
Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte nach bekann ten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit 1,1-Difluorethanderi vaten in Gegenwart von Dioxan, Natrium und DMF unter Druck erhältlich.The target products are known from the phenol obtained ten methods, e.g. B. by reaction with 1,1-difluoroethane vaten in the presence of dioxane, sodium and DMF under pressure available.
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend sub stituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder mono fluorierte Analoga (L = H) gemäß obigem Schema in die 1,3-Difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L = H) überführt werden und der Rest R-(A1-Z1)m-A2-Z2 anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuch liche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplun gen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.Other synthetic methods are apparent to the expert. For example, correspondingly substituted 1,3-difluorobenzene compounds or monofluorinated analogues (L = H) can be converted into the 1,3-difluoro compounds or monofluorinated analogs (L = H) in the 5-position and the rest R- (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 subsequently by reactions customary in liquid crystal chemistry (e.g. esterification, etherification or couplings e.g. according to the article E. Poetsch, contacts (Darmstadt) 1988 (2), p. 15).
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:The compounds of formula II can, for example, according to following synthesis schemes are prepared:
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. The starting materials are either known or can be found in Analogy to known compounds.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl carbodiimid) erhalten werden.Esters of the formula I can also correspond by esterification carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive Derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexyl carbodiimide) can be obtained.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be used in analogy to known methods getting produced.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben: The synthesis of some particularly preferred compounds is specified below:
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcar bodiimid) erhalten werden. Esters of the formula I can also correspond by esterification carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive Derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcar bodiimid) can be obtained.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be used in analogy to known methods getting produced.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkataly sators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor (III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeig net. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach litera turbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden. In another process for making the compounds of the formula I, an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst sators (see R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Suitable aryl halides are, for example, chlorides, Bromides and iodides, especially bromides and iodides. The for the success of the coupling reaction required tertiary Amines such as B. triethylamine, are also suitable Solvent. Examples of palladium catalysts are its salts, especially Pd (II) acetate, with organic Phosphorus (III) compounds such as B. Triarylphosphanen suitable net. You can do this in the presence or absence of a inert solvent at temperatures between about 0 ° and 150 °, preferably between 20 ° and 100 °, work; as Solvents come e.g. B. nitriles such as acetonitrile or Hydrocarbons such as benzene or toluene into consideration. The Aryl halides and olefins used as starting materials are often commercially available or can be made according to litera be known processes, for example by halogenation of corresponding parent compounds or through elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstell bar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Ole fins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).In this way, stilbene derivatives can be produced, for example bar. The stilbenes can still be made by Reaction of a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding Phoshorylid after Wittig. But you can also Prepare tolanes of the formula I by instead of the oil monosubstituted acetylene (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlen wasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.Aryl halides can also be used to couple aromatics Aryltin compounds are implemented. These are preferred Reactions with the addition of a catalyst such. B. one Palladium (0) complex in inert solvents such as coal hydrogen at high temperatures, e.g. B. in boiling Xylene, carried out under protective gas.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.Couplings of alkynyl compounds with aryl halides can be analogous to that of A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani and A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) Procedures are carried out.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.Tolanes of the formula I can also be obtained via the Fritsch-Buttenberg Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984) are produced, in which 1,1-diaryl-2-halogenethylenes are rearranged Diarylacetylenes in the presence of strong bases.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umset zung anwenden. Tolanes of formula I can also be prepared by: the corresponding style level is brominated and then one Subjects to dehydrohalogenation. You can do it yourself well-known, not mentioned variants of this implementation apply the tongue.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt wer den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholi scher NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, e.g. B. by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, who, advantageously in an inert solvent such as. As acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous alcoholic shear NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The starting materials are either known or can be found in Analogy to known compounds.
Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -(CH2)4- können nach folgendem Schema hergestellt werden:The compounds of the formula I 'with Z 2 = - (CH 2 ) 4 - can be prepared according to the following scheme:
Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindun gen oder Formel I der Rest -Y eingeführt wird.In the Pd (II) -catalyzed coupling reaction, either directly the target product I 'or a preliminary product, in this is completely analogous to the above methods of connection gene or formula I the rest -Y is introduced.
Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -CH=CH-CH2CH2- können noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:The compounds of the formula I 'with Z 2 = -CH = CH-CH 2 CH 2 - can also be prepared by Wittig according to the following scheme:
Die bevorzugten trans-Isomeren können nach können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt wer den. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbindungen der Formel I' übergeführt.The preferred trans isomers can according to the literature isomerization methods who manufactured the. Any preliminary products obtained with R ° = H become complete analogous to the precursors of the compounds of formula I. by introducing the radical -Y into the compounds of the formula I transferred.
Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allyl alkohol erhalten werden.The aldehydes can be reacted accordingly by Heck substituted 1-bromo-3-fluorobenzene derivatives with allyl alcohol can be obtained.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclo hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclo hexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexyl biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-bipheny lylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substi tuierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Ver bindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention contain preferably in addition to one or more of the invention Compounds as further components 2 to 40, in particular 4 to 30 components. Very particularly preferably included these media in addition to one or more of the invention Connections 7 to 25 components. This further inventory parts are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular their substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexylbenes zoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, Phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane bonic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclo hexanecarboxylic acid, or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, Phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcy clohexane, cyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexylcyclo hexenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexyl biphenyls, phenyl or cyclohexyl pyrimidines, phenyl or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, Phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclo hexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-bipheny lylethane, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, tolanes and substi acted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these ver bonds can also be fluorinated.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer
Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
R'-L-E-R'' 1
R'-LE-R '' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-COO-E-R '' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-OOC-E-R '' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-CH 2 CH 2 -E-R "4
R'-L-C∼C-E-R'' 5.R'-L-C∼C-E-R '' 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi din-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten. In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E mean the same or can be different, each independently a bivalent residue from the from -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well whose mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted ized or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, Pyr Pyrimi din-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, bio 1,3-dioxane2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl mean.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably included ten the media according to the invention one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other residue is selected from the Group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally selected one or more components from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the Residues L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbin dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig von einander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbin dungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'mean in a smaller subset of the verb extensions of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently of each other alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or Alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. The following will this smaller subgroup is called Group A and the verb are with the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a designated. Most of these compounds are R 'and R '' differ from one another, one of these residues mostly Is alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.In another smaller subgroup, referred to as group B, of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R '' -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + 1) F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3; the compounds in which R ″ has this meaning are designated by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R ″ has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 are particularly preferred.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b R 'the given for the compounds of sub-formulas 1a-5a Meaning and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbin dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another smaller subset of the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 mean R '' -CN; this subset is hereinafter referred to as group C and the connection This subgroup is created with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the connections of the R 'has partial formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c for the verb and the meanings of the sub-formulas 1a-5a preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekann ten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C are also other compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents in use. All of these substances are known from the literature methods or by analogy.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs
gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder
mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe
A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der
Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen
Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen
erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den
Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und
insbesondere 10% bis 90% beträgt.In addition to the compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%
wherein the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5% -90% and in particular 10% to 90%.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the invention appropriate connections. Media are also preferred holding more than 40%, in particular 45 to 90%, of inventions connections according to the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The media according to the invention are produced in yourself in the usual way. Usually the components dissolved in one another, expediently at elevated temperature. By The liquid-crystalline phases can be followed by suitable additives the invention can be modified so that it has been used in all known types of liquid crystal display elements can be used. Such additives are known to the person skilled in the art known and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemistry, Weinheim, 1980). For example, pleochroiti dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotrop pie, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Above and below, percentages mean weight percent. All temperatures are given in degrees Celsius. Mp. Means melting point, Kp. = Clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls
Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether
oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft
ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter redu
ziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ. Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTSOH: p-Toluolsul fonsäure
TMEDA: Tetramethylethylendiamin
"Conventional work-up" means: water is optionally added, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography. The following abbreviations are used:
DAST: Diethylaminosulfur trifluoride
DCC: dicyclohexylcarbodiimide
DDQ. Dichlorodicyanobenzoquinone
DIBALH: diisobutyl aluminum hydride
Feces: Potassium tertiary butanolate
THF: tetrahydrofuran
pTSOH: p-toluenesulphonic acid
TMEDA: tetramethylethylenediamine
Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4- Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-phenol (herstellbar nach Schema 1), 80 ml Dioxan und 0,05 mol Natrium wird bei Raumtempera tur 2,5 Stunden gerührt. Dann werden 40 ml DMF zugesetzt und die Phenolatlsg. in einem Autoklaven mit 1,1-Difluor-2,2- dichlorethylen (2,7 bar) unter Rühren auf 50-70° erwärmt.A mixture of 0.2 mol of 2,6-difluoro-4- [trans-4- (trans-4- Propylcyclohexyl) cyclohexyl] phenol (can be prepared according to the scheme 1), 80 ml of dioxane and 0.05 mol of sodium is at room temperature stirred for 2.5 hours. Then 40 ml of DMF are added and the Phenolatlsg. in an autoclave with 1,1-difluoro-2,2- dichlorethylene (2.7 bar) heated to 50-70 ° with stirring.
Dieser Prozeß wird bis zur Druckkonstanz wiederholt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Nach Reinigung durch Kristallisation erhält man 2,6-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclo hexyl]-1,1-difluor-2,2-dichlorethoxybenzol.This process is repeated until the pressure is constant. Then the reaction mixture is mixed with water and as usual worked up. Obtained after cleaning by crystallization 2,6-difluoro-4- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclo hexyl] -1,1-difluoro-2,2-dichloroethoxybenzene.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
The following compounds of the formula become analogous
hergestellt:
produced:
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel
II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel:
The following compounds of the formula according to the invention are obtained analogously from the corresponding precursors of the formula II:
37,1 g I (0,1 Mol) werden in 150 ml eines Lösungsmittel
gemisches von THF/Toluol (1 : 4-Volumenverhältnis) vorge
legt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g
Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und
Rühren 4 Std. zwischen 0°C und 10°C mit Ultraschall behan
delt, um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung
zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 21,1 g
II (0,1 Mol) und 1,5 g (2 mol%) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-
ferrocen-palladium(II)dichlorid (PdCI2 dppf) versetzt und
nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei
Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter
NH4Cl-Lösung unter Rühren zersetzt, die organische Phase
abgetrennt, die wäßrige Phase 2 × mit Toluol extrahiert. Die
vereinigten organischen Extrakte liefern nach dem Trocknen,
Einengen und Chromatografieren über Kieselgel mit Hexan III.
(I ist herstellbar durch Kettenverlängerung von
mittels Malonester.) Mit II lassen
sich analog I die nachfolgend aufgeführten Alkylbromide
umsetzen:
37.1 g of I (0.1 mol) in 150 ml of a solvent mixture of THF / toluene (1: 4 by volume ratio) are pre-charged, then 11.5 g of zinc bromide are anhydrous and 1.4 g of lithium granules are then added. The mixture is treated with ultrasound under argon and stirring for 4 hours between 0 ° C. and 10 ° C. in order to convert I into the corresponding dialkyl zinc compound. The organic zinc compound is mixed with 21.1 g of II (0.1 mol) and 1.5 g (2 mol%) of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride (PdCl 2 dppf) and after removal of the ultrasonic bath and cooling, stirred for 24 hours at room temperature. It is decomposed with 100 ml of saturated NH 4 Cl solution with stirring, the organic phase is separated off, the aqueous phase is extracted twice with toluene. The combined organic extracts provide after drying, concentration and chromatography on silica gel with hexane III. (I can be produced by chain extension using a malonic ester.) With II, the alkyl bromides listed below can be converted analogously to I:
Gemäß obenstehendem Syntheseschema wird nach Überführung von 1 in die zinkorganische Verbindung durch eine Pd-(II)-kataly sierte Kopplungsreaktion mit 2 die Verbindung 3 erhalten. Hydrogenolytische Spaltung des Benzylethers führt zum Phenol 4.According to the synthesis scheme above, after transfer of 1 into the organic zinc compound by a Pd (II) catalyst Coupled reaction obtained with 2, the compound 3. Hydrogenolytic cleavage of the benzyl ether leads to the phenol 4th
4,0 g (0,01 mol) dieses Phenols werden analog Beispiel 1 weiter umgesetzt und das erhaltene 5 aus Ethanol umkristalli siert.4.0 g (0.01 mol) of this phenol are analogous to Example 1 implemented further and the obtained 5 recrystallized from ethanol siert.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
The following compounds of the formula become analogous
erhalten:
receive:
Claims (5)
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens ein fach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder meh rere CH2-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
- (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra hydronaphthalin-2,6-diyl,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH- CH2CH2-,
m 0, 1 oder 2,
X1 F oder Cl, und
X2 Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2
bedeutet. 1. benzene derivatives of the formula I,
wherein
RH, an unsubstituted, a simply by CN or CF 3 or an at least one halogen-substituted alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 carbon atoms, in which radicals one or more CH 2 groups are each independently of one another -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that O atoms are not directly linked to each other,
L 1 and L 2 each independently of one another H, F or Cl A 1 and A 2 each independently of one another
- (a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
- (b) 1,4-phenylene radical, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
- (c) radical from the group 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) -octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydro-naphthalene-2,6 -diyl and 1,2,3,4-tetra hydronaphthalene-2,6-diyl,
Z 1 and Z 2 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C∼C- or a single bond, one of the radicals Z 1 and Z 2 also - (CH 2 ) 4 - or -CH = CH- CH 2 CH 2 -,
m 0, 1 or 2,
X 1 F or Cl, and
X 2 Cl, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2
means.
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