DE4118278A1 - New 1,1,1-propellane derivs. with substd. fluorophenyl end gps. - useful as components of liq. crystal media - Google Patents

New 1,1,1-propellane derivs. with substd. fluorophenyl end gps. - useful as components of liq. crystal media

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Abstract

(1,1,1)-Propellane derivs. of formula (I) are claimed. In (I) R = H or 1-15C alkyl or alkenyl, opt. substd. with one CN or CF3 or at least one Hal and opt. with CH2 gp(s). replaced by O, S, 1,3-cyclobutyl, CO, COO, OCO or OCOO (with no direct O-O bonds); A = (a) trans-1,4-cyclohexylene (Cyo), opt. with non-adjacent CH2 gp(s). replaced by O and/or S, and opt. substd. with CN or F. (b) 1,4-phenylene (Phe), opt. with 1 or 2 CH gps. replaced by N and opt. substd. with CN or F; or (c) 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo(2.2.2)octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl or its corresp. decahydro- or 1,2,3,4-tetrahydro- deriv.; A1 = a gp. of formula (II), or 1,4-cyclohexylene; Z1-Z3 = COO, OCO, CH2O, OCH2, CH2CH2, CH=CH, CC or a single bond. L1-L4 = H or F (with at least one of these gps. = F); Y = CHF2, F or Cl; Q = a single bond, CH2, CHF, OCF2 or OCHF; m = 0, 1 or 2; n = 1, 2 or 3; o = 0, 1 or 2. USE/ADVANTAGE - (I) are useful as components of liq. crystal (LC) media (claimed); also claimed are (i) LC media contg. at least two LC components, at least one of which is a cpd. (I), (ii) LC display elements contg. such media and (iii) electro-optical display elements contg. such media as the dielectric. The new LC components have comparatively low viscosity and relatively high dielectric anisotropy. (I) enables the prodn. of stable LC media with a wide mesophase range, good optical and dielectric anisotropy, and very good low-temp. properties.

Description

Die Erfindung betrifft neue [1.1.1]-Propellanderivate der Formel I,The invention relates to novel [1.1.1] -propellane derivatives of Formula I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durchwherein
RH, an unsubstituted, a simple by CN or CF₃ or at least one halogen-substituted alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH₂ groups each independently

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A einenmay be replaced so that O atoms are not directly linked to each other,
A one

  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, wherein also one or several non-adjacent CH₂ groups represented by -O- and / or -S- can be replaced,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,(b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH- Groups can be replaced by N,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,(c) radical from the group consisting of 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, Decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,where radicals (a) and (b) are substituted by CN or fluorine could be,

Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils H oder F, wobei mindestens einer der Liganden L¹ bis L⁴ F bedeutet,
m 0,1 oder 2,
n 1, 2 oder 3,
o 0, 1 oder 2,
Y CHF₂, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, -CHF-, -OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet.Z¹, Z² and Z³ are each independently -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond
L¹, L², L³ and L⁴ are each H or F, at least one of the ligands L¹ to L⁴ being F,
m is 0.1 or 2,
n 1, 2 or 3,
o 0, 1 or 2,
Y CHF₂, F or Cl, and
Q is a single bond, -CF₂-, -CHF-, -OCF₂- or -OCHF-
means.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- oder elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.The invention further relates to the use of these Compounds as components of liquid-crystalline media and liquid crystal or electro-optical display elements, which contain the liquid-crystalline media according to the invention.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of the formula I can be used as components liquid crystalline media are used, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the Guest-host effect, the effect of deformation more upright Phases or the effect of dynamic dispersion.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie. The invention was based on the object new stable to find liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and especially at the same time a comparatively small Possess viscosity as well as a relatively high dielectric Anisotropy.  

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anistropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.It has now been found that compounds of the formula I as Components of liquid-crystalline media excellently suitable are. In particular, they have comparatively low levels Viscosities. With their help can be stable liquid-crystalline media with a broad mesophase range and advantageous values for the optical and dielectric Received anisotropy. These media also have a lot good low temperature behavior.

Flüssigkristalle, welche eine [1.1.1]-Bicyclopentangruppe aufweisen, sind bereits bekannt aus WO 89/12085. Die dort beschriebenen Verbindungen weisen jedoch keine lateral fluorierten Phenylgruppen auf.Liquid crystals containing a [1.1.1] bicyclopentane group are already known from WO 89/12085. These However, compounds described have no lateral fluorinated phenyl groups.

Aus den DE-OS 30 42 391 und DE-OS 31 39 130 sind Verbindungen der folgenden Formeln bekannt:From DE-OS 30 42 391 and DE-OS 31 39 130 are compounds the following formulas are known:

Aus der EP 03 87 032 sind flüssigkristalline Verbindungen, welche einen 1,2,6-Trifluor-4-phenylrest aufweisen bekannt.EP 03 87 032 discloses liquid-crystalline compounds, which have a 1,2,6-trifluoro-4-phenyl radical known.

In WO 91/03450 schließlich werden Verbindungen der FormelFinally, in WO 91/03450 compounds of the formula

beschrieben.described.

Verschiedene Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, in denen terminal eine CF₃-Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt (USP 43 30 426; USP 46 84 476; J. C. Liang and S. Kumar, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987; Vol. 142, pp. 77-84). Diese Verbindungen haben jedoch oft einen stark smektogenen Charakter und sind für viele praktische Anwendungen weniger geeignet.Various compounds with liquid crystalline properties, in which terminal a CF₃ group is bound, are already known (USP 43 30 426, USP 46 84 476; J.C. Liang and S. Kumar, Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 1987; Vol. 142, pp. 77-84). However, these connections often have one strong smectogenic character and are practical for many Applications less suitable.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.With regard to the most diverse fields of application of such High Δε compounds, however, were desirable have further connections available on the specific applications precisely tailor-made properties respectively.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I is also quite generally the range of liquid crystalline Substances that differ in various application Aspects for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Beweismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents These compounds can be used as evidence serve, from which liquid-crystalline media for the most part Part are composed; but it can also connections of the formula I liquid-crystalline base materials  be added to other classes of compounds, for example the dielectric and / or optical anisotropy of a to influence such dielectric and / or its Threshold voltage and / or to optimize its viscosity.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the Electro-optical use conveniently located temperature range. Chemically, thermally and against light, they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindung als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.The invention thus relates to the compounds of Formula I and the use of this compound as Components of liquid-crystalline media. Subject of the Invention are also liquid-crystalline media with a Content of at least one compound of the formula I and Liquid crystal display elements, in particular electro-optical Display elements containing such media.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden BCP einen [1.1.1]-Bicyclopentandiylrest der FormelFor the sake of simplicity, BCP will mean one below [1.1.1] bicyclopentanediyl radical of the formula

mit n=1, 2 oder 3 vorzugsweise 1 oder 2, A³ einen Rest der Formelwith n = 1, 2 or 3 preferably 1 or 2, A³ is a radical of the formula

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. L ist vorzugsweise F. Y ist vorzugsweise F.Cyc is a 1,4-cyclohexylene radical, Che is a 1,4-cyclohexenylene radical, Dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit one 1,3-dithian-2,5-diyl, Phe a 1,4-phenylene, Pyd a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl radical  and Bi is a bicyclo (2,2,2) octylene radical, wherein Cyc and / or Phe unsubstituted or one or two times by F or CN may be substituted. L is preferably F.Y preferably F.

A ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.A is preferably selected from the group Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd and Dio, preferably only one of the im Molecule present residues A is Che, Phe, Pyr, Pyd or Dio.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:The compounds of the formula I accordingly comprise Compounds with two rings of subformulae Ia and Ib:

R-BCP-A³-Q-Y (Ia)
R-BCP-Z²-A³-Q-Y (Ib)R-BCP-A³-QY (Ia)
R-BCP-Z²-A³-QY (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ik:Compounds with three rings of the subformulae Ic to Ik:

R-A-BCP-A³-Q-Y (Ic)
R-A-Z¹-BCP-Z²-A³-Q-Y (Id)
R-A-Z¹-BCP-A³-Q-Y (Ie)
R-A-BCP-Z²-A³-Q-Y (If)
R-BCP-A³-Phe-Q-Y (Ig)
R-BCP-Phe-A³-Q-Y (Ih)
R-BCP-A³-Z³-Phe-Q-Y (Ii)
R-BCP-Phe-Z³-A³-Q-Y (Ij)
R-BCP-Z²-Cyc-A³-Q-Y (Ik)RA-BCP-A 3 -QY (Ic)
RA-Z¹-BCP-Z²-A³-QY (Id)
RA-Z¹-BCP-A³-QY (Ie)
RA-BCP-Z²-A³-QY (If)
R-BCP-A³-Phe-QY (Ig)
R-BCP-Phe-A³-QY (Ih)
R-BCP-A³-Z³-Phe-QY (Ii)
R-BCP-Phe-Z3 -A3 -QY (Ij)
R-BCP-Z²-Cyc-A³-QY (Ik)

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Il bis Ix:as well as compounds with four rings of the subformulae II to ix:

R-A-A-BCP-A³-Q-Y (Il)
R-A-Z¹-A-BCP-A³-Q-Y (Im)
R-A-A-Z¹-BCP-A³-Q-Y (In)
R-A-A-BCP-Z²-A³-Q-Y (Io)
R-A-Z¹-A-Z¹-BCP-A³-Q-Y (Ip)
R-A-A-Z¹-BCP-Z²-A³-Q-Y (Iq)
R-A-Z¹-A-Z¹-BCP-Z²-A³-Q-Y (Ir)
R-A-BCP-Phe-A³-Q-Y (Is)
R-A-BCP-A³-Phe-Q-Y (It)
R-A-Z¹-BCP-Phe-A³-Q-Y (Iu)
R-A-Z¹-BCP-A³-Phe-Q-Y (Iv)
R-A-BCP-Z²-Phe-A³-Q-Y (Iw)
R-A-BCP-Z²-A³-Phe-Q-Y (Ix)RAA-BCP-A³-QY (II)
RA-Z¹-A-BCP-A³-QY (Im)
RAA-Z¹-BCP-A³-QY (In)
RAA-BCP-Z²-A³-QY (Io)
RA-Z¹-A-Z¹-BCP-A³-QY (Ip)
RAA-Z¹-BCP-Z²-A³-QY (Iq)
RA-Z¹-A-Z¹-BCP-Z²-A³-QY (Ir)
RA-BCP-Phe-A³-QY (Is)
RA-BCP-A³-Phe-QY (It)
RA-Z¹-BCP-Phe-A³-QY (Iu)
RA-Z¹-BCP-A³-Phe-QY (Iv)
RA-BCP-Z²-Phe-A³-QY (Iw)
RA-BCP-Z²-A³-Phe-QY (Ix)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii, Ik und Il bevorzugt.Of these, particularly those of sub-formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii, Ik and Il are preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Formelseite Iaa bis Iac:The preferred compounds of sub-formula Ia include those of the formula page Iaa to Iac:

Darunter sind diejenigen der Formel Iaa und Iab besonders bevorzugt. Among them, those of formula Iaa and Iab are especially prefers.  

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibb:The preferred compounds of sub-formula Ib include those of the subformulae Iba to Ibb:

R-BCP-CH₂CH₂-A³-Q-Y (Iba)
R-BCP-COO-A³-Q-Y (Ibb)R-BCP-CH₂CH₂-A³-QY (Iba)
R-BCP-COO-A³-QY (Ibb)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ice:The preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Ice:

R-Phe-BCP-A³-Q-Y (Ica)
R-Cyc-BCP-A³-Q-Y (Icb)
R-Dio-BCP-A³-Q-Y (Icc)
R-Pyr-BCP-A³-Q-Y (Icd)
R-Pyd-BCP-A³-Q-Y (Ice)R-Phe-BCP-A³-QY (Ica)
R-Cyc-BCP-A 3 -QY (Icb)
R-dio-BCP-A³-QY (Icc)
R-Pyr-BCP-A³-QY (Icd)
R-Pyd-BCP-A³-QY (Ice)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icc besonders bevorzugt.These include those of the formulas Ica, Icb and Icc particularly preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Ide:The preferred compounds of Partial Id include those of sub-formulas Ida to Ide:

R-Phe-Z¹-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Ida)
R-Cyc-Z¹-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Idb)
R-Pyr-Z¹-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Idc)
R-Pyr-Z¹-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Idd)
R-Dio-Z¹-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Ide)R-Phe-Z¹-BCP-Z¹-A³-QY (Ida)
R-Cyc-Z¹-BCP-Z¹-A³-QY (Idb)
R-Pyr-Z¹-BCP-Z¹-A³-QY (Idc)
R-Pyr-Z¹-BCP-Z¹-A³-QY (Idd)
R-Dio-Z¹-BCP-Z¹-A³-QY (Ide)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iee:The preferred compounds of sub-formula Ie include those of the subformulae Iea to Iee:

R-Pyr-Z¹-BCP-A³-Q-Y (Iea)
R-Dio-Z¹-BCP-A³-Q-Y (Ieb)
R-Phe-Z¹-BCP-A³-Q-Y (Iec)
R-Cyc-Z¹-BCP-A³-Q-Y (Ied)
R-Pyd-Z¹-BCP-A³-Q-Y (Iee)R-Pyr-Z¹-BCP-A³-QY (Iea)
R-Dio-Z¹-BCP-A³-QY (Ieb)
R-Phe-Z¹-BCP-A³-QY (Iec)
R-Cyc-Z¹-BCP-A³-QY (Ied)
R-Pyd-Z¹-BCP-A³-QY (Iee)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifi:The preferred compounds of the subform If include those of the sub-formulas Ifa to Ifi:

R-Pyr-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Ifa)
R-Pyr-BCP-OCH₂-A³-Q-Y (Ifb)
R-Phe-BCP-OOC-A³-Q-Y (Ifc)
R-Cyc-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Ifd)
R-Cyc-BCP-CH₂CH₂-A³-Q-Y (Ife)
R-Pyd-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Iff)
R-Dio-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Ifg)
R-Che-BCP-Z¹-A³-Q-Y (Ifh)
R-Cyc-BCP-OOC-A³-Q-Y (Ifi)R-Pyr-BCP-Z¹-A³-QY (Ifa)
R-Pyr-BCP-OCH₂-A³-QY (Ifb)
R-Phe-BCP-OOC-A³-QY (Ifc)
R-Cyc-BCP-Z¹-A³-QY (Ifd)
R-Cyc-BCP-CH₂CH₂-A³-QY (Ife)
R-Pyd-BCP-Z¹-A³-QY (Iff)
R-Dio-BCP-Z¹-A³-QY (Ifg)
R-Che-BCP-Z¹-A³-QY (Ifh)
R-Cyc-BCP-OOC-A³-QY (Ifi)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig umfassen diejenigen der Teilformeln Iga bis Igc:The preferred compounds of the partial formulas Ig include those of partial formulas Iga to Igc:

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ih umfassen diejenigen der Teilformeln Iha bis Ihc:The preferred compounds of sub-formulas Ih include those of the subformulae Iha to Ihc:

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ik umfassen diejenigen der Teilformeln Ika bis Ikc:The preferred compounds of formula Ik include those the sub-formulas Ika to Ikc:

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise F.In the compounds of the formulas above and below Y preferably denotes F.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.R is preferably alkyl, furthermore alkoxy. A means preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or Dio. Preferably included the compounds of formula I no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A² 3,5-Difluor- 1,4-phenylen und m 1 oder 2.Preference is also given to compounds of the formula I and of all Partial formulas in which A¹ and / or A² once or twice by F or simply by CN substituted 1,4-phenylene  means. In particular, these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene as well 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano-1,4-phenylene. In a particularly preferred embodiment, A² is 3,5-difluoro- 1,4-phenylene and m is 1 or 2.

Der RestThe rest

bedeutet vorzugsweisepreferably means

im Falle daß o 1 ist und L¹ und/oder L² F bedeuten, auchin the case where o is 1 and L 1 and / or L 2 F mean, too

Z¹, Z² und Z³ bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.Z 1, Z 2 and Z 3 are preferably a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH₂CH₂-, secondarily preferred -CH₂O- and -OCH₂-.

m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.m is preferably 1 or 0, particularly preferably 0.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra­ decoxy.If R is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. Preferably if it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and therefore preferably denotes ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or  Heptoxy, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, Nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetra decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl is preferably straight-chain 2-oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R is an alkyl radical in which a CH₂ group is replaced by -CH = CH-, so this can be straight or be branched. Preferably, it is straight-chain and has 2 up to 10 C atoms. He means especially vinyl, Prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex-1, 2-, 3-, 4- or Hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxy­ gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. If R is an alkyl radical in which a CH₂ group replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably these are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.  

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.They therefore mean especially acetyloxy, propionyloxy, Butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe oder CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl­ oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5- Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyl­ oxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy-butyl, 5-Meth­ acryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyl­ oxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.If R is an alkyl radical in which a CH₂ group by unsubstituted or substituted -CH = CH- and a adjacent CH₂ group or CO or CO-O or O-CO- replaced is, it may be straight or branched. Preferably it is straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. He therefore particularly means acryloyloxymethyl, 2-acryloyl oxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5- Acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyl oxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxy-butyl, 5-meth acryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyl oxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position. If R is a monosubstituted by CN or CF₃ Alkyl or alkenyl radical, then this radical is preferred straight-chain and the substitution by CN or CF₃ in the ω position.  

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R is at least one halogen substituted Alkyl or alkenyl radical, then this radical preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluorine or chlorine substituent be in any position, but preferably in ω-position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations­ reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.Compounds of the formula I which are above for polymerization Reactions suitable wing groups R are suitable for the preparation of liquid-crystalline polymers.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds of the formulas I with branched wing groups R occasionally because of better solubility in the Of conventional liquid-crystalline base materials of importance but especially as chiral dopants, if they are are optically active. Smectic compounds of this type are suitable themselves as components for ferroelectric materials.

Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.Compounds of the formula I with S A phases are suitable, for example, for thermally addressed displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.Branched groups of this type usually do not contain more than one chain branch. Preferred branched radicals R is isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl,  2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxydecyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.If R represents an alkyl radical in which two or more CH₂ groups are replaced by -O- and / or -CO-O-, so can this be straight-chain or branched. Preferably, he is branched and has 3 to 12 carbon atoms. He means accordingly especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxypentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxydecyl, Bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis- (methoxycarbonyl) -propyl, 4,4-bis- (methoxycarbonyl) -butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) -pentyl, 6,6-Bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) - heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, bis (ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis- (ethoxycarbonyl) -propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) -butyl, 5,5-bis- (ethoxycarbonyl) -hexyl.

Verbindungen der Formel I die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.Compounds of the formula I, the above for polycondensations suitable wing groups R are suitable for illustration liquid crystalline polycondensates.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Formula I includes both the racemates of these compounds as also the optical antipodes and their mixtures.  

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these compounds of the formula I and the sub-formulas those are preferred in which at least one the radicals contained therein one of the specified preferred Has meanings.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo­ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of formula I those are stereo isomers are preferred in which the rings Cyc and piperidine trans-1,4-disubstituted. Those of the above named formulas containing one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio, each enclosing the two 2,5-positional isomers.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I15:Some especially preferred smaller groups of Compounds are those of the subformulae I1 to I15:

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Struktur:The 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following Structure:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The compounds of the formula I are known per se Methods presented in the literature (eg in the Standard works such as Houben-Weyl, Methods of the Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart Bd IX, p. 867 ff.) are described, under reaction conditions, the known and suitable for the reactions mentioned.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. It is also known by itself, not closer make use of the variants mentioned.  

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,The compounds of the invention may, for. B. produced, by dissolving a compound of formula II,

worin R, A¹, A², Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt.wherein R, A¹, A², Z¹, Z² and m are as defined, metalated according to the following reaction scheme and then reacted with a suitable electrophile.

Schema 1scheme 1

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte mit Q=OCF₂ oder OCHF nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Chlordifluormethan bzw. Tetrachlorkohlenstoff/HF erhältlich. From the resulting phenol are the target products with Q = OCF₂ or OCHF according to known methods, eg. B. by reaction with Chlorodifluoromethane or carbon tetrachloride / HF available.  

Schema 2scheme 2

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-Y-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden und der Rest R-(A-Z¹)m-BCP-Z² anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2) S. 15) angeführt werden.Other synthetic methods will be apparent to those skilled in the art. For example, in the 5-position correspondingly substituted 1,3-difluorobenzene compounds according to the above scheme can be converted into the 2-Y-1,3-difluoro compounds and the radical R- (A-Z¹) m -BCP-Z² then by reactions customary in liquid-crystal chemistry (for example, esterification, etherification or couplings, for example, in accordance with the article E. Poetsch, Contacts (Darmstadt) 1988 (2) p.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin L³ und L⁴ und Q-Y CF₃ bedeuten, lassen sich durch Metallierung der unsubstituierten 3,5-Difluorphenylverbindungen mit n-BuLi, anschließender Reaktion mit Jod und Umsetzung der Jodverbindung mit Trifluoressigsäure-Natriumsalz herstellen. The compounds of the formula I according to the invention, in which L³ and L⁴ and Q-Y CF₃ mean can be obtained by metallation the unsubstituted 3,5-difluorophenyl compounds with n-BuLi, subsequent reaction with iodine and implementation of the Make iodine compound with trifluoroacetic acid sodium salt.  

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit L⁴=H und Q-Y=CF₃ können hergestellt werden, indem man 3-Fluor-4-jodbrombenzol mit CF₃COONa in die Benzotrifluoridverbindung überführt und anschließend den Rest R-(A-Z¹)m-BCP z. B. über übliche Kopplungsreaktionen einführt:The compounds of the invention with L⁴ = H and QY = CF₃ can be prepared by converting 3-fluoro-4-iodobromobenzene with CF₃COONa in the Benzotrifluoridverbindung and then the radical R- (A-Z¹) m -BCP z. B. introduces conventional coupling reactions:

Die Verbindungen der Formel III können beispielsweise nach (J. Michl et al., J. Org. Chem. 1991, 307-316) folgenden Syntheseschema hergestellt werden.The compounds of the formula III can, for example, be (Michl J. et al., J. Org. Chem. 1991, 307-316) Synthesis scheme are produced.

Schema 3scheme 3

Die Herstellung von [1.1.1]-PropellanThe preparation of [1.1.1] propellane

erfolgt nach WO 89/12085. Die Überführung der Bromverbindung in das Zinkderivat wird nach Luche at al. (Tetrahedron Lett. 25 3463 (1984), bzw. J. Org. Chem. 50, 5761 (1985)) durchgeführt.takes place after WO 89/12085. The conversion of the bromine compound in the Zinc derivative is according to Luche et al. (Tetrahedron Lett. 25 3463 (1984) and J. Org. Chem. 50, 5761 (1985)) carried out.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The starting materials are either known or can be used in Be prepared analogously to known compounds.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben.The synthesis of some particularly preferred compounds is specified below.

Schema 4scheme 4

In Schemata 4 ist vorzugsweise m 0 oder 1 undIn Scheme 4, m is preferably 0 or 1 and

Schema 5scheme 5 Schema 6scheme 6 Schema 7scheme 7 Schema 8scheme 8 Schema 9scheme 9 Schema 10scheme 10 Schema 11scheme 11 Schema 12scheme 12 Schema 13scheme 13

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl­ carbodiimid) erhalten werden.Esters of the formula I can also be obtained by esterification of corresponding Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive Derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexyl carbodiimide).

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be analogous to known methods getting produced.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z² oder Z³ -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Aryl­ halogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.In a further process for the preparation of the compounds of formula I, wherein Z² or Z³ is -CH = CH-, is set an aryl halide with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (see. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, especially bromides and iodides. The for the success of Coupling reaction required tertiary amines, such as. B. Triethylamine, are also suitable as a solvent. As palladium catalysts are, for example, its salts, in particular (Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such as B. triarylphosphines suitable. One can while in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° and 150 °, preferably between 20 ° and 100 °, work; as a solvent come z. As nitriles such as acetonitriles or hydrocarbons such as benzene or toluene into consideration. The as starting materials used aryl halides and olefins are often in  Available commercially or can by literature methods be prepared, for example by halogenation corresponding parent compounds or by elimination reactions to corresponding alcohols or halides.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetyl einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).In this way, for example stilbene derivatives can be produced. The style levels can still be made by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphorylide according to Wittig. But you can also produce formula I tolans by substituting for Olefins monosubstituted acetyl used (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.Furthermore, for the coupling of aromatics aryl halides be reacted with aryl tin compounds. To be favoured these reactions with the addition of a catalyst such. B. a palladium (0) complex in inert solvents such as Hydrocarbons at high temperatures, eg. B. in boiling Xylene, carried out under protective gas.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.Couplings of alkynyl compounds with aryl halides may be prepared analogously to A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani and A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) Procedures are performed.

Tolane der Formel I, worin Z¹ oder Z¹ -C≡C bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279. 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2- halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen. Tolanes of the formula I in which Z¹ or Z¹ can denote -C≡C also via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279. 319, 1984) in which 1,1-diaryl-2-one be rearranged to diarylacetylenes in Presence of strong bases.  

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.Tolans of formula I can also be prepared by Brominate the corresponding stilbene and then subjected to dehydrohalogenation. One can at well-known, not mentioned here variants of this Apply implementation.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.Ethers of the formula I are corresponding by etherification Hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, obtainable, wherein the hydroxy compound expediently first in a corresponding metal derivative, for. B. by treatment with NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ or K₂CO₃ in the corresponding Alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is transferred. This can then with the appropriate Alkyl halide, sulfonate or dialkyl implemented are, suitably in an inert solvent such. B. Acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or also with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The starting materials are either known or can be used in Be prepared analogously to known compounds.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclo­ hexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexyl­ benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexyl­ cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bwz. der Cyclohexylcyclo­ hexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclo­ hexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl­ phenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention contain preferably in addition to one or more inventive Compounds as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. Very particularly preferably included  these media in addition to one or more inventive Compounds 7 to 25 components. These other ingredients are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular Substances from the classes of the azoxybenzenes, Benzylidenaniline, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, Cyclohexane-carboxylic acid-phenyl or cyclo hexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexyl benzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexyl cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, the cyclohexane carboxylic acid, bwz. the cyclohexylcyclo hexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, Phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclo hexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexylpyrimidines, Phenyl or cyclohexylpyridines, phenyl or cyclo hexyldioxanes, phenyl or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethanes, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclo hexylethanes, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) -ethanes, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexyl phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzyl phenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:The most important as further constituents according to the invention Media eligible connections can be through the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 characterize:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)R'-LER '' (1)
R'-L-COO-ER '' (2)
R'-L-OOC-ER "(3)
R'-L-CH₂CH₂-ER "(4)
R'-LC≡CER '' (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppen, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E are the same or may be different, each independently a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed groups, wherein Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, Pyr Pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Bio 1,3-dioxane 2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl mean.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably one of the radicals L and E is Cyc, Phe or Pyr. e is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably included the media of the invention one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time selected one or more components from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the Group -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-,  and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the Radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R "are in a smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy of up to 8 carbon atoms. Hereinafter this smaller subgroup is called group A and the Compounds are described with the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and Designated 5a. For most of these compounds, R ' and R "are different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.In a smaller subgroup of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, other than group B, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3 - (k + 1) F k Cl₁, where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ or -OCF₃.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl. In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b R 'has the compounds of the sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkenyl, Alkoxy or alkoxyalkyl.  

In einer weiteren kleinen Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another small subgroup of compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds this subgroup will be correspondingly subformulated 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the compounds of Partial formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c have R 'in the compounds of sub-formulas 1a-5a and meaning preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C. are also other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents in use. All these substances are known from the literature Methods or by analogy.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweiseThe media according to the invention contain, in addition to the invention Compounds of the formula I preferably one or several compounds which are selected from the Group A and / or Group B and / or Group C. The mass fractions the compounds from these groups on the inventive Media are preferred

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.where the sum of the mass fractions in the respective Compounds of the invention contained in the Groups A and / or B and / or C preferably 5% -90% and especially 10% to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular preferably 5 to 30% of inventive Links. Further preferred are media, containing more than 40%, in particular 45 to 90% Compounds of the invention. The media preferably contain three, four or five compounds of the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anistotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The preparation of the media according to the invention takes place in usual way. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature. By Suitable additives can after the liquid crystalline phases of the invention are modified so that they are in all hitherto have become known types of liquid crystal display elements can be used. Such additives are those skilled in the art known and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic Dyes for producing colored guest-host systems or Substances for changing the dielectric anistropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention, without to limit them. Above and below mean potency Weight. All temperatures are in degrees Celsius specified. Mp means melting point, Kp = clearing point. Further K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The information between these symbols represent the transition temperatures Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mm² / sec) was determined at 20 ° C.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt.In the present application and in the following examples are the structures of the liquid crystal compounds indicated by acronyms, where the transformation is in chemical formulas according to the following Tables A and B.

Alle Reste CcH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Die in Tabelle A und B angegebenen Verbindungen stellen besonders bevorzugte Mischungskomponenten der erfindungsgemäßen Medien dar. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:All radicals C c H 2n + 1 and C m H 2m + 1 are straight-chain alkyl radicals with n or m C atoms. The coding according to Table B is self-evident. In Table A, only the acronym for the main body is given. The compounds given in Tables A and B represent particularly preferred mixture components of the media according to the invention. In individual cases, a single line is followed by a code for the substituents R 1, R 2, L 1, L 2 and L 3, separately from the acronym for the main body:

Tabelle A Table A

Tabelle B Table B

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:"Usual work-up" means: one gives if necessary Add water, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, separates, the organic phase dries, evaporated and the product is purified by distillation reduced pressure or crystallization and / or chromatography. The following abbreviations are used:

DASTDAST Diethylaminoschwefeltrifluoriddiethylaminosulfur DCCDCC Dicyclohexylcarbodiimiddicyclohexylcarbodiimide DDQDDQ Dichlordicyanobenzochinondichlorodicyanobenzoquinone DIBALHDIBALH Diisobutylaluminiumhydriddiisobutylaluminum KOTKOT Kalium-tertiär-butanolatPotassium tert-butoxide THFTHF Tetrahydrofurantetrahydrofuran pTSOHpTSOH p-Toluolsulfonsäurep-toluenesulfonic acid TMEDATMEDA Tetramethylethylendiamintetramethylethylenediamine

Beispiel 1Example 1

0,1 Mol 3-Brom-3′-propyl-[bi(bicyclo[1.1.1]pentyl)] (hergestellt aus [1.1.1]-Propellan und Brompropan nach J. Michl et al.) werden in 150 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4+1) mit 0,05 Mol ZnBr₂ wasserfrei und Li-Schrot (0,2 Mol) nach der Methode Luche bei einer Anfangstemperatur von 5°C mit Ultraschall in das entsprechende Zinkderivat überführt. Dabei steigt die Temperatur beim Anspringen der Reaktion auf etwa 25°C. Danach wird noch 2 Stunden mit Ultraschall behandelt, darauf mit einer Mischung von 2 Mol% NiCl₂ · 2 PPh₃ in 0,1 Mol 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol versetzt und 48 h bei Zimmertemperatur gerührt. Darauf wird auf 100 ml gesättigte NH₄Cl-Lösung gegossen, die organische Phase nach dem Trocknen, Eindampfen und Chromatographieren über Kieselgel am Kugelrohr destilliert (Kp0,1-Badtemperatur 160°C). Man erhält 6,7 g 4-[3′-Propyl-[bi-(bicyclo[1.1.1]-pentyl)-3-yl]]- 1,2,6-trifluorbenzol.0.1 mol of 3-bromo-3'-propyl- [bi (bicyclo [1.1.1] pentyl)] (prepared from [1.1.1] propellane and bromopropane according to J. Michl et al.) Are dissolved in 150 ml of toluene / Tetrahydrofuran (4 + 1) with 0.05 mol ZnBr₂ anhydrous and Li-shot (0.2 mol) by the method Luche at an initial temperature of 5 ° C with ultrasound into the corresponding zinc derivative. The temperature rises when the reaction starts at about 25 ° C. Thereafter, it is treated with ultrasound for 2 hours, then treated with a mixture of 2 mol% NiCl₂ · 2 PPh₃ in 0.1 mol of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene and stirred for 48 h at room temperature. It is poured onto 100 ml of saturated NH₄Cl solution, the organic phase after drying, evaporation and chromatography on silica gel on a Kugelrohr distilled (Kp 0.1 bath temperature 160 ° C). This gives 6.7 g of 4- [3'-propyl- [bi- (bicyclo [1.1.1] -pentyl) -3-yl]] - 1,2,6-trifluorobenzene.

Beispiel 2 bis 23Example 2 to 23

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel III die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen [o=0): Similarly, one obtains from the corresponding precursors of Formula III, the following compounds of the invention [O = 0):  

Beispiel 24example 24

In einem Autoklaven, der auf 0° gekühlt ist, füllt man 2 mol wasserfreie Flußsäure. Dann gibt man eine Mischung aus 0,18 mol Tetrachlormethan und 0,06 mol 1-[3′-Propyl-[bi- (bicyclo[1.1.1]pentyl)-3-yl]-4-hydroxy-3,5-difluorbenzol (hergestellt analog Beispiel 1 durch Kopplung von 3-Brom-3′- propyl-[bi-bicyclo[1.1.1]-pentyl)] mit 4-Benzyloxy-3,5-di­ fluorbrombenzol und anschließender hydrogenolytischer Etherspaltung mit Pd/C) zu. Die Mischung wird ca. 8 Stunden bei 150% gerührt, abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Ether nachgewaschen. Die beiden Phasen werden ca. 30 Minuten gerührt, getrennt und die Etherlösung mit 5%iger KOH zur alkalischen Reaktion gewaschen. Nach Trocknen, Abfiltrieren, Abdestillieren und Reinigen erhält man 1-[3′-Propyl-[bi- (bicyclo[1.1.1]-pentyl)-3-yl]-4-trifluormethoxy-3,5-difluorbenzol.In an autoclave, which is cooled to 0 °, it is filled 2 mol anhydrous hydrofluoric acid. Then you give out a mixture 0.18 mol of tetrachloromethane and 0.06 mol of 1- [3'-propyl- [bi- (Bicyclo [1.1.1] pentyl) -3-yl] -4-hydroxy-3,5-difluorobenzene (prepared analogously to Example 1 by coupling 3-bromo-3'- propyl- [bi-bicyclo [1.1.1] -pentyl)] with 4-benzyloxy-3,5-di fluorobromobenzene and subsequent hydrogenolytic Ether cleavage with Pd / C). The mixture is about 8 hours stirred at 150%, cooled, poured onto ice-water and washed with Ether washed. The two phases will take about 30 minutes  stirred, separated and the ether solution with 5% KOH to washed alkaline reaction. After drying, filtering off, Distilling off and purifying gives 1- [3'-propyl- [bi- (Bicyclo [1.1.1] pentyl) -3-yl] -4-trifluoromethoxy-3,5-difluorobenzene.

Beispiel 25 bis 45Example 25 to 45

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden Verbindungen (o=0):Similarly, one obtains from the corresponding precursors of Formula II the following compounds (o = 0):

Beispiel 46example 46

Eine Lösung von 0,1 m 1-[3′-Propyl-[bi-(bicyclo[1.1.1]- pentyl)-3-yl]-2-(3,5-difluorphenyl)-ethan (hergestellt durch Wittig-Reaktion zwischen 3,5-Difluorbenzaldehyd und 3′- Propyl-[bi-(bicyclo[1.1.1]pentyl)-3-yl]-methylphosphonium­ bromid und anschließende Hydrierung und 0,1 m TMEDA in 300 ml THF wird bei ca. -65° mit 0,1 m n-BuLi (1,5 M in Hexan) tropfenweise versetzt. Man rührt noch 30 Min. bei dieser Temperatur und setzt dann 0,2 m N-Chlorsuccinimid in 70 ml THF langsam zu. Nach beendeter Zugabe läßt man auf -20° erwärmen und hydrolysiert mit H₂O. Durch Zugabe von Diethylether wird das Produkt vollständig in Lösung gebracht. Nach extraktiver Aufarbeitung und Reinigung durch Chromatographie und Kristallisation erhält man 1-[3′- Propyl-[bi-(bicyclo[1.1.1]pentyl)-3-yl]-2-(4-chlor-3,5-di­ fluorphenyl)-ethan.A solution of 0.1M 1- [3'-propyl- [bi- (bicyclo [1.1.1] - pentyl) -3-yl] -2- (3,5-difluorophenyl) ethane (prepared by Wittig reaction between 3,5-difluorobenzaldehyde and 3'- Propyl- [di- (bicyclo [1.1.1] pentyl) -3-yl] -methylphosphonium bromide and subsequent hydrogenation and 0.1M TMEDA in 300 ml of THF is added at -65 ° with 0.1 M n-BuLi (1.5 M in Hexane) was added dropwise. It is stirred for 30 min this temperature and then uses 0.2 m N-chlorosuccinimide in Slowly add 70 ml of THF. After completion of the addition, allowed to open -20 ° and hydrolyzed with H₂O. By adding Diethyl ether, the product is completely dissolved. After extractive workup and purification by Chromatography and crystallization give 1- [3'- Propyl- [di- (bicyclo [1.1.1] pentyl) -3-yl] -2- (4-chloro-3,5-di fluorophenyl) ethane.

Beispiel 47 bis 67Example 47 to 67

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:Similarly, one obtains from the corresponding precursors of Formula II the following compounds according to the invention:

Beispiel 68example 68

Ein Gemisch von 0,1 m 4-(3-Pentylbicyclo[1.1.1]pentyl)-2- fluorbenzoesäure und 0,3 m SF₄ wird im Autoklaven 8 Stunden auf 130° erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt wird in Pentan aufgenommen und extrahiert aufgearbeitet. Nach üblicher Aufreinigung durch Destillation und Kristallisation erhält man 4-(3-Pentylbicyclo[1.1.1]pentyl)-2-fluortrifluortoluol.A mixture of 0.1M 4- (3-pentylbicyclo [1.1.1] pentyl) -2- fluorobenzoic acid and 0.3 m SF₄ is in the autoclave 8 hours heated to 130 °. The crude product obtained is in pentane recorded and extracted refurbished. After usual Purification by distillation and crystallization 4- (3-pentylbicyclo [1.1.1] pentyl) -2-fluorotrifluorotoluene.

Beispiel 69example 69

Eine Lösung von 0,01 m 4-(3-Pentylbicyclo[1.1.1]pentyl)-4′- trifluormethylbiphenyl in 10 ml n-Hexan wird mit 0,01 m TMEDA versetzt. Bei 0-5°C setzt man 0,01 m n-BuLi zu und rührt noch ½ h bei RT und ½ h bei 40°C nach. Dann kühlt man auf 0°C ab, setzt 20 ml THF zu und tropft bei dieser Temperatur gemäß Schema 13 das Fluorierungsmittel 1-Flu­ or-2,4,6-trimethylpyridinium Triflat (in THF) zu. Nach extraktiver Aufarbeitung erhält man wie üblich durch Chromatographie und Kristallisation 4-(3-Pentylbicyclo[1.1.1]pen­ tyl)-3′-fluor-4′-trifluormethylbiphenyl. A solution of 0.01M 4- (3-pentylbicyclo [1.1.1] pentyl) -4'- trifluoromethylbiphenyl in 10 ml of n-hexane is added at 0.01 m TMEDA offset. At 0-5 ° C is added 0.01 m n-BuLi and Stirred at RT for ½ h and at 40 ° C for ½ h. Then cool to 0 ° C, 20 ml of THF is added and dripped in this Temperature according to Scheme 13, the fluorinating agent 1-Flu or-2,4,6-trimethylpyridinium triflate (in THF). To Extractive workup is obtained as usual by chromatography and crystallization 4- (3-pentylbicyclo [1.1.1] pen tyl) -3-fluoro-4'-trifluoromethylbiphenyl.  

Beispiel 70example 70

Zu einer Lösung von 15 g 4-(3-n-Propyl-bicyclo-[1.1.1]pen­ tyl)-3-fluor-4′-brombenzol in 50 ml THF tropft man bei -70°C 25 ml Butyllithium (15% in Hexan) und gibt nach 30 min eine gekühlte Lösung von 4,5 g ZnBR₂ in 25 ml THF zu. Nach Zugabe von 8,5 g 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol in 75 ml THF und 0,6 g PdCl₂ - dppf läßt man auf Raumtemperatur kommen. Nach 24 h Rühren gießt man in 100 ml gesättigte NH₄Cl-Lösung und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 4′-(3-n-Propylbicyclo-[1.1.1]pentyl)-2,3,4,5-tetrafluorbiphenyl.To a solution of 15 g of 4- (3-n-propyl-bicyclo [1.1.1] pen Tyl) -3-fluoro-4'-bromobenzene in 50 ml of THF is added dropwise -70 ° C 25 ml of butyllithium (15% in hexane) and gives after 30 min a cooled solution of 4.5 g of ZnBR₂ in 25 ml of THF. After addition of 8.5 g of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene in 75 ml THF and 0.6 g PdCl₂ - dppf allowed to room temperature come. After stirring for 24 h, it is poured into 100 ml of saturated NH₄Cl solution and works up as usual. You get 4 '- (3-n-Propylbicyclo- [1.1.1] pentyl) -2,3,4,5-tetrafluorobiphenyl.

Beispiel AExample A PCH-5F|10,0%PCH-5F | 10.0% PCH-6FPCH-6F 7,0%7.0% PCH-7FPCH-7F 15,0%15.0% CCP-20CF₃CCP 20CF₃ 10,0%10.0% CCP-30CF₃CCP 30CF₃ 12,0%12.0% CCP-40CF₃CCP 40CF₃ 8,0%8.0% CCP-50CF₃CCP 50CF₃ 12,0%12.0% BCP2-3F.F.FBCP2-3F.F.F 10,0%10.0% BCH-5F.FBCH 5F.F 16,0%16.0%

Beispiel BExample B PCH-5F|12,0%PCH-5F | 12.0% PCH-7FPCH-7F 8,0%8.0% CCP-20CF₃CCP 20CF₃ 10,0%10.0% CCP-30CF₃CCP 30CF₃ 12,0%12.0% CCP-40CF₃CCP 40CF₃ 8,0%8.0% CCP-50CF₃CCP 50CF₃ 12,0%12.0% ECCP-3F.FECCP 3F.F 12,0%12.0% BCP2-3F.F.FBCP2-3F.F.F 14,0%14.0% BCP2-5F.F.FBCP2-5F.F.F 12,0%12.0%

Beispiel CExample C PCH-5F|12,0%PCH-5F | 12.0% PCH-7FPCH-7F 7,0%7.0% CCP-20CF₃CCP 20CF₃ 10,0%10.0% CCP-30CF₃CCP 30CF₃ 12,0%12.0% CCP-40CF₃CCP 40CF₃ 8,0%8.0% CCP-50CF₃CCP 50CF₃ 12,0%12.0% BCH-3F.FBCH 3F.F 8,0%8.0% BCH-5F.FBCH 5F.F 6,0%6.0% BCP2-3F.F.FBCP2-3F.F.F 13,0%13.0% BCP2-5F.F.FBCP2-5F.F.F 12,0%12.0%

Beispiel DExample D PCH-5F|12,0%PCH-5F | 12.0% PCH-7FPCH-7F 8,0%8.0% CCP-20CF₃CCP 20CF₃ 10,0%10.0% CCP-30CF₃CCP 30CF₃ 12,0%12.0% CCP-40CF₃CCP 40CF₃ 8,0%8.0% CCP-50CF₃CCP 50CF₃ 12,0%12.0% BCH-3F.F.FBCH 3F.F.F 14,0%14.0% ECCP-3F.FECCP 3F.F 12,0%12.0% BCP2-3F.F.FBCP2-3F.F.F 12,0%12.0%

Beispiel EExample E PCH-5F|11,0%PCH-5F | 11.0% PCH-7FPCH-7F 9,0%9.0% CCP-20CF₃CCP 20CF₃ 8,0%8.0% CCP-30CF₃CCP 30CF₃ 10,0%10.0% CCP-40CF₃CCP 40CF₃ 7,0%7.0% CCP-50CF₃CCP 50CF₃ 10,0%10.0% BCH-3F.FBCH 3F.F 10,0%10.0% BCH-5F.FBCH 5F.F 10,0%10.0% BCP2-3F.F.FBCP2-3F.F.F 13,0%13.0% BCP2-5F.F.FBCP2-5F.F.F 12,0%12.0%

Claims (6)

1. [1.1.1]-Propellanderivate der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra­ hydronaphthalin-2,6-diyl,
1. [1.1.1] -propellan derivatives of the formula I, wherein
RH, an unsubstituted, a simple by CN or CF₃ or at least one halogen-substituted alkyl or alkenyl radical having 1 to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH₂ groups each independently may be replaced so that O atoms are not directly linked to each other,
A one
  • (a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also one or more non-adjacent CH₂ groups may be replaced by -O- and / or -S-,
  • (b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups may be replaced by N,
  • (c) the radical from the group consisting of 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydro naphthalene-2,6 -diyl and 1,2,3,4-tetra-hydronaphthalene-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können, Z¹, Z² und Z₃ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils H oder F, wobei mindestens einer der Liganden L¹ bis L⁴ F bedeutet,
m 0, 1 oder 2,
n 1, 2 oder 3,
o 0, 1 oder 2,
Y CHF₂, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CH₂-, -CHF-, -OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet.where radicals (a) and (b) may be substituted by CN or fluorine, Z¹, Z² and Z₃ are each independently -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond
L¹, L², L³ and L⁴ are each H or F, at least one of the ligands L¹ to L⁴ being F,
m 0, 1 or 2,
n 1, 2 or 3,
o 0, 1 or 2,
Y CHF₂, F or Cl, and
Q is a single bond, -CH₂-, -CHF-, -OCF₂- or -OCHF-
means. 2. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.2. Use of compounds of the formula I as components liquid-crystalline media. 3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.3. Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline Components, characterized in that it contains at least one compound of the formula I. 4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.4. Liquid crystal display element, characterized in that it is a liquid-crystalline medium according to claim 3 contains. 5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.5. Electro-optical display element, characterized that it is a liquid crystalline as a dielectric Medium according to claim 3 contains.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002060752A (en) * 2000-06-21 2002-02-26 Merck Kgaa Nematic liquid-crystalline mixture having high specific resistance and method for purifying the same

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