DE4213587A1 - Cyanogruppen enthaltende aromatische polyether fuer die gastrennung - Google Patents

Cyanogruppen enthaltende aromatische polyether fuer die gastrennung

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Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein aus Polymeren herge­ stellte semipermeable Membranen, die zur Gastrennung geeig­ net sind. Insbesondere betrifft die Erfindung aus Polyethern hergestellte semipermeable Membranen.
Die Verwendung von polymeren Materialien als semipermeable Membranen ist wohlbekannt. Solche polymere Materialien kön­ nen beispielsweise aromatische Polyimide, Polyester und Poly­ amide, wie sie in US-38 99 309 beschrieben sind, einschließen.
Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Polyethern, wie Polycyanoarylenethern, bekannt. US-37 30 946 zeigt die Her­ stellung von Cyanoaryloxypolymeren durch Umsetzung eines Di­ nitrobenzole, das eine Cyanogruppe direkt an den Benzolkern gebunden enthält; mit einem Alkalimetallsalz eines divalen­ ten carbocyclischen aromatischen Radikals in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels. US-37 30 946 gibt je­ doch keinen Hinweis darauf, daß Cyanoaryloxpolymer als se­ mipermeable Membranen für die Gastrennung verwandt werden können.
US 46 40 975 betrifft Polycyanoarylether, die eine ausge­ zeichnete Wärmebeständigkeit und Feuerabweisung aufweisen. Diese Polycyanoarylether werden durch Umsetzung eines Di­ halogenbenzonitrils mit einem Alkalimetallsalz von Dihydroxy­ naphthalin in Gegenwart eines Lösungsmittels gebildet. US 46 40 975 legt gleichwohl die Brauchbarkeit von Polycyano­ arylethern für semipermeable Trennmembranen nicht nahe.
US 48 12 507 betrifft Polycyanoarylether und Verfahren zu ihrer Herstellung. Dieses Patent legt, wie auch US 46 40 975, die Verwendbarkeit der Polycyanoarylether für semipermeable Trennmembranen nicht nahe.
Die Synthese von aromatischen Polyethernitrilen ist im Stand der Technik beschrieben. Beispiele für Herstellungsverfahren sind in D. K. Mohanty et al., "Synthesis and Characterization of Polyarylene Ether Nitriles", Polymer Preprints, 27 (1) S. 147-149 (1986) wie auch in D. K. Mohanty et al., "Poly- (Arylene Ether Sulfones) and Related Materials Via A Potas­ sium Carbonate, N-Methyl Pyrrolidone Process", Polymer Pre­ prints, 23 (1), S. 284-286 (1982), angegeben.
Wie angegeben, wurden die semipermeablen Membranen des Stan­ des der Technik als Polymere, wie Imide, Ester, Amide und dergleichen, bereitgestellt. Obwohl diese Polymere zur Tren­ nung einer großen Vielzahl von Gasmischungen geeignet befun­ den wurden, können diese Materialien in der Herstellung kost­ spielig sein, weil teuere Ausgangsmaterialien benötigt wer­ den. Weiterhin unterliegen einige dieser Polymere der Zerset­ zung durch Feuchtigkeit, was zu einer verminderten Leistungs­ fähigkeit führt. Es besteht daher ein Bedarf an semipermeab­ len Membranmaterialien, die preiswert hergestellt werden kön­ nen und überlegene Eigenschaften auf dem Gebiet der Gastren­ nung zeigen und dabei nicht mehr die begrenzte Leistungsfä­ higkeit der Membranen des Standes der Technik aufweisen.
Die Erfindung betrifft Polycyanarylethermembranen. Die Poly­ mere dieser Membranen werden durch Umsetzung eines aromati­ schen Diols mit einem Dihalogenbenzonitril oder Dinitrobenzo­ nitril in Gegenwart einer Base und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels gebildet. Diese Membranen können entweder als Homopolymere oder Copolymere vorliegen.
Die Polymere weisen die allgemeine Formel
(-Aa-O-Ara′-O-Arb-O-Arb′-O-)n
auf, worin Ara, Ara′, Arb und Arn′ Arylgruppen sind und ent­ weder Ara′ oder Arb′ ein aromatischer Ring mit wenigstens einer direkt daran gebundenen Cyanogruppe ist. Alternativ sind Ara′ und Arb′ beide aromatische Ringe mit wenigstens einer direkt daran gebundenen Cyanogruppe.
Ein Homopolymer liegt vor, wenn Ara gleich Arb und Ara′ gleich Arb′ ist. In diesem Fall kann die allgemeine Formel zu (O-Ar-O-Ar′-)n vereinfacht werden, worin Ar von Ar′ verschie­ den ist und Ar′ der direkt gebundene cyanosubstituierte aroma­ tische Ring ist.
Ara und Arb können aus
Phenolphthalein oder substituierten Phenolphthaleinen aus­ gewählt sein, worin -Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach­ bindung,
ist, worin R₁ und R₂ unabhängig H, C₁-C₁₀- Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl sind; X₁ und X₂ unabhängig C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl sind; und Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ unabhängig Halogen, R₁ oder R₂ sind.
Ara′ und Arb′ können aus
ausgewählt sein, worin Q-SO₂- oder
ist; Z₁-C≡N, -NO₂, -SO₂R oder
ist; R C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl ist; und -Z₂, -Z₃ und -Z₄ -Z₁ oder -H sind; wobei wenigstens eines von Ara′ oder Arb′ aus
ausgewählt ist, worin -Z1-C≡N ist.
Im Falle des durch die Formel -(O-Ar-O-Ar′-)n- wiedergege­ benen Homopolymers kann Ar eine der oben für Ara oder Arb definierten Strukturen sein und Ar′ aus
ausgewählt sein, worin -Z1-C≡N ist.
Die erfindungsgemäßen Polyethermembranen zeigen überraschend eine verbesserte Selektivität für Gastrennungen, insbesondere in bezug auf die Stickstoffabtrennung aus Luft. Die Membranen, die in eine Vielzahl von Formen gebracht werden können, wie etwa Folien und hohle Fasern, zeigen eine ausgezeichnete Wärme­ beständigkeit, eine überlegene Beständigkeit gegen Chemikalien und zufriedenstellende mechanische Eigenschaften. Entsprechend kann die gemäß der Erfindung hergestellte Polyethermembran vor­ teilhaft bei der Trennung einer großen Vielzahl von fluiden Mischungen eingesetzt werden, wie von Stickstoff-Luft, Was­ serstoff-Kohlenmonoxid, Stickstoff-Sauerstoff, Wasserstoff- Methan, Kohlendioxid-Methan, sowie von flüssigen Mischungen wie auch zur Konzentration von Gasen oder Flüssigkeiten, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Erfindung wird in der nachstehenden Beschreibung und den nicht als beschränkend aufzufassenden Beispielen näher be­ schrieben. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht und sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Die Polyethermembranen gemäß der Erfindung können durch Um­ setzung eines aromatischen Diols mit einer dihalogen- oder dinitrosubstituierten aromatischen Verbindung mit einem hoch elektronegativen Substituenten und Halogen- oder Nitrosubsti­ tuenten in der Ortho- oder Para-Stellung oder in beiden Ortho- Stellungen des hoch elektronegativen Substituenten hergestellt werden. Wie hier verwandt, schließen Halogensubstituenten Ha­ logene, wie Chlor und Fluor, ein. Entsprechend ist der Begriff hoch elektronegativer Substituent, wie er hier verwandt wird, als Substituent definiert, der hinreichend elektronegativ ist, um den Austausch der Halogengruppe oder der Nitrogruppe in der dihalogen- oder dinitrosubstituierten aromatischen Verbindung zu erleichtern. Beispiele für hoch elektronegative Substituen­ ten schließen Cyan, Carbonyl, Sulfonyl, Nitro und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Für diese Erfindung muß wenigstens eine der dihalogen- oder dinitrosubstituierten aro­ matischen Verbindungen wenigstens eine Cyanogruppe als hoch elektronegativen Substituenten aufweisen.
Die Reaktion des aromatischen Diols mit der dihalogen- oder dinitrosubstituierten aromatischen Verbindung wird in Gegen­ wart einer Base und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt durchgeführt.
Jedes aromatische Diol, das ein amorphes Polyetherpolymer er­ gibt, kann zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyether ver­ wandt werden. Geeignete aromatische Diole schließen Diole ein, die einen aromatischen Kern haben, der wenigstens einen Phenyl­ ring aufweist. Solche aromatischen Kerne schließen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese aromatischen Kerne können mit Alkyl- und Phenylgruppen substituiert sein.
Beispiele für Phenylsubstituenten schließen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenyl, Naphthyl, alkylsubstituiertes Phenyl, wie C1-C10-Alkyl, arylsubstituiertes Phenyl, wie Biphenyl, Ter­ phenyl und dergleichen, sowie alkylensubstituierte Phenyle, wie vinylsubstituiertes Phenyl, und dergleichen ein, ohne dar­ auf beschränkt zu sein.
Beispiele für Alkylsubstituenten schließen geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, tert- Butyl und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugs­ weise Methyl und tert-Butyl, am meisten bevorzugt tert-Butyl.
Beispiele für Arylsubstituenten schließen Phenyl, Naphthyl, alkylsubstituiertes Phenyl, arylsubstituiertes Phenyl, wie Biphenyl, Terphenyl und dergleichen ein sowie alkylensubsti­ tuierte Phenyle, wie vinylsubstituiertes Phenyl, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl und am mei­ sten bevorzugt Phenyl.
Entsprechend schließen erfindungsgemäß geeignete Beispiele für aromatische Diole 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A (BPA)), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (Bisphenol AP (BPAP)), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (Bisphenol AF (BPAF)), Mischungen von BPA und BPAF, Thiodiphe­ nole, Mischungen von BPA und 2,2′-Dihydroxybiphenyl, Mischun­ gen von BPA und 1,5-Naphthalindiol, Phenylhydrochinone, Phenol­ phthalein, tert-Butylhydrochinone, Mischungen von BPA mit 3,3′- Di-tert-Butyldiphenolen und dergleichen ein, ohne darauf be­ schränkt zu sein. Am meisten bevorzugt ist das aromatische Diol Bisphenol A.
Eine Vielzahl von dihalogen- oder dinitrosubstituierten aro­ matischen Verbindungen kann zusammen mit den oben erwähnten aromatischen Diolen eingesetzt werden. Im allgemeinen können diese halogensubstituierten aromatischen Verbindungen Dihalo­ genbenzonitrile, 2,4- und 2,6-Dihalogenbenzophenone, 2,4- und 2,6-Dihalogenphenylsulfone, 2,6-Dihalogenpyridin, und derglei­ chen wie auch Mischungen davon einschließen. Beispiele für di­ nitrosubstituierte Benzonitrile schließen 2,6-Dinitrobenzoni­ tril, 2,4-Dinitrobenzonitril und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die wenigstens eine Cyanogruppe enthaltenden dihalogensubsti- Fuierten aromatischen Verbindungen schließen Dihalogenbenzo­ nitril, Dihalogendicyanobenzole, Dihalogennaphthonitril und dergleichen ein.
Vorzugsweise werden Dihalogenbenzontrile mit den Diolen ein­ gesetzt. Beispiele für Dihalogenbenzonitrile schließen 2,6- Difluorbenzonitril, 2,4-Difluorbenzonitril, 2,4- und 2,6-Di­ chlorbenzonitril und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, am meisten bevorzugt 2,6-Difluorbenzonitril.
Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Polyether durch Um­ setzung von aromatischen Diolen mit einer dihalogen- oder di­ nitrosubstituierten aromatischen Verbindung mit einem hoch elektronegativen Substituenten und mit Halogen- oder Nitro­ substituenten in der Ortho- und Para-Stellung oder in beiden Ortho-Stellungen zum elektronegativen Substituenten erzeugt. Diese Reaktion wird in Gegenwart einer Mischung einer Base und eines hoch siedenden polaren, aprotischen Lösungsmittels durchgeführt. Die relativen Mengen an Base und Lösungsmittel können über weite Bereiche variiert werden, vorausgesetzt, daß die Menge an Lösungsmittel ausreicht, das Polymer in Lö­ sung zu halten. Im allgemeinen liegt das basische Material in einem Molverhältnis von 2 : 1 zum aromatischen Diol vor, vorzugs­ weise in einem Überschuß von 30 bis 50 Mol-% gegenüber dem aro­ matischen Diol. Entsprechend kann die Menge an in der Mischung aus Base, Lösungsmittel und Monomer verwandten Lösungsmittel über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen kann man, auf Gewichtsbasis, 50 bis 98% Lösungsmittel einsetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Lösungsmittel, Base und Monomer, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignete basische Materia­ lien schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie Ka­ liumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Caesiumcarbo­ nat und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, am meisten bevorzugt Kaliumcarbonat. Im allgemeinen ist ein nen­ nenswerter Überschuß an Base im Reaktionsgemisch vorhanden. Die spezifischen Basemengen können vom Fachmann einfach be­ stimmt werden. Die bevorzugte Molmenge an Kaliumcarbonat ist das 1,3- bis 1,5fache der Molmenge an Dihalogenaromat(en) in der Mischung. Zur Verwendung in der Mischung aus Base und Lö­ sungsmittel geeignete Lösungsmittel schließen N,N-Dimethyl­ acetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylform­ amid (DMF), Dimethylsulfoxid (DM50), Hexamethylphosphoramid, Pyridin und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise NMP.
Die Reaktion des aromatischen Diols mit einer dihalogen- oder dinitrosubstituierten aromatischen Verbindung mit einem hoch elektronegativen Substituenten und Halogen- oder Nitrosubsti­ tuenten in der Ortho- und Para-Position oder in beiden Ortho- Positionen zum elektronegativen Substituenten kann über einen weiten Bereich von Temperaturen, Drücken und Gasatmosphären durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel nicht zersetzt oder verdampft wird. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 100 und 190°C, am meisten bevorzugt bei etwa 180°C. Die Drücke liegen vorzugsweise bei etwa einer At­ mosphäre. Geeignete Gasatmosphären für die Reaktion schließen Stickstoff, Kohlenwasserstoffatmosphären, wie von C1-C10-Alka­ nen, Argon und Luft ein. Am meisten bevorzugt wird die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck durchgeführt.
Während der Reaktion des aromatischen Diols und der dihalogen- oder dinitrosubstituierten aromatischen Verbindung mit dem hoch elektronegativen Substituenten zur Bildung der substi­ tuierten Polyether gemäß der Erfindung kann sich als Neben­ produkt der Reaktion Wasser bilden. Das Wasser als Nebenpro­ dukt kann durch Verwendung eines azeotropen Materials in der Mischung aus Base und Lösungsmittel entfernt werden. Beispie­ le für azeotrope Materialien zur Verwendung in der Mischung aus Lösungsmittel und Base schließen Toluol, Xylol, Chlorben­ zol und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, vor­ zugsweise Toluol. Die Menge an in der Lösungsmittel-Base-Mi­ schung verwandtem azeotropem Material sollte ausreichen, im wesentlichen alles Wasser zu entfernen, das während der Reak­ tion gebildet wird. Diese Mengen können vom Fachmann einfach bestimmt werden.
Nach der Bildung des Polyethers wird dieser einem Waschzyklus zur Abtrennung des Polyethers aus der Lösungsmittel-Base-Mi­ schung unterworfen. Danach wird das resultierende Produkt zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel und Feuchtigkeit im Vakuum getrocknet.
Die aromatischen Polycyanarylether gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel (-Ara-O-Ara′-O-Arb-O-Arb′-O-)n, worin Ara, Ara′ Arb und Ab, Arylgruppen sind und entweder Ara′ oder Arb ein aromatischer Ring mit wenigstens einer direkt daran gebundenen Cyanogruppe ist. Alternativ können Ara′ und Arb′ beide aromatische Ringe mit wenigstens einer direkt daran gebundenen Cyanogruppe sein.
Ara kann gleich oder verschieden von Arb sein. Entsprechend kann Ara′ gleich oder verschieden von Arb sein. Wenn Ara gleich Ara′ ist und Ara′ gleich Arb′ ist, liegt ein Homopoly­ mer der vereinfachten allgemeinen Formel (-O-Ar-O-Ar′-)n vor.
Im allgemeinen sind Ara und Arb (oder Ar im Homopolymer) aus
Phenolphthalein oder substituiertem Phenolphthalein ausge­ wählt, worin -Z- eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung,
ist, worin R₁ und R₂ unabhängig H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl sind; X₁ und X₂ unabhängig C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl sind; und Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ unabhängig Halogen, R₁ oder R₂ sind.
Vorzugsweise sind Ara und Arb ausgewählt aus
Am meisten bevorzugt sind Ara und Arb (oder Ar im Homopoly­ mer) ausgewählt aus
Ara′ und Arb′ sind ausgewählt aus
worin -Q- -SO₂- oder
ist; -Z₁ -C≡N, -NO₂, -SO₂R oder
ist; R C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl ist; und Z₂, Z₃, Z₄ Z₁ oder -H sind; wobei wenigstens eines von Ara′ und Arb′ aus
ausgewählt ist, wohin -Z1-C≡N ist und worin -Z2, -Z3, -Z4 und R wie vorstehend definiert sind.
Vorzugsweise sind Ara′ und Arb′ aus
ausgewählt.
Am meisten bevorzugt sind Ara′ und Arb′ aus
ausgewählt, worin wenigstens eines von Ara′ und Arb′ aus
ausgewählt ist.
Die aromatischen Cyanoetherpolymere können zu Membranen für die Fluidtrennung, wie Gastrennungen, verarbeitet werden, indem eine Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel gebil­ det wird. Aus der Lösung können Membranen, wie Dichtfilm-, asymmetrische und Verbundmembranen, nach auf diesem Gebiet allgemein bekannten Verfahren gegossen werden. Solche Metho­ den sind beispielsweise in der US-47 17 393 beschrieben, auf die hier Bezug genommen werden.
Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung die Erfindung in vollem Umfang nutzen kann. Die folgenden bevorzugten und speziellen Ausführungsformen sind deshalb ausschließlich als Erläuterung aufzufassen und nicht als Beschränkung. In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben; sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele Beispiel 1
Eine Mischung aus Bisphenol A (BPA, 228,29 g, 1,000 Mol), 2,6-Difluorbenzonitril (2,6 FBz, 139,38 g, 1,002 Mol), Ka­ liumcarbonat (200 g, 1,45 Mol), N-Methylpyrrolidon (1,75 l) und Toluol (0,75 l) wird unter einer Stickstoffatmosphäre ge­ rührt. Die Mischung wird gleichmäßig über 6 Stunden auf 180°C erhitzt, wobei periodisch das Azeotrop aus Toluol und Wasser entfernt wird. Die Temperatur wird 3 Stunden auf 180° gehalten, dann über Nacht abkühlen gelassen. Die Mischung wird filtriert und das Filtrat in warmem Wasser ausgefällt. Die resultierenden Poly­ etherflocken werden dreimal mit warmem Wasser gewaschen, ein­ mal in siedendem Wasser, zweimal in Methanol und dann über Nacht an der Luft getrocknet. Der resultierende Polyether wird in einem Vakuumofen bei 125°C 8 Stunden getrocknet; ninh = 1,49 (DMAc/4% LiCl).
Eine Lösung des Polyethers in Methylenchlorid wird unter Ver­ wendung eines Rakels auf eine Glasplatte gegossen (Lösung von 20 Gew.-%; 20 mil Rakelfreiheit). Die Folie wird 15 Minu­ ten mit einem Uhrglas abgedeckt, 20 Minuten offen stehengelas­ sen, über Nacht in einer 1 : 1 (V : V) Methanol-Wasser-Lösung ge­ waschen und 6 Stunden im Vakuumofen bei 120°C getrocknet. Die Permselektivität der Folie wird mit einer 21 : 79-Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff bei 500 psig getestet; die Permeat­ seite der Folie wird während des Tests auf 20 mmHg gehalten: P(O2/N2) = 7,35; P(O2) = 91 centiBarrer (cB).
Die Leistungsfähigkeit der Membranen wird als Permselektivität gemessen. Die Permselektivität einer Membran für die Trennung einer Fluidmischung mit zwei Komponenten ist definiert als das Verhältnis der Durchgangsrate der ersten Komponente der Mi­ schung durch die Membran zur Durchgangsrate der zweiten Kompo­ nente. Im Fall einer Zweikomponentenmischung aus O2 und N2 wird die Durchgangsrate, das heißt die Permeabilität, der ersten Komponente, etwa Sauerstoff, ausgedrückt als P(O2), in centi- Barrer-Einheiten (cB) gemessen, wobei
worin cm3 (STP) das Volumen des permeierten Gases bei Stan­ dardtemperatur und Druck in Kubikcentimetern ist, (cm) die Dicke der Membranfolie in Centimetern ist, (cm2) die Fläche der Membranfolie in Quadratcentimetern ist, (sec) die Zeit in Sekunden der Permeationsmessung ist und cmHg der Druck des Speisegases in Centimeter Quecksilber ist. Demnach wird für eine Mischung aus O2 und N2 die Permselektivität einer Membran für die Sauerstoff/Stickstoff-Trennung als Verhältnis der Per­ meabilität von O2/N2 ausgedrückt, das heißt als P(O2)/P(N2).
Die Permselektivität der Membran für eine Mischung aus O2 und N2 kann mit Hilfe eines Hochdruck-Filterhalters ermittelt wer­ den. Der Halter ist so modifiziert, daß die Hochdruckseite der Membran kontinuierlich mit einer Sauerstoff/Stickstoff-Mischung in einem Molvolumen von 21 : 79 bei 500 psig bespült werden kann. Die Umwandlung des Speisegases, das heißt das Verhältnis von permeiertem Volumen zu Speisevolumen pro Zeiteinheit, wird un­ ter 1% gehalten.
Die Zusammensetzung des permeierten Gases wird durch Evakuie­ ren der Permeatseite der Membran auf 5 bis 20 mmHg mit einer Vakuumpumpe bestimmt, die über die Probenschleife eines Gas­ chromatographen geschaltet ist. Der verwandte Gaschromatograph hat eine 72′′×1/8′′-Säule mit einer Packung aus Molekularsieb 5 A von 60 bis 80 mesh. Die Permeationsraten werden nach der Methode von W.J. Ward III et al., "Ultrathin Silicone/Polycar­ bonate Membranes for Gas Separation Process", J. Membrane Sci., 1 (1976) 99, bestimmt, auf die hier Bezug genommen wird. Die Messungen der Permeationsraten werden über mehrere Stunden vor­ genommen, um Permeationsbedingungen im stationären Zustand her­ zustellen.
Beispiel 2
Eine Mischung aus Bisphenol AP (29,04 g, 0,1000 Mol), 2,6 FBz (13,94 g, 0,1002 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Me­ thylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymerisiert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,45 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 24gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 7,30; P(O2) = 77 cB.
Beispiel 35
Eine Mischung aus Bisphenol AF (BPAF, 33,62 g, 0,1000 Mol), 2,6 FBz (13,94 g, 0,1002 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymeri­ siert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,42 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 24gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 6,58; P(O2) = 210 cB.
Beispiel 4
Eine Mischung aus BPA (11,41 g, 0,0500 Mol), BPAF (16,81 g, 0,0500 Mol), 2,6 FBz (13,94 g, 0,1002 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymerisiert wie in Beispiel 1: ninh = 0,57 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 20gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 6,75; P(O2) = 139 cB.
Beispiel 5
Eine Mischung aus Thiodiphenol (21,83 g, 0,1000 Mol), 2,6 FBz (13,94 g, 0,1002 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N- Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymeri­ siert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,75 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 20gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 7,71; P(O2) = 49 cB.
Beispiel 6
Eine Mischung aus BPA (18,83 g, 0,0825 Mol), 2,2′-Dihydroxy­ biphenyl (5,12 g, 0,0275 Mol), 2,6 FBz (15,33 g, 0,1102 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymerisiert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,61 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 22gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 7,45; P(O2) = 89 cB.
Beispiel 7
Eine Mischung aus BPA (18,26 g, 0,0800 Mol), 1,5-Dihydroxy­ naphthalin (3,20 g, 0,0200 Mol), 2,6 FBz (13,94 g, 0,1002 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymerisiert, wie in Beispiel 1: ninh = 1,08 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 20gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 7,42; P(O2) = 86 cB.
Beispiel 8
Eine Mischung aus Phenylhydrochinon (18,66 g, 0,1000 Mol), 2,6 FBz (6,97 g, 0,0501 Mol) 4,4′-Difluorphenylsulfon (4,4′- FPS, 12,71 g, 0,0500 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymeri­ siert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,69 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 22gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 7,36; P(O2) = 79 cB.
Beispiel 9
Eine Mischung aus Phenolphthalein (31,83 g, 0,1000 Mol), 2,6 FBz (13,94 g, 0,1002 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymeri­ siert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,87 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 20gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 6,79; P(O2) = 82 cB.
Beispiel 10
Eine Mischung aus BPA (17,12 g, 0,0750 Mol), 3,3′-Di-tert-bu­ tyldiphenol (7,46 g, 0,0250 Mol), 2,6 FBz (13,94 g, 0,1002 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymerisiert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,37 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 24gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 6,81; P(O2) = 142 cB.
Beispiel 11
Eine Mischung aus tert-Butylhydrochinon (16,62 g, 0,1000 Mol), 2,6 Bz (6,97 g, 0,0501 Mol), 4,4′FPS (12,71 g, 0,0500 Mol), Kaliumcarbonat (20 g, 0,145 Mol), N-Methylpyrrolidinon (175 ml) und Toluol (75 ml) wird polymerisiert, wie in Beispiel 1: ninh = 0,67 (DMAc/4% LiCl).
Eine Folie wird aus einer 20gew.-%igen Lösung des Polymers in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1: P(O2/N2) = 6,61; P(O2) = 252 cB.
Aus der vorstehenden Beschreibung kann sich der Fachmann we­ sentlicher Merkmale der Erfindung versichern und verschiedene Veränderungen und Modifikationen der Erfindung zur Anpassung an verschiedene Verwendungen und Bedingungen vornehmen, ohne davon abzuweichen.

Claims (18)

1. Membran zur Trennung von Fluiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polycyanarylenether umfaßt.
2. Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Poly­ cyanarylether der Formel (-Ara-O-Ara′-O-Arb-O-Arb′-O-)nworin Ara, Ara′, Arb und Arb′ Arylengruppen sind und worin Ara′ und Arb′ aromatische Ringe sind, von denen wenigstens einer wenigstens eine Cyangruppe direkt gebunden enthält.
3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ara und Arb unabhängig ausgewählt sind aus Phenolphthalein oder substituiertem Phenolphthalein worin -Z- eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, ist, worin R₁ und R₂ unabhängig H, C₁-C₁₀- Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl sind; X₁ und X₂ unabhängig C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl oder C₆-C₁₄- Aryl sind; und Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ unabhängig Halogen, R₁ oder R₂ sind; und worin Ara′ und Arb′ unabhängig ausge­ wählt sind aus worin -Q- -SO₂- oder ist; -Z₁ C≡N, -NO₂, -SO₂, -SO₂R oder ist; R C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl ist; und -Z₂, -Z₃ und -Z₄ oder -H sind; wobei wenigstens eines von Ara′ oder Arb' ausgewählt ist aus worin -Z₁ C≡N ist und -Z2, -Z3 und -Z4 wie vorstehend definiert sind.
4. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ara und Arb unabhängig ausgewählt sind aus
5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ara und Arb unabhängig ausgewählt sind aus
6. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ara′ und Arb′ unabhängig ausgewählt sind aus worin wenigstens eines von Ara′ oder Arb′ ausgewählt ist aus
7. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ara gleich Arb ist und Ara′ von Arb′ verschieden ist.
8. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ara′ gleich Arb′ ist und Ara von Arb verschieden ist.
9. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ara von Arb verschieden ist und Ara′ von Arb′ verschie­ den ist.
10. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ara gleich Arb ist und daß Ara′ gleich Arb′ ist, wobei Ara′ und Arb′ beide aromatische Ringe mit wenigstens einer daran gebundenen Cyangruppe sind.
11. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ara von Arb verschieden ist und Ara′ gleich Arb′ ist, wobei Ara′ und Arb′ beide aus ausgewählt sind, worin -Z1-C≡N ist und -Z2, -Z3 und -Z4 aus -Z1, -H, -NO2, -SO2R oder ausgewählt sind, worin R C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl ist.
12. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ara gleich Arb ist und daß Ara′ von Arb′ verschieden ist.
13. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ara von Arb verschieden ist und daß Ara′ von Arb′ ver­ schieden ist.
14. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ara gleich Arb ist und daß Ara′ gleich Arb′ ist, wobei Ara′ und Arb′ beide aus ausgewählt sind, worin -Z1-C≡N ist und -Z2, -Z3 und Z4 aus -Z1, -H, -NO2, -SO2R oder ausgewählt sind, worin R C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl ist.
15. Verfahren zur Trennung einer Mischung von zwei oder mehr Gasen durch Durchleiten dieser Mischung durch eine Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine der Membranen nach Anspruch 1 ist.
16. Verfahren zur Trennung einer Mischung von zwei oder mehr Gasen durch Durchleiten dieser Mischung durch eine Mem­ bran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine der Membranen nach Anspruch 2 ist.
17. Verfahren zur Trennung einer Mischung von zwei oder mehr Gasen durch Durchleiten dieser Mischung durch eine Mem­ bran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine der Membranen nach Anspruch 3 ist.
18. Verfahren zur Trennung einer Mischung von zwei oder mehr Gasen durch Durchleiten dieser Mischung durch eine Mem­ bran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine der Membranen nach Anspruch 6 ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19507104A1 (de) * 1995-03-01 1996-09-05 Patrick Altmeier Anionenaustauschende Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258485A (en) * 1988-04-08 1993-11-02 Idemitsu Kosan Company Limited Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same
US5156656A (en) * 1991-09-13 1992-10-20 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes derived from reactive oligomers
US5232471A (en) * 1992-05-13 1993-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from nitrated polyarylates
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
US5248319A (en) * 1992-09-02 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers
US5369203A (en) * 1993-04-21 1994-11-29 Hay; Allan S. Polymeric phthalocyanines and precursors therefor
US5393323A (en) * 1993-11-05 1995-02-28 L'air Liquide S.A. Aromatic polyethersulfone gas separation membranes
US5393324A (en) * 1993-11-05 1995-02-28 L'air Liquide S.A. Aromatic polyetherketone gas separation membranes
US5474596A (en) * 1994-08-18 1995-12-12 L'air Liquide S.A. Aromatic polyetherketone gas separation membranes
JPH10509374A (ja) * 1994-10-25 1998-09-14 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト Ｎｏ▲下２▼無含有のガス又は液体を製造するフィルター材料及び方法
US5700310A (en) 1995-12-29 1997-12-23 Mg Generon, Inc. Removal of oil from compressed gas with macroporous polymeric adsorbent
US5716430A (en) * 1996-05-03 1998-02-10 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et, L'exploitation Des Procedes Georges Claude Nitrated polyimide gas separation membranes
JPH11137929A (ja) * 1997-11-14 1999-05-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd フィルター材及びそれを用いたフィルター
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6656252B2 (en) * 2001-08-22 2003-12-02 Daiso Co., Ltd. Polymer separation membrane
EP2046862B1 (de) * 2006-07-21 2013-02-13 National Research Council of Canada Poly(arylether) mit seitenständigen sulfonsäurephenylgruppen
US20080135481A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 General Electric Company Polyarylethernitrile hollow fiber membranes
US7977451B2 (en) * 2006-12-15 2011-07-12 General Electric Company Polyarylether membranes
US7669720B2 (en) * 2006-12-15 2010-03-02 General Electric Company Functional polyarylethers
US7695628B2 (en) * 2006-12-15 2010-04-13 General Electric Company Polyarylether membranes
US20110168631A1 (en) * 2006-12-15 2011-07-14 General Electric Company Methods and apparatuses for water filtration using polyarylether membranes
US7985339B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-26 General Electric Company Polyarylether compositions bearing zwitterion functionalities
US9458022B2 (en) * 2014-03-28 2016-10-04 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Process and apparatus for separating NO2 from a CO2 and NO2—containing fluid
CN111499860A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 电子科技大学 一种高效回收n-甲基吡咯烷酮溶剂的聚芳醚腈生产工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730946A (en) * 1971-01-20 1973-05-01 Gen Electric Process for making cyanoaryloxy polymers and products derived therefrom
US3822202A (en) * 1972-07-20 1974-07-02 Du Pont Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides
DE3345416A1 (de) * 1983-12-15 1985-06-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische, nitrilgruppen enthaltende polyarylenether und deren herstellung
JPS61152729A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリシアノアリ−ルエ−テル粉末の製造法
US4640975A (en) * 1985-01-10 1987-02-03 Idemitsu Kosan Company Limited Polycyanoaryl ether and method of preparing the same
US4703104A (en) * 1985-02-22 1987-10-27 Idemitsu Kosan Company Limited Preparation of cyanoaryl ether copolymer
JPS633058A (ja) * 1986-06-23 1988-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0696668B2 (ja) * 1988-01-29 1994-11-30 出光興産株式会社 樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19507104A1 (de) * 1995-03-01 1996-09-05 Patrick Altmeier Anionenaustauschende Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number Publication date
JP3157273B2 (ja) 2001-04-16
US5080698A (en) 1992-01-14
JPH05137981A (ja) 1993-06-01

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