DE4208182A1 - Verfahren zur auftrennung eines gemisches aus wasser, feststoffen oder schlaemmen, schwerfluechtigen kohlenwasserstoffen und anderen begleitstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches aus Wasser, Feststoffen oder Schlämmen, schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen und anderen Begleitstoffen mittels Lösungsmittelextraktion.

Gemische, die hauptsächlich aus Feststoffen oder Schlämmen mit schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen bestehen, sind für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere dann geeignet, wenn sie als eingedickter Schlamm aus den Absetzteichen der Bitumenproduktion aus Teersand auftreten. Es ist aber auch möglich, das Verfahren zur Reinigung verunreinigter Böden nach Auslaufen von Rohöl anzuwenden.

Nach der DE-OS 29 21 654 wird ein Kontaktierungsverfahren zum Behandeln vermischter Abfallmaterialien, die Öl und/oder Ölableitprodukte, verschmutztes Wasser und Feststoffschlamm enthalten, beschrieben. Dabei werden die Ölbestandteile durch Lösungsmittel aus dem Abfallmaterial in einer kontinuierlichen Mehrkammerkontaktiervorrichtung extrahiert, in der das Abfallmaterial und ein Lösungsmittel sich in getrennten Phasen bewegen und mittels sich in der Kontaktiervorrichtung drehenden Behältern miteinander in Kontakt gebracht werden.

Die Feststoffabtrennung erfolgt ausschließlich auf der Basis der Wirkung der Gravitationskräfte, wodurch eine ausreichende Abtrennung der schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffe sowie der Feststoffteilchen nicht erreicht werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, wonach Gemische aus Wasser, Feststoffen oder Schlämmen, schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen und anderen Begleitstoffen, mittels Lösungsmittelextraktion in ihre Hauptbestandteile aufgetrennt werden können und wobei die Nachteile des oben genannten Verfahrens vermieden werden. Das Verfahren soll aber auch für die Reinigung verunreinigter Böden nach dem Auslaufen von Rohöl angewendet werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das vorbehandelte Gemisch, welches mit Wasser verdünnt wurde, in einem Extraktionsreaktor mit Lösungsmitteln vermischt wird und anschließend einer mechanischen Trenn- und Entwässerungsstufe zugeführt wird, innerhalb derer das Gemisch in eine wasser-lösungmittelreiche Phase, in der die schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffe gelöst sind und in eine feststoffreiche Phase, in der noch Lösungsmittel enthalten ist, gespalten wird. Die wasser- lösungsmittelreiche Phase wird dann einer mehrstufigen Lösungsmittelrückgewinnungsstufe zugeführt, wobei das Lösungsmittel ausgedampft wird und dann dem Extraktionsreaktor wieder zugeführt wird. Die an der Flüssigkeitsoberfläche angereicherten schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffe werden durch Skimmeinrichtungen abgezogen. Das geskimmte Wasser kann der Wasserentnahmestelle und/oder der Aufheizstation zugeleitet werden.

Die feststoffreiche Phase wird durch Lösungsmittelstrippung vom Lösungsmittel getrennt, welches der mehrstufigen Lösungsmittelverdampfungsanlage zugeführt wird. Der zurückbleibende Feststoff kann z. B. als Füllmaterial von Abbaugruben oder als gereinigter Boden einer weiteren Verwertung zugeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, die bei der Bitumenproduktion aus Teersand nach dem Heißwasser-Prozeß anfallenden ölhaltigen Schlämme, welche in Absetzteichen abgelagert werden und eine permanente Umweltgefährdung darstellen, aufzuarbeiten und in ihre Hauptbestandteile zu zerlegen. Das recycelte Wasser ist dabei kohlenwasserstofffrei. Das umweltverträgliche Verfahren ist bei niedrigen Energie- und Betriebskosten durchführbar.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Lösungsmittel ein organisches FCKW-freies Lösungsmittel verwendet. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Petrolbenzin. Viele andere kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel sind für Extraktion ebenso geeignet. Die Verwendung richtet sich unter anderem nach der Art der zu lösenden Kohlenwasserstoffe. Sind viele benzolringhaltige oder polare Verbindungen im Bitumen oder anderen schwer siedenden Kohlenwasserstoffen enthalten, empfehlen sich ähnliche Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol. Die Grenzen der Eignung des Lösungsmittels liegen in der Lösungsmittelrückgewinnung durch genügend große Siedepunktabstände zwischen Lösungsmittel und Gelöstem, der Verfügbarkeit vor Ort, dem Herstellungspreis, der Umweltverträglichkeit und der Verträglichkeit mit den nachfolgenden Produktionsschritten. FCKW-haltige Lösungsmittel scheiden neben Umweltschutzgründen auch aufgrund katalysatorschädigender Halogenspuren in der Bitumenaufarbeitung aus.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird innerhalb der mechanischen Trennstufe, der das Extraktionsgemisch zugeführt wird und welche aus einer ein- oder mehrstufigen Hydrozyklonkaskade und/oder einer ein- oder mehrstufigen Schneckenzentrifugenanlage besteht, der Überlauf der Hydrozyklone zu einer Sedimentationsanlage geleitet und der Unterlauf der ersten Hydrozyklonstufe als Zulauf zur folgenden Hydrozyklonstufe geführt. Der Unterlauf der letzten Hydrozyklonstufe ist der Zulauf der ersten Schneckenzentrifugenstufe und das Sediment der ersten Zentrifuge wird als Zulauf in die nachfolgende Zentrifugenstufe geführt, während das Sediment der letzten Zentrifugenstufe zur Lösungsmittelstrippung geleitet wird. Das Sediment der Sedimentationsanlage gelangt nach der mechanischen Abtrennung des Lösungsmittels zur Lösungsmittelstrippung. Der Überlauf der ersten Station der Sedimentationsanlage wird zusammen mit dem Zentrifugat der Schneckenzentrifugenanlage zu einer weiteren Station der Sedimentationsanlage geleitet. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung innerhalb der mechanischen Trennstufe wird die Spaltung des Gemisches in vorteilhafter Weise gewährleistet. Das recycelte Wasser ist kohlenwasserstofffrei und es werden hohe Ausbeuten an schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen erreicht. Der zurückbleibende Feststoff ist ökologisch unbedenklich und das verwendete Lösungsmittel kann ständig in den Kreisprozeß zurückgeführt werden. Die Verfahrensführung bedingt weiterhin geringe Energie- und Betriebskosten.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden dem Gemisch vor oder hinter der ersten Hydrozyklonstufe und/oder vor oder hinter der ersten Schneckenzentrifugenstufe 1-30 mg/l ionische Polymere zugegeben. Dadurch kann in vorteilhafter Weise die Absetzgeschwindigkeit gesteigert werden, bis sich der isoelektrische Punkt der Lösung eingestellt hat. Die richtige Dosierstelle richtet sich dabei nach dem Feststoffgehalt des Gemisches und den in den Hydrozyklonen eingestellten Druckverlusten.

Ein besonders bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Verfahren bei leicht extrahierbarem Kohlenwasserstoff ohne Erwärmung des Gemisches als Kaltprozeß durchgeführt werden kann. Dadurch können die für die Erwärmung des Gemisches erforderlichen Wärmetauscher eingespart werden.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In der Zeichnung ist in Fig. 1 schematisch ein Verfahrensfließbild zur Ölschlammbehandlung mittels Lösungsmittelextraktion dargestellt.

1. Ausführungsbeispiel

Gemäß Fig. 1 wird der Schlamm G nach dem Aufwärmen in der Aufheizstation 1 in den als Rührkessel ausgeführten Extraktionsreaktor 2 geführt. Zum Betreiben des Wärmetauschers 1 dient Prozeßdampf D und/oder warme Abwasserströme W beispielsweise aus der Bitumenveredelung. Die Art des Extraktionsreaktors richtet sich nach den Eigenschaften der Schlämme. Eine Variante ist ein Reaktor mit Anströmboden, durch den das regenerierte Lösungsmittel Lm einströmt. Der Schlamm wird ebenfalls im unteren Teil des Extraktionsreaktors zugeführt und intensiv mit dem Lösungsmittel vermischt. Das zwischen den Feststoffpartikeln haftende und das den Feststoffpartikeln umschließende Öl wird bei der Extraktion durch Dichteunterschiede und freiwerdende Gase flotiert und/oder im Lösungsmittel gelöst. Die Mischung aus Lösungsmittel und Schlamm enthält emulgierte und suspendierte Teilchen, die aufgrund oberflächenaktiver Substanzen nicht durch Gravitationskräfte in einem Absetzer abzutrennen sind, da relativ stabile Emulsionen und Suspensionen bei der Extraktion entstehen. Die Spaltung dieses Gemisches wird von der anschließend durchlaufenen mechanischen Trennstufe 5 gewährleistet. Sie besteht aus einer ein- oder mehrstufigen Hydrozyklonkaskade 5H_1-n und/oder aus einer ein- oder mehrstufigen Schneckenzentrifugenanlage 5S_1-n. Zwischen den Hydrozyklonstufen 5H_1-n und den Zentrifugenstufen 5S_1-n kann Polyelektrolyt 3 zur besseren Feststofffällung zudosiert werden. In der mechanischen Trennstufe 5 wird das Extraktionsgemisch, bestehend aus Lösungsmitteln Lm mit gelöstem schwerflüchtigen Kohlenwasserstoff, Wasser und Sand in den Hydrozyklonen 5H_1-n in zwei Phasen aufgetrennt. Der Überlauf Ü der Hydrozyklone enthält in der Hauptsache Lösungsmittel, Sandreste und Wasser, wobei der Sand zu großen Teilen aus Feinkorn besteht. Aufgrund des hohen Lösungsmittelanteiles sedimentiert der Sand aus dem Zyklonüberlauf so gut, daß er in einem einfachen Absetzer 5A₁ abgetrennt werden kann. Das Sediment S des Absetzers 5A₁ gelangt (nach einer mechanischen Abtrennung des Lösungsmittels) in die Restlösungsmittelstrippung 6. Der Überlauf dieses Absetzers 5A₁ ist von Feststoffpartikeln ungetrübt und fließt zusammen mit dem Zentrifugat Z der Schneckenzentrifuge 5S₁ in einen weiteren Absetzer 5A₂, dem eine Polymerdosierung 3 vorgeschaltet sein kann. Das Zentrifugat der Zentrifugen 5S_1-n enthält weitgehend Wasser und nur noch geringe Mengen an Lösungsmittel und feinem Sand. Der Sand sedimentiert unter dem Einfluß des Lösungsmittels aus dem ersten Absetzer 5A₁, so daß in seinem Überlauf zum zweiten Absetzer 5A₂ Lösungsmittel, gelöstes und auf schwimmendes Bitumen und Wasser enthalten ist. Der Unterlauf U der ersten Hydrozyklonstufe 5H₁ ist der Zulauf der folgenden Zyklonstufe. Der Unterlauf der letzten Zyklonstufe 5H_n führt in die erste Stufe der Schneckenzentrifugen 5S₁ und enthält vor allem Wasser und Sand. Das Sediment S der ersten Zentrifuge 5S₁ wird in die folgende Zentrifugenstufe als Zulauf geführt. Zwischen und/oder in einzelnen Zentrifugen können Fällungsmitteldosiereinrichtungen eingebaut werden. Das Sediment S der letzten Zentrifuge 5S_n wird in die Restlösemittelstrippung 6 geleitet. Hier wird in einem geeigneten Trockner das am Feststoff adsorbierte Lösungsmittel mit Dampf D gestrippt. Die Bemessung der Strippdampfmenge muß einerseits eine hohe Lösungsmittelrückgewinnung ermöglichen und andererseits nach der Strippung noch genügend Energie zum Betrieb der ersten Lösemitteleindampfstufe zur Verfügung stellen. Da die verwendeten kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel sehr hohe Dampf drücke haben und rückstandsfrei verdunsten, sind die Lösungsmittelverschleppungen gering. Die Auswahl des Trocknertyps stützt sich nach dem angestrebten Entwässerungsgrad. Etagentrockner mit Verteileinrichtungen oder Drehrohrtrockner sind Beispiele für zweckmäßige Trocknertypen. Die Lösemittelabtrennung muß hinsichtlich benötigtem Strippdampf, Kontaktfläche, Dampf-Dekantersediment und Verweilzeiten so ausgelegt werden, daß die Lösungsmittelrückgewinnungsraten über 99% liegen um einen wirtschaftlichen Betrieb der Anlage zu ermöglichen. Die Lösungsmittelrückgewinnungsrate/-Verlust ist hier so definiert, daß vom eingesetzten Lösungsmittelstrom im Extraktionsreaktor weniger als 1% aus der Anlage über Abluft, Dekantersediment und Wasser ausgeschleppt werden, beziehungsweise mehr als 99% des eingesetzten Lösungsmittels regeneriert werden. Das gestrippte Dekanterzentrifugensediment F_A ist stichfest oder ein pumpbarer sehr feststoffhaltiger Wasserstrom. Stichfester Austrag kann über Förderanlagen als Füllmaterial zur Rekultivierung der ausgebaggerten Gruben verwendet werden. Liegt der Trockneraustrag im pumpbaren Zustand vor, lassen sich damit große Absetzteiche füllen, beispielsweise durch Einleiten der Wasser-Sand-Suspension in ausgebaggerte Gruben. Der sedimentierte Schlamm ist ökologisch unbedenklich, frei von Bitumen und biologisch nicht toxisch. Der Überlauf aus diesen Teichen kann in den Produktionsprozeß oder in den natürlichen Wasserkreislauf zurückgeführt werden.

Die mehrstufige Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 4 besteht aus einem nicht dargestellten mehrstufigen Verdampfer, dessen Stufen bei unterschiedlichen Drücken Lösungsmittel verdampfen. Die Kondensationswärme der Lösungsmittelbrüden wird als Verdampfungswärme der jeweils nachfolgenden Verdampfungsstufe genutzt, so daß die eingesetzte Wärme in Form des Strippdampfes für jede Stufe genutzt wird und so zur Energieeinsparung beim energetisch aufwendigstem Teilschritt des Prozesses beiträgt. Die Lösungsmittelbrüden der letzten Stufe geben ihre Kondensationswärme zum Aufwärmen des Wasser- Lösungsmittelstromes aus dem zweiten Absetzbecken ab oder werden zum Erwärmen des eingesetzten Schlammes im Zulauf der Anlage verwendet. Die Anzahl der Verdampferstufen ergibt sich, wie bei allen mehrstufigen Eindampfanlagen, aus der Wirtschaftlichkeitsrechnung, bei der Investitionskosten gegen die Energieeinsparung über den Abschreibungszeitraum aufgerechnet werden. Zur optimalen Energieausnutzung und zur Gewährleistung konstanter treibender Temperaturdifferenzen wird der Lösungsmittel- Wasserstrom aus den Hydrozyklonüberläufen und dem Zentrifugat der Schneckenzentrifugen im Gegenstrom zum Wärmeträger (bereits verdampftes Lösungsmittel) im Mehrstufenverdampfer geführt. Hierbei dampft das Lösungsmittel Lm aus dem Lösungsmittel-Wasserstrom aus und das zurückbleibende Bitumen reichert sich an der Flüssigkeitsoberfläche an. Dieses Bitumen B wird in der Skimmeinrichtung 7 abgeskimmt und steht zur weiteren Bearbeitung dem Bitumenaufarbeitungsprozeß zur Verfügung. Die Skimmeinrichtung 7 muß nicht im Verdampfer 4 integriert sein. Die Skimmeinrichtung 7 kann aus Konstruktionsgründen auch außerhalb des Verdampfers installiert werden, was besonders dann sinnvoll ist, wenn niedrige Bitumenmengen die Lösungsmitteleindampfung durch geschlossene Filmbildung des Bitumens nicht behindern. Die Lösungsmittelrückgewinnung kann auch in mehrstufigen Verdampferanlagen durchgeführt werden, bei denen der Wärmeträger im Gleichstrom mit dem einzudampfenden Lösungsmittel fließt. Das geskimmte Wasser W ist weitgehend feststofffrei und kann zur Aufwärmung des eingesetzten Schlammes verwendet werden. Alle Aggregate und Apparate im Verfahren sind gekapselt ausgeführt und haben keinen Kontakt zur Umgebungsluft, um Lösungsmittelverluste durch Verdunsten und Geruchsbelästigungen zu vermeiden. Die Verluste des Lösungsmittels treten durch Restlöslichkeiten des an sich unlöslichen Lösungsmittels im abgeskimmten Wasser und durch Ausschleppungen von Lösungsmittel im Feststoffaustrag des Trockners auf. Die geringen Mengen des Lösungsmittels im Wasser werden biologisch schnell abgebaut. Die Lösungsmittelreste im Sand werden durch Bodenbakterien ebenfalls abgebaut, da es sich um nicht toxische biologische abbaubare Verbindung handelt.

2. Ausführungsbeispiel

Das Verfahren kann auch zur Reinigung ölverschmutzter Böden angewendet werden. Dieser Prozeß unterscheidet sich nur in Details von der oben beschriebenen Schlammaufbereitung. Unterschiede ergeben sich in bezug auf die mechanische Vorbehandlung, die sich nach der Art der reinigenden Böden richtet.

Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal kann die Anlagengröße sein. Während bei der Schlammbehandlung typische Durchsätze bei einige 1000 Kubikmeter pro Stunde liegen, sind Bodensanierungsanlagen für Durchsätze von 1-100 m³/h projektiert. Diese Anlagen müssen in relativ kurzer Zeit an unterschiedliche Sanierungsstellen transportiert werden können und sind daher für den mobilen Einsatz konstruiert (kleine Bodensanierungsanlagen werden in Containerbauweise ausgeführt).

Es gibt jedoch auch Anwendungsfälle, in denen wesentlich größere Anlagen zur Bodensanierung sinnvoll erscheinen (z. B. Beseitigung von Kriegsfolgen oder Naturkatastrophen).

Der zu behandelnde Boden wird in den Extraktionsreaktor gegeben, der aus Kostengründen in der Regel kein Rohrreaktor, sondern ein kontinuierlicher Rührkessel oder eine Kaskade aus Rührkesseln ist.

Der Boden wird im Reaktor mit Lösungsmitteln gewaschen, wobei das Öl ins Lösungsmittel übertritt oder teilweise im Extraktionsreaktor flotiert.

Nach dem Extraktionsreaktor folgt die oben beschriebene Trennung von Boden, Lösungsmittel und Öl durch mechanische Dekantierung, Lösemittelrückgewinnung und Ausstrippen des Restlösungsmittels durch Dampf.

Claims (6)

1. Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches aus Wasser, Feststoffen oder Schlämmen, schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen und anderen Begleitstoffen mittels Lösungsmittelextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß

• - das mit Wasser und Lösungsmittel verdünnte und vorgewärmte Gemisch nach der Lösungsmittelextraktion einer mechanischen Trenn- und Entwässerungsstufe zugeführt wird, innerhalb derer das Gemisch in eine wasser­ lösungsmittelreiche Phase, in der die schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffe gelöst sind und in eine feststoffreiche Phase, in der noch Lösungsmittel enthalten ist, gespalten wird,
• - die wasser-lösungsmittelreiche Phase einer mehrstufigen Lösungsmittelrückgewinnungsstufe zugeführt wird, wobei das Lösungsmittel ausdampft und wieder dem Extraktionsreaktor zugeleitet wird und die angereicherten schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffe über Skimmeinrichtungen abgezogen werden und das geskimmte Wasser der Wasserentnahmestelle und/oder der Aufheizstation zugeleitet wird,
• - die feststoffreiche Phase durch Lösungsmittelstrippung vom Lösungsmittel getrennt wird, welches der mehrstufigen Lösungsmittelverdampfungsanlage zugeführt wird und
• - der zurückbleibende Feststoff als Füllmaterial oder als gereinigter Boden einer weiteren Verwertung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugemischte Lösungsmittel ein organisches FCKW-freies Lösungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise Petrolbenzin, Toluol, Benzol oder ähnliche kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der mechanischen Trenn- und Entwässerungsstufe, der das wasserhaltige Extraktionsgemisch zugeführt wird und welche sich aus einer ein- oder mehrstufigen Hydrozyklonkaskade (5H_1-n) und/oder einer ein- oder mehrstufigen Zentrifugenanlage (5S_1-n) zusammensetzt, der Überlauf (Ü) der Hydrozyklone zu einer Sedimentationsanlage (5A₁) geleitet wird und der Unterlauf (U) der ersten Hydrozyklonstufe (5H₁) der Zulauf der folgenden Hydrozyklonstufe und der Unterlauf (U) der letzten Hydrozyklonstufe (5H_n) der Zulauf der ersten Zentrifugenstufe (5S₁) ist und das Sediment (S) der ersten Zentrifuge (5S₁) als Zulaufin die folgende Zentrifugenstufe geführt wird und das Sediment (S) der letzten Zentrifugenstufe (5S_n) zur Lösungsmittelstrippung (6) geleitet wird und das Sediment (S) der Sedimentationsanlage (5A₁) nach der mechanischen Abtrennung des Lösungsmittels zur Lösungsmittelstrippung (6) gelangt und der Überlauf (Ü) der ersten Station der Sedimentationsanlage (5A₁) mit dem Zentrifugat (Z) der Zentrifugenanlage (5A₁) zu einer weiteren Station der Sedimentationsanlage (5A₂) geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor oder hinter der ersten Hydrozyklonstufe (5H₁) und/oder vor oder hinter der ersten Zentrifugenstufe (5S₁) 1-30 mg/l ionische Polymere zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei leicht extrahierbaren Kohlenwasserstoffen ohne Erwärmung des Gemisches als Kaltprozeß durchgeführt wird.