DE4207879C2

DE4207879C2 - Verfahren mindestens zur Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase von Feuerungsanlagen mit Kohlefeuerung

Info

Publication number: DE4207879C2
Application number: DE4207879A
Authority: DE
Inventors: Johannes Prof Dr Rer N Gartzen; Guenter Prof Dr Heil
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2012-03-13
Also published as: DE4207879A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mindestens zur Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase von Feuerungsanlagen mit Kohlefeuerung unter Verwendung von calciumhaltigen Substanzen.

Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist bekannt geworden durch die DE-OS 39 21 578. Bei diesem Verfahren wird ein aus der Verbrennung stammendes Rauchgas durch einen ersten Reaktor geleitet, wo es mit einer calciumhaltigen Substanz, wie Calciumhydroxid, Kalkstein oder Calciumoxid in fein verteilter Form in innige Berührung gebracht wird. Hierbei wird jedoch der entstandene Rauchgasstrom sozusagen nachbehandelt, was wegen der noch großen Schadstoffbeladung recht aufwendig ist und es muß außerdem zunächst Calciumhydroxid hergestellt und zugeliefert werden. Gleiches gilt für Kalkstein und Calciumoxid. Soll aus Kalkstein (CACO₃) gar Calciumoxid (CaO) hergestellt werden, so muß hierfür zusätzlich, da es sich um einen endothermen Prozeß handelt, Energie aufgewendet werden. Hierzu wird wertvoller Brennstoff verbraucht. Es ist aus der DE 33 09 911 A1 auch bekannt, fossilen Brennstoffen Kalksteinmehl oder Kalkhydrat beizumengen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art vorzuschlagen, bei dem sehr kostengünstig eine Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase von Feuerungsanlagen mit Kohlefeuerung erzielt wird.

Ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren ist diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als calciumhaltige Substanzen feuchte oder trockene Papierreststoffe verwendet werden, die der Kohle vor Eintritt in die Feuerung in gewünschter Menge beigemischt werden, wobei die Papierreststoffe aus 50% bis 65% kurzfasriger Cellulose und 35% bis 50% anorganischem Material bestehen und das anorganische Material 60% bis 80% Calciumcarbonat enthält, jeweils bezogen auf die Trockenmasse.

Die beigemischte Menge soll sich hierbei einerseits nach dem Schwefelgehalt der Kohle und andererseits nach der Menge des in den Papierreststoffen enthaltenen Calciumcarbonats richten. Papierreststoffe fallen in großer Menge an. So fallen beispielsweise allein im Bereich Nordbaden/Nordwürtemberg jährlich 45.000 Tonnen Papierreststoffe an. Dieser Papierreststoff ist von krümelig-knottiger Konsistenz, die sich, weil schüttfähig, gut lagern und transportieren läßt. Die chemische Zusammensetzung variiert etwas mit der Qualität der erzeugten Pappen oder Papiere. Der Wassergehalt bewegt sich vorwiegend zwischen 38% und 50%. Bei Lagerung an trockener Luft geht er von selbst bis auf eine Gleichgewichtsfeuchte von rund 3% zurück. Die Trockensubstanz besteht aus 50% bis 65% kurzfaseriger Cellulose. Der Rest ist anorganisches Material. Der anorganische Anteil setzt sich aus mineralischen Papierzuschlagstoffen zusammen, wobei Calciumcarbonat mit 60% bis 80% der Asche an der Spitze steht. Daneben ist noch Aluminium, Eisen, Titan, Kalium, Zink, Barium, Chlorid und Sulfat enthalten. Die Konzentrationen dieser Stoffe sind gering und für die Verwertung von Papierreststoffen nicht kritisch. Alle Schwermetallgehalte, einschl. der des Zinks, liegen unterhalb der Grenzwerte der Klärschlammverordnung für Klärschlämme. Das Verbrennungsverhalten ist ausgesprochen günstig. Insbesondere trockener Papierreststoff brennt gleichmäßig ab unter Bildung einer weißgrauen, alkalischen Asche.

Es ist somit zu erkennen, daß Papierreststoffe neben der verbrennbaren Cellulose als wichtigste anorganische Komponente Calciumcarbonat etwa in einem Anteil von 22% bezogen auf die Trockensubstanz enthalten. Werden diese Papierreststoffe der in der Feuerung zu verbrennenden Kohle in ausreichender Menge beigemengt, so werden diese Papierreststoffe mit verbrannt. Im Verbrennungsprozeß zerfällt das Carbonat und liefert Calciumoxid. Die hierfür erforderliche Wärmemenge wird weitgehend von der Cellulose der Papierreststoffe geliefert, so daß entsprechende Mengen Kohle oder Braunkohle eingespart werden können. Der Verbrennungsprozeß läuft wie folgt ab:

CaCO₃ → CaO + CO₂

Die hierfür erforderliche Energie entsteht wie folgt:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O

Das bei der Verbrennung von Kohle, sei es Steinkohle oder Braunkohle, entstehende Schwefeldioxid wird in einer ersten Stufe durch festes Calciumoxid wie folgt gebunden:

CaO + SO₂ → CaSO₃

Durch Sauerstoffeinwirkung geht das primär entstehende Calciumsulfit in Calciumsulfat über wie folgt:

CaSO₃ + 1/2 O₂ → CaSO₄

Bei Bedarf könnte nun in einer zweiten Stufe zur Absorption des restlichen Schwefeldioxids z. B. eine wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid in Kontakt mit den Verbrennungsgasen gebracht werden. Dabei wird SO₂ ebenfalls als CaSO₃ gebunden.

Das in der ersten Stufe erforderliche CaO ist in den Papierreststoffen in Form von Calciumcarbonat (CaCO₃) vorhanden. Im Feuerraum erfolgt dann die Umbildung, bei der das benötigte Calciumoxid entsteht. Eine Zumischung der Papierreststoffe zur Kohle ist damit außerordentlich kostengünstig, weil bisher die Papierreststoffe im wesentlichen deponiert wurden mit hohen und derzeit sogar stark steigenden Kosten. Diese Deponierung kann nun entfallen und es können den Kohlefeuerungen von z. B. Kraftwerken solche Papierreststoffe bis auf die Transportkosten gegen geringe Kosten oder gar kostenlos zur Verfügung gestellt werden, die in ausreichender Menge anfallen, um den Kalkbedarf für die Entschwefelung zu decken.

Die Verwendung von Papierreststoffen als Kalklieferant bei Feuerungsanlagen löst damit gleich zwei Probleme:

1. Es wird durch die Verbrennung der Papierreststoffe in den Feuerungsanlagen eine dem Heizwert dieser Verbrennung entsprechende Menge Kohle oder Braunkohle eingespart, wobei gleichzeitig der Entschwefelungsprozeß infolge der Verwendung kostengünstiger Zuschlagstoffe (Papierreststoffe) verbilligt wird und
2. es wird eine kostengünstige Entsorgung großer Mengen an Papierreststoffen erreicht und gleichzeitig werden die Deponien von diesen Papierreststoffen entlastet.

Die Begleitstoffe der Papierreststoffe verursachen keinerlei Schwierigkeiten, weil sie nicht zu schädlichen Emissionen führen, sondern in die Schlacke mit eingehen. Die in der Asche der Papierreststoffe enthaltenen Elemente sind gleichermaßen in der Kohleasche enthalten und verursachen daher keine prinzipielle Änderung der qualitativen Zusammensetzung der Asche.

Pro 1.000 kg eingesetzter trockener Papierreststoffe können rd. 220 kg Kalk (CaCO₃) erzeugt und zugeführt werden. Gleichzeitig wird damit der Heizwert von rd. 600 kg Cellulose zusätzlich geliefert, der ein diesem Heizwert entsprechendes Äquivalent an Kohle einspart.

Setzt man feuchte Papierreststoffe mit ca. 39% Wasser ein, so beträgt die Kalkgewinnung rd. 138 kg pro 1.000 kg Papierreststoffe. Die Verwendung von Papierreststoffen mit rd. 38% Feuchte erscheint durchaus möglich beim Einsatz in Braunkohlefeuerungen, da grubenfeuchte Braunkohle einen Wassergehalt von ca. 50% aufweist. Deshalb wird auch nach einer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, daß die Papierreststoffe eine Restfeuchte von max. 50% aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhafterweise auch bei der Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase von insbesondere Kleinfeuerungsanlagen mit Braunkohlefeuerung einsetzen. Hierzu wird ausgestaltend vorgeschlagen, daß der Braunkohle feuchte oder trockene Papierreststoffe in gewünschter oder notwendiger Menge beigemischt und diese Mischung brikettiert wird vor Eintritt in die Feuerung. Solche Kleinfeuerungen, wie sie z. B. in Papierfabriken betrieben werden, werden mit Braunkohlebrikett beschickt. Die die Papierreststoffe enthaltenden Braunkohlebriketts sorgen für eine bedeutende Entschwefelung des Abgases. Der hierzu notwendige Energieaufwand wird von den Papierreststoffen etwa gedeckt, so daß insgesamt der Braunkohlebedarf etwa gleich bleibt.

Natürlich ist es auch möglich, zur Bildung eines jeweils von Fall zu Fall gewünschten Mischungsverhältnisses reine Braunkohlebriketts und reine Papierreststoffbriketts zu mischen. Eine solche Mischung ist auch bei Steinkohlefeuerung möglich.

Beispiele verschiedener Möglichkeiten sind schemachtisch dargestellt in den Fig. 1 bis 3.

Nach Fig. 1 wird zunächst Kohle und Papierreststoff in einem zweckmäßigen oder gewünschten Mischungsverhältnis miteinander gemischt. Die Kohle kann hierbei sowohl Steinkohle als auch Braunkohle sein. Die Mischung kann in einer besonderen Mischeinrichtung erfolgen. Es ist aber auch möglich, der kontinuierlich durchlaufenden Kohle die erforderliche Menge an Papierreststoff ebenfalls kontinuierlich aufrieseln zu lassen. Die so entstandene "Mischung" wird dann der Feuerung zugeführt und verbrannt. Die hierbei entstehenden Rauchgase können bei Bedarf einer Rauchgasnachbehandlung unterworfen werden zur weiteren Reinigung.

Auch der Ablauf nach Fig. 2 geht davon aus, daß Kohle und Papierreststoff zusammengeführt und in einem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt werden. In diesem Fall allerdings sollen Kohle und Papierreststoff gleichmäßig miteinander vermischt werden. Nach der Vermischung soll die entstandene Mischung brikettiert werden, so daß Brikett entstehen, die zu einem Teil aus Kohle und zu einem anderen Teil aus Papierreststoff bestehen. Diese Briketts können dann der Feuerung zugeführt werden. Natürlich ist es möglich, auf diese Art und Weise auch Großfeuerungsanlagen zu beschicken. Üblicherweise jedoch werden mit Briketts Kleinfeuerungsanlagen beschickt, die über keinerlei Rauchgasnachbehandlung verfügen oder mindestens keine weitere Entschwefelung durchführen. Solche Kleinfeuerungsanlagen können kleinere, in einzelnen Industriezweigen betriebene Kesselanlagen sein, wie sie z. B. zur Dampferzeugung betrieben werden. Werden die zugehörigen Feuerungen solcher Kessel mit den Briketts, gemischt aus Kohle und Papierreststoff beschickt, so erfolgt durch den Kalkanteil des Papierreststoffes eine deutliche Reduzierung des Schwefelgehaltes des Rauchgases. Falls gewünscht, kann natürlich eine Rauchgasnachbehandlung angehängt werden. Es entsteht hierbei kein höherer Kohlebedarf, weil die Energie zur Verbrennung des Kalks aus der Zellulose der Papierreststoffe gewonnen wird.

In Fig. 3 ist eine weitere Möglichkeit schematisch dargestellt. Nach Fig. 3 werden jeweils separat sowohl aus der Kohle als auch aus dem Papierreststoff Brikett hergestellt. Diese Briketts werden dann in einem gewünschten oder zweckmäßigen Mischungsverhältnis gemischt und in dieser Mischung der Feuerung zugeführt. Dies hat gegenüber der Variante nach Fig. 2 den Vorteil, daß das Mischungsverhältnis von Kohle und Papierreststoff beliebig verändert und nachreguliert werden kann in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt der zu verbrennenden Kohle. Die hierbei entstehenden Rauchgase können bei Bedarf einer Rauchgasnachbehandlung zugeführt werden.

Insbesondere die Verfahrensweise nach den Fig. 2 und 3 eignen sich für Kleinfeuerungsanlagen.

Die für die Entschwefelung notwendigen Mengen Kalk mußten bisher sehr kostenaufwendig beschafft werden. Unterstellt man etwa gleiche Transportkosten, so können die Kosten für den zu beschaffenden Kalk fast gegen Null gehen, weil die Papierreststoffe als Abfallstoff gegen einen geringen Preis oder gar kostenlos geliefert werden können. Papierreststoffe insgesamt fallen auch in ausreichender Menge und wegen der kontinuierlichen Papierherstellung auch kontinuierlich an und es kann zusätzlich, wegen des Heizwertes der Cellulose, Kohle oder Braunkohle eingespart werden.

Bei dieser Lösung ergibt sich zusätzlich für den Papierhersteller der Vorteil der kostengünstigen Entsorgung der Papierreststoffe, wodurch gleichzeitig auch die Umwelt entlastet wird. Dies führt auch beim Papierhersteller zu einer Planungsstabilität und zur Kostenersparnis. Außerdem erfolgt eine Schonung der Kalkvorkommen und damit eine Schonung der Landschaft bei der Kalkgewinnung.

Weiter erfolgt eine Schonung des dramatisch knapper werdenden Deponievolumens. Weiterhin wird es möglich, auch bei Kleinfeuerungsanlagen eine deutliche Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase zu erreichen.

Es ist der Calciumcarbonatanteil der Papierreststoffe bekannt, so daß die gesamte Menge der Papierreststoffe in gewünschter Weise dosiert werden kann. Hierbei kann die für die maximal mögliche Entschwefelung gesamte erforderliche Menge an Papierreststoffen zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, nur einen Teilbetrag in Form von Papierreststoffen zuzugeben, so daß nicht der maximal mögliche Entschwefelungsgrad über den Zusatz von Papierreststoffen erzielt werden kann.

Kohle und Papierreststoffe werden wie beschrieben miteinander vermischt und so aufbereitet, daß sie in gewünschter Weise der Feuerung zugeführt werden können. In der Feuerung werden sie verbrannt, wodurch die weiter oben beschriebenen chemischen Reaktion ablaufen und der Schwefel weitgehend gebunden wird. Hierbei wird das bei der Verbrennung entstehende Schwefeldioxid in den üblichen Entschwefelungsanlagen in einer ersten Stufe durch festes CaO gebunden. Das hierdurch entstehende CaSO₃ geht dann durch Sauerstoffeinwirkung in CaSO₄ über. Es kann nun, dort wo vorhanden, in einer zweiten Stufe, also z. B. in einer Rauchgasnachbehandlung evtl. restliches Schwefeldioxid mit Hilfe einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid in Form von CaSO₃ in bekannter Weise gebunden werden.

Claims

1. Verfahren mindestens zur Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase von Feuerungsanlagen mit Kohlefeuerung unter Verwendung von calciumhaltigen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als calciumhaltige Substanzen feuchte oder trockene Papierreststoffe verwendet werden, die der Kohle vor Eintritt in die Feuerung in gewünschter Menge beigemischt werden, wobei die Papierreststoffe aus 50-65% kurzfasriger Cellulose und 35-50% anorganischem Material bestehen und das anorganische Material 60-80% Calciumcarbonat enthält, jeweils bezogen auf die Trockenmasse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierreststoffe eine Restfeuchte von maximal 50% aufweisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase von insbesondere Kleinfeuerungsanlagen mit Braunkohlefeuerung der Braunkohle feuchte oder trockene Papierreststoffe in gewünschter Menge beigemischt und diese Mischung brikettiert wird vor Eintritt in die Feuerung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Braunkohle und der Feuchtigkeitsgehalt der Papierreststoffe etwa übereinstimmen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Papierreststoffe brikettiert werden und daß eine Kohlefeuerung mit Steinkohle oder Braunkohle und einem gewünschten Anteil Papierreststoffbrikett gefeuert wird zur Verminderung des Schwefelgehaltes der Rauchgase.