DE4203665A1

DE4203665A1 - Poly:halogenated dibenzo:dioxin and dibenzofuran cpds. removal from solids - with prods. obtd. in powder or granule from by extn. with inert organic solvent and dehalogenation and redn. with alkali metal

Info

Publication number: DE4203665A1
Application number: DE19924203665
Authority: DE
Inventors: Juergen Nolde; Manfred Beckmann
Original assignee: B U S CHEMIE GmbH
Current assignee: B U S CHEMIE GmbH
Priority date: 1992-02-08
Filing date: 1992-02-08
Publication date: 1993-08-12

Abstract

Dehalogenation and redn. of polyhalogenated dibenzodioxins (IA) and polyhalogenated dibenzofurans (IB) present in powdery and/or granular solids (II) is carried out by reaction with alkali metal, pref. Na. The process comprises: (a) suspending (II) in an inert organic solid (III); (b) continuously extracting (I); (c) removing (II) by filtration and washing with (III); (d) mixing the filtrate and washings and drying by heating and/or chemically; and (e) mixing and reacting the dry organic soln. with the alkali metal (IV). Pref. (II) is milled. (II) is suspended in (III) in a circulating reactor at 10-80 deg.C, with a stirrer operating at 1-5 in/s. Extn. is carried out in the presence of an extn. aid. USE/ADVANTAGE - (I) are destroyed in the liquid phase and any water extd. can be sepd. by azeotropic distn. before dehalogenation or by reaction with excess (IV). The process is suitable for long-term continuous operation and is very safe. It avoids the prodn. of waste gases or waste liquor requiring purificn./or

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehalogenierung und Reduktion von in pulvrigen und/oder körnigen Feststoffen enthaltenen polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen durch Reaktion mit einem Alkalimetall, vorzugsweise Natrium.The invention relates to a method for dehalogenation and reduction of powdery and / or granular Solids containing polyhalogenated dibenzodioxins and polyhalogenated dibenzofurans by reaction with an alkali metal, preferably sodium.

Aus der DE-PS 28 13 200 ist ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von gebrauchten Schmierölen durch Behandeln des getrockneten Öls mit feindispergiertem Natriummetall bei erhöhter Temperatur bekannt. Bei diesem Verfahren werden die in gebrauchten Schmierölen enthaltenen chlorierten aromatischen Verbindungen mit dem metallischen Natrium zersetzt. Nach der DE-PS 28 13 200 ist auch vorgesehen, daß das eingesetzte Altöl jeweils vor der Umsetzung mit Natrium einer Trocknung durch thermische Behandlung unterzogen wird. In der Veröffentlichung von Klinger, Bilger und Jakob, VDI-Berichte Nr. 745, 1989, Seiten 897 bis 909 wird über ein Verfahren zur Behandlung von Sickerölen einer Deponie berichtet, die mit halogenierten Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind. Die mit organischen Chlorverbindungen verunreinigten Sickeröle werden mit einer Natrium-Öl-Emulsion zur Reaktion gebracht, wobei das im Sickeröl vorhandene Wasser ebenfalls mit dem Natrium reagiert und wobei anschließend überschüssiges Natrium durch Zugabe von Wasser umgesetzt wird. Die beiden bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie nicht zur Behandlung von pulverförmigen und/oder körnigen Feststoffen eingesetzt werden können, die mit polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen verunreinigt sind, da das Natrium auch mit anderen in den Feststoffen enthaltenen Substanzen reagiert, z. B. mit Schwermetallhalogeniden. So ist auch das aus DE-OS 34 10 239 bekannte Verfahren, welches die direkte Umsetzung der mit den polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen verunreinigten Feststoffe - gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten flüssigen oder festen Verdünnungsmittels - mit einem Alkalimetall vorsieht, für den praktischen Einsatz aus den vorgenannten Gründen ungeeignet.From DE-PS 28 13 200 is a method for Reprocessing of used lubricating oils by Treat the dried oil with finely dispersed Sodium metal known at elevated temperature. With this Processes are those contained in used lubricating oils chlorinated aromatic compounds with the metallic Sodium decomposes. According to DE-PS 28 13 200 is also provided that the used oil used before each Reaction with sodium drying by thermal Undergoes treatment. In the publication of Klinger, Bilger and Jakob, VDI reports No. 745, 1989, Pages 897 to 909 discuss a procedure for treatment of seepage oils from a landfill reported with halogenated hydrocarbons are contaminated. The Seepage oils contaminated with organic chlorine compounds are reacted with a sodium-oil emulsion the water in the seepage oil also with the Sodium reacts and then excess Sodium is reacted by adding water. The two known methods have the disadvantage that they are not used Treatment of powdery and / or granular solids can be used with polyhalogenated Dibenzodioxins and polyhalogenated dibenzofurans are contaminated because the sodium is also present in the others Solids containing substances reacted, e.g. B. with Heavy metal halides. That's the way it is DE-OS 34 10 239 known method, which is the direct Implementation of the with the polyhalogenated dibenzodioxins and Dibenzofurans contaminated solids - if necessary with the addition of an inert liquid or solid Diluent - with an alkali metal provides for practical use for the aforementioned reasons not suitable.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das in großtechnischem Maßstab zur Reinigung von Feststoffen eingesetzt werden kann, die mit polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen verunreinigt sind. Das Verfahren soll insbesondere kontinuierlich sowie betriebssicher arbeiten.The invention is therefore based on the object To create procedures of the type mentioned in the Industrial scale for cleaning solids can be used with polyhalogenated Dibenzodioxins and polyhalogenated dibenzofurans are contaminated. The procedure is intended in particular work continuously and reliably.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die mit den polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen verunreinigten Feststoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert werden, daß die polyhalogenierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane aus den Feststoffen kontinuierlich extrahiert werden, daß die Feststoffe abfiltriert sowie mit dem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, daß das Filtrat und die Waschflüssigkeit gemischt werden, daß aus dieser Mischung das vorhandene Wasser thermisch und/oder chemisch abgetrennt wird und daß die wasserfreie organische Lösung mit dem Alkalimetall gemischt sowie zur Reaktion gebracht wird.The object underlying the invention is thereby solved that with the polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans contaminate solids in one inert organic solvents are suspended in that the polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans the solids are continuously extracted so that the Solids filtered off and with the organic Washed solvent that the filtrate and Wash liquid to be mixed from that mixture the existing water thermally and / or chemically is separated and that the anhydrous organic solution mixed with the alkali metal and reacted becomes.

Als inerte organische Lösungsmittel werden vorzugsweise Toluol oder Xylol verwendet, in denen die zu extrahierenden polyhalogenierten aromatischen Verbindungen gut löslich sind. Der Feststoff muß so im Lösungsmittel suspendiert werden, daß er in feiner und homogener Verteilung vorliegt. Die Extraktion des Feststoffs erfolgt ein- oder mehrstufig, wobei die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Extraktionsstufen zwischen 30 und 90 Minuten liegt. Die mittlere Verweilzeit der Feststoffe in den Extraktionsstufen ist entsprechend dem Fortschritt des Extraktionsprozesses von Fall zu Fall einzustellen. Die Herstellung der Suspension erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, während die einzelnen Extraktionsstufen bei einer Temperatur von 10 und 120°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, betrieben werden. Nach dem Durchlaufen jeder einzelnen Extraktionsstufe werden die Feststoffe abfiltriert und mit dem auch zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel ein- oder mehrstufig im Gegenstrom gewaschen. Die in den einzelnen Extraktionsstufen anfallenden Filtrate und Waschflüssigkeiten werden vereinigt und anschließend getrocknet. Die Trocknung der aus Filtrat und Waschflüssigkeit bestehenden Mischung erfolgt in bekannter Weise entweder durch azeotrope Destillation und/oder durch Behandlung mit einem Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, wobei die azeotrope Destillation aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist. Die Abtrennung des Wassers ist zur Minimierung des Alkalimetallverbrauchs, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend bestimmt, unbedingt notwendig. Die eigentliche Zerstörung der polyhalogenierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane erfolgt dadurch, daß der getrockneten, wasserfreien organischen Lösung ein Alkalimetall zugegeben wird, das vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel dispergiert ist, welches zur Extraktion verwendet wurde. Die Zerstörung der polyhalogenierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane erfolgt einmal durch die Spaltung der Sauerstoffbrücken dieser Verbindungen und zum anderen durch die Abspaltung der Halogene sowie deren Bindung an das Alkalimetall. Die aus den polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen gebildeten organischen Bruchstücke können als seifenähnliche Verbindungen aus dem Lösungsmittel entfernt werden. Bezogen auf den Sauerstoff- und Halogengehalt der wasserfreien organischen Lösung wird das Alkalimetall in überstöchiometrischer Menge eingesetzt. Der Überschuß des Alkalimetalls wird nach Durchführung der Reaktion durch Zugabe von Wasser, CO₂ oder Alkoholen umgesetzt. Das inerte organische Lösungsmittel sowie die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich abgezogen, die festen Reaktionsprodukte werden abfiltriert und das organische Lösungsmittel wird - ggf. nach destillativer Aufbereitung - erneut in die einzelnen Extraktionsstufen zurückgeführt. Alle Gasräume sind sauerstofffrei, so daß die bei der Zersetzungsreaktion gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe sowie der gebildete Wasserstoff problemlos abgeführt werden können.Toluene or xylene in which the polyhalogenated aromatic compounds to be extracted are readily soluble are preferably used as inert organic solvents. The solid must be suspended in the solvent so that it is present in a fine and homogeneous distribution. The solid is extracted in one or more stages, the mean residence time in the individual extraction stages being between 30 and 90 minutes. The mean residence time of the solids in the extraction stages has to be adjusted from case to case according to the progress of the extraction process. The suspension is produced at a temperature of 10 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., while the individual extraction stages are operated at a temperature of 10 and 120 ° C., preferably 80 to 120 ° C. After passing through each individual extraction stage, the solids are filtered off and washed in one or more stages in countercurrent with the solvent also used for the extraction. The filtrates and washing liquids obtained in the individual extraction stages are combined and then dried. The mixture consisting of filtrate and washing liquid is dried in a known manner either by azeotropic distillation and / or by treatment with an alkali metal, preferably sodium, the azeotropic distillation being preferred for economic reasons. The separation of the water is absolutely necessary to minimize the alkali metal consumption, which crucially determines the economics of the process. The actual destruction of the polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans takes place in that an alkali metal is added to the dried, anhydrous organic solution, which is preferably dispersed in the same solvent that was used for the extraction. The polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans are destroyed on the one hand by cleaving the oxygen bridges of these compounds and on the other hand by cleaving off the halogens and binding them to the alkali metal. The organic fragments formed from the polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans can be removed from the solvent as soap-like compounds. Based on the oxygen and halogen content of the anhydrous organic solution, the alkali metal is used in a stoichiometric amount. The excess of the alkali metal is reacted after the reaction has been carried out by adding water, CO ₂ or alcohols. The inert organic solvent and the reaction products are drawn off continuously, the solid reaction products are filtered off and the organic solvent is returned to the individual extraction stages again, if necessary after processing by distillation. All gas spaces are oxygen-free, so that the gaseous hydrocarbons formed in the decomposition reaction and the hydrogen formed can be easily removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Zerstörung der polyhalogenierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane in flüssiger Phase erfolgt und daß das eventuell extrahierte Wasser vor der Dehalogenierungsreaktion insbesondere durch azeotrope Destillation abgetrennt werden kann. Das durch azeotrope Destillation abgetrennte Wasser kann außerdem in vorteilhafter Weise zur Umsetzung des überschüssigen Alkalimetalls eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich betrieben und arbeitet über einen langen Zeitraum mit großer Sicherheit. Es fallen weder Abgase noch Abwässer an, die gereinigt werden müssen.The inventive method has the advantage that the Destruction of the polyhalogenated dibenzodioxins and Dibenzofurane takes place in the liquid phase and that the any extracted water before Dehalogenation reaction in particular by azeotropic Distillation can be separated. That through azeotropic Distilled water can also be distilled in advantageous way to implement the excess Alkali metal can be used. The invention The process is advantageously operated continuously and works with great certainty over a long period of time. There are no exhaust gases or waste water that are cleaned Need to become.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Feststoffe durch eine Mahlung mechanisch aufbereitet werden. Die Feststoffe werden im trockenen Zustand auf gemahlen, bevor sie in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert werden. Die mechanische Aufbereitung ermöglicht insbesondere die Dekontaminierung von Schlacken. In a further embodiment of the invention it is provided that the solids are mechanically processed by grinding will. The solids become dry on ground before being in an inert organic Solvents are suspended. The mechanical Processing enables decontamination in particular of slags.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß die Extraktion in Gegenwart eines Extraktionshilfsmittels durchgeführt wird. Als Extraktionshilfsmittel werden vorzugsweise HCI oder NaOH verwendet, die den Feststoff chemisch auf schließen und außerdem die Filtrationseigenschaften des Feststoffs verbessern.In a further embodiment of the invention is also provided that the extraction in the presence of a Extraction aid is carried out. As Extraction aids are preferably HCl or NaOH used that chemically close the solid and also the filtration properties of the solid improve.

Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß der Feststoff in einem Umlaufreaktor bei 10 bis 80°C und bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührers von 1 bis 5 in/sec. im inerten organischen Lösungsmittel suspendiert wird. Durch diese Maßnahmen wird eine besonders homogene Verteilung des Feststoffs im organischen Lösungsmittel erreicht.Finally, it is provided according to the invention that the Solid in a circulation reactor at 10 to 80 ° C and at a rotating speed of the stirrer of 1 to 5 in / sec. is suspended in the inert organic solvent. These measures make it particularly homogeneous Distribution of the solid in the organic solvent reached.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.The object of the invention is described below with reference to two exemplary embodiments explained in more detail.

example 1

100 g Trommelofenfilterstaub wurden in 300 g Xylol unter Rühren suspendiert, die Suspension wurde 60 Minuten bei 100 bis 120°C unter Rühren extrahiert und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 g Xylol gewaschen. Der Filterkuchen wurde danach in einer zweiten Extraktionsstufe ebenfalls mit 300 g Xylol während 60 Minuten unter Rühren bei 100 bis 120°C extrahiert. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und wiederum mit 100 g Xylol gewaschen. Die Filtrate und die Waschflüssigkeiten wurden gemischt und anschließend mit feinverteiltem metallischem Natrium versetzt. Die Dehalogenierungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 100 bis 110°C durchgeführt und war nach einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten beendet. Anschließend wurde das überschüssige Natrium durch Zugabe von Wasser umgesetzt. 100 g of drum oven filter dust were placed in 300 g of xylene Stirring suspended, the suspension was at 60 for 60 minutes extracted to 120 ° C with stirring and then filtered. The filter cake was washed with 100 g of xylene washed. The filter cake was then in a second Extraction stage also with 300 g of xylene during Extracted with stirring at 100 to 120 ° C for 60 minutes. The solid was then filtered off and again washed with 100 g of xylene. The filtrates and the Wash liquids were mixed and then with finely divided metallic sodium. The Dehalogenation reaction was carried out at a temperature of 100 to 110 ° C and was after a medium Dwell time of 60 minutes ended. Then that was excess sodium reacted by adding water.

Das Xylol wurde nach Abtrennung der wäßrigen Phase destillativ gereinigt und erneut zur Extraktion verwendet.The xylene was separated off after the aqueous phase purified by distillation and used again for extraction.

Tabelle 1 enthält die Analyse des kontaminierten Trominelofenfilterstaubs; Tabelle 2 enthält die Analyse des mit Xylol behandelten getrockneten Feststoffs; Tabelle 3 enthält die Analyse des feststofffreien Xylols nach Durchführung der Zersetzungsreaktion.Table 1 contains the analysis of the contaminated Trominel oven filter dust; Table 2 contains the analysis of the dried solid treated with xylene; Table 3 contains the analysis of the solids-free xylene Carrying out the decomposition reaction.

Example 2

100 g Staub, die 7 Gew.% metallisches Aluminium enthalten, wurden in zwei Extraktionsstufen jeweils mit 500 g Xylol extrahiert. Jeder Extraktionsstufe wurden 10 g HCI in Form einer 32 %igen wäßrigen Lösung zugeführt. Der Staub wurde vor der Extraktion bei 80°C unter Rühren im Xylol homogen suspendiert. Alle weiteren Verfahrensbedingungen entsprachen denen, die im Beispiel 1 genannt sind.100 g of dust containing 7% by weight of metallic aluminum were in two extraction stages with 500 g of xylene extracted. Each extraction stage was 10 g of HCI in the form fed to a 32% aqueous solution. The dust became before extraction at 80 ° C with stirring in xylene homogeneously suspended. All other procedural conditions corresponded to those mentioned in Example 1.

Tabelle 4 enthält die Analyse des Staubs. Tabelle 5 enthält die Analyse des getrockneten Staubs nach der Xylol-Behandlung.Table 4 contains the analysis of the dust. Table 5 contains the analysis of the dried dust after the Xylene treatment.

Die beiden Ausführungsbeispiele zeigen, daß die Restgehalte der Feststoffe an polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen durch das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Niveau gebracht werden, von dem keine gesundheitsgefährdenden Wirkungen ausgehen und das weit unterhalb der zulässigen Grenzwerte liegt. Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:The two exemplary embodiments show that the residual contents of solids in polyhalogenated dibenzodioxins and polyhalogenated dibenzofurans by the invention Procedures to a level that none endanger health effects and that far is below the permissible limit values. The in the Abbreviations used in tables have the following meanings:

TE = Toxizitäts-Äquivalent nach Bundesgesundheitsamt
GGVO = zulässiger Grenzwert gemäß Gefahrgutverordnung. TE = toxicity equivalent according to the Federal Health Office
GGVO = permissible limit value according to the dangerous goods regulation.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 4 Table 4

Tabelle 5 Table 5

Claims

1. A process for the dehalogenation and reduction of polyhalogenated dibenzodioxins and polyhalogenated dibenzofurans contained in powdery and / or granular solids by reaction with an alkali metal, preferably sodium, characterized in that the solids contaminated with the polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans are suspended in an inert organic solvent that the polyhalogenated dibenzodioxins and dibenzofurans are continuously extracted from the solids, that the solids are filtered off and washed with the organic solvent, that the filtrate and the washing liquid are mixed, that the water present is thermally and / or chemically separated from this mixture and that the anhydrous organic solution is mixed with the alkali metal and reacted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solids are mechanically processed by grinding will.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized characterized in that the extraction in the presence of a Extraction aid is carried out.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the solids in one Circulation reactor at a temperature of 10 to 80 ° C and a rotating speed of the stirrer from 1 to 5 in / sec. in inert organic solvent be suspended.