DE4202461A1 - Polymerpartikel und zweikomponenten-toner sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polymerpartikel und zweikomponenten-toner sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymerpartikel sowie ein Verfahren zur
Herstellung der Polymerpartikel mit enger Größenverteilung im
Bereich 10 µm, die in der Medizin als Diagnosereagentien, in
der Biotechnologie als Sorbentien für die Immobilisierung von
Zellen, in der Analytik als HPLC-Trennsäulenmaterialien Verwen
dung finden können.
Die Erfindung betrifft ferner einen Zweikomponenten-Toner sowie
ein Verfahren zur Herstellung des Tonerharzes für die Herstel
lung von Ein- und Zweikomponenten-Tonern nach dem Mikrosuspen
sionspolymerisationsverfahren.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
von Tonerpartikeln enger Größenverteilung im Bereich 10 µm, die
durch Einbau von Farbmitteln und anderer Additive (Antioffset
mittel, Ladungssteuerzusätze u. a.) in oben genannte Polymer
partikel erhältlich und zur Entwicklung latenter elektrostati
scher Bilder in Druck- und Kopiergeräten einsetzbar sind.
Toner für elektrophotographische Kopier- und Druckverfahren sind
gefärbte Polymerpartikel im Größenbereich 10-20 µm, die aus Poly
meren mit ausgewählten Erweichungs-, Schmelz-, Fließ- und Adhä
sionseigenschaften bestehen und die in ihrem Inneren magnetische
Pigmente (z. B. Fe3O4), färbende Bestandteile (z. B. Ruß oder Farb
stoffe) und andere Zusatzstoffe wie Antioffsetmittel und La
dungssteuerstoffe enthalten können.
Je nach dem ob als Schwarzpigment Fe3O4 bzw. Ruß verwendet wird
unterteilt man die Toner in Ein- und Zweikomponentenentwickler.
Als thermoplastische Bindemittel für die Herstellung dieser
Toner werden bevorzugt Copolymere auf Styrol/Acrylat-Basis und
Polyesterharze verwendet. Zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit
werden die Tonerpartikel mit bestimmten Fließfähigkeitsmitteln
(z. B. hydrophobes Aerosil) vermischt. Um hohe Kopienqualität,
einwandfreien Gerätelauf und geringen Wartungsaufwand der Geräte
zu sichern, werden an leistungsfähige Toner hohe Anforderungen
in den
- - elektrischen (hoher stat. elektr. Widerstand, gute triboelektrische Ladbarkeit, Ladungsstabilität, geringe Ladungsverteilung)
- - magnetischen (im Falle von Einkomponenten-Tonern hohe Magnetisierbarkeit)
- - thermischen (optimales Erweichungs- und Schmelzverhal ten)
- - granulometrischen (Partikelgröße/Partikelgrößenver teilung, Teilchenhomogenität bezüglich Pigment füllung) und
- - anwendungstechnische Eigenschaften (hohe mechanische Beanspruchbarkeit, gute mechanische Rieselfähigkeit, geringe Agglomera tionsneigung, Unabhängigkeit der To nerparameter von der relativen Luft feuchte) gestellt.
Die gegenwärtige Situation auf dem Gebiet der Elektrophotographie
ist durch folgende Entwicklungen gekennzeichnet:
- - Erhöhung der Kopiergeschwindigkeit
- - Entwicklung bei niedriger Temperatur fixierender ther moplastischer Bindemittel mit offsetfreien Eigenschaf ten
- - Entwicklung von Tonern mit stabiler elektrischer Auf ladung
- - Übergang von der Analog- zur Digitalelektrophotographie und
- - Entwicklung hochauflösender Drucker und Farbkopierer mit Auflösungen von mehr als 600 dpi (Trends in high resolution and full color toners; EJJ Toner Trends Report; Jan. 1991).
Um solch hohe Auflösungen realisieren zu können, müssen techni
sche Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit einer
mittleren Größe von 5-6 µm und sehr enger Korngrößen- und La
dungsverteilung entwickelt werden.
Das bislang dominierende Verfahren zur Herstellung von Ein- und
Zweikomponenten-Tonern im Größenbereich 10-20 µm ist das
Schmelz/Mahl-Verfahren. Bei dieser Technologie werden Toner in
der Weise hergestellt, indem man ein thermoplastisches Binde
mittel (z. B. Polystyrol/Polyacrylat-Copolymere, Epoxidharze) ein
Farbmittel (z. B. ein Farbstoff, Ruß, magnetische Komponenten)
sowie andere Additive (Ladungssteuerstoffe, Antioffsetmittel)
vermischt, die erhaltene Mischung in der Schmelze zu einer ein
heitlichen Dispersion verknetet, abkühlt, pulverisiert, zu einer
mittleren Teilchengröße von 10-20 µm klassiert und zur Verbes
serung der Fließfähigkeit z. B. mit hydrophoben Aerosilen ver
sieht. Obwohl mit dieser Technologie leistungsfähige Toner mit
sehr guten Eigenschaften hergestellt werden können, bestehen
wesentliche Nachteile in der kostspieligen Apparatetechnik und
dem hohen Energieverbrauch bei den Zerkleinerungs- und Mahlpro
zessen.
Im Hinblick auf künftige Toneranforderungen bestehen die ent
scheidenden Nachteile aber darin, daß mit dieser Technologie
Teilchengrößen <10 µm nicht oder nur mit einem unvertretbar hohen
Kostenaufwand hergestellt und jede weitere Verringerung in der
Teilchengröße mit drastischen Verschlechterungen der Korngrößen-
und Ladungsverteilung verbunden sind. Aufgrund dieser erhebli
chen Nachteile wird international nach einfacheren und energie
ärmeren Technologien zur Herstellung von Tonern im Größenbereich
unter 10 µm gesucht.
Die Orientierung der Forschungsaktivitäten geht dabei in den
letzten Jahren eindeutig in Richtung Mikrosuspensionspolymerisa
tion (MSP-Verfahren) mit dem Schwerpunkt der Entwicklung und
Herstellung von Polymerteilchen im Größenbereich 10 µm mit sehr
enger Korngrößen- und Ladungsverteilung. Das Grundprinzip der
MSP besteht darin, daß man Pigmente (Ruß, Fe3O4), öllösliche
Initiatoren, Ladungsstoffe, Vernetzer und gegebenenfalls andere
Additive wie Antioffsetmittel, Weichmacher u. a. in einem Monomer
bzw. Monomergemisch dispergiert, anschließend in eine wäßrige
Stabilisatorlösung überführt, durch Anwendung starker Scherfel
der Mikrosuspensionströpfchen im gewünschten Größenbereich er
zeugt und die so erhaltenen Mikrosuspensionströpfchen bei erhöh
ter Temperatur zu Tonerteilchen polymerisiert.
Die zentralen Probleme bei diesem Direktverfahren bestehen in
der technischen Beherrschung einer Reihe von grenzflächen- und
kolloidchemischen Elementarprozessen, zu denen
- - die Erzeugung und Stabilisierung gefüllter Mikrosus pensionströpfchen in Wasser durch Stoffe mit hoher Affinität zur Öl/Wasser-Phasengrenze (Stabilisatoren)
- - die Beherrschung der Koaleszenzstabilität über den gesamten Zeitraum der Polymerisation, in dem sich wesentliche physikochemische Eigenschaftsänderungen der Polymerteilchen (Viskosität Molmasse, Grenzflä chenspannung) vollziehen sowie
- - die kontrollierte Herstellung definierter Partikel größen und Partikelgrößenverteilungen gehören.
Technisch nicht beherrschte Stabilitätsprobleme bei der Bildung
gefüllter Mikrospuspensionströpfchen und/oder unzureichende
Koaleszenzstabilität in der Polymerisationsstufe führen zu einer
breiten Teilchengrößenverteilung, Teilchenaggregation, geringer
Ausbeute und oft zu einer totalen Verklumpung der gesamten To
nermasse, so daß MSP-Verfahren mit diesen Störungen nicht zur
Herstellung von Tonern mit einer gewünschten Teilchengröße und
Teilchengrößenverteilung geeignet sind. Frühere Verfahren zur
Herstellung von Tonern auf MSP-Basis verwendeten zur kolloid
chemischen Stabilisierung der Monomertröpfchen überwiegend was
serlösliche, makromolekulare Verbindungen von hoher Molmasse
(Polyvinylalkohol, Gelatine, Cellulosederivate).
Da damit aber die Probleme der Koaleszenzstabilität, Teilchen
größe und Teilchengrößenverteilung nicht befriedigend gelöst
werden konnten, konzentrieren sich in den letzten Jahren die
Forschungsaktivitäten auf Prozesse, bei denen die Stabilisierung
der Monomertröpfchen in der wäßrigen Phase durch bestimmte
schwerlösliche anorganische Salze, Oxide und organische Poly
merpartikel erfolgt. Ein Prozeß, der Polymerteilchen mit enger
Größenverteilung liefert ist in den Patentschriften EP-03 71 811,
DE-31 09 751 und UK-21 31 565 beschrieben.
Bei diesem Prozeß wird eine Kombination aus kolloidalem Ca3(PO4)2
und anionischem Tensid zur Kontrolle der Teilchengröße und Teil
chengrößenverteilung eingesetzt. Trotz guter Teilchenstabilität
und guter Teilchengrößenverteilung weisen die mit diesem Ver
fahren hergestellten Toner noch Mängel auf, die sich aus der
Anwesenheit von Ca3(PO4)2 und Tensid an der Toneroberfläche erge
ben. Wegen der hydrophilen Natur dieser beiden Stoffklassen sind
die Toneroberflächeneigenschaften stark von der relativen Luft
feuchte abhängig, was sich besonders nachteilig auf die elek
trischen Kenndaten und das mechanische Fließverhalten der Toner
auswirkt. Um diese Toner verwenden zu können, muß deshalb das
feinteilige Ca3(PO4)2 zusammen mit dem Tensid von der Polymer
oberfläche entfernt werden. Dazu sind wie in der Patentschrift
EP-03 71 811 angegeben, zusätzliche Prozeßstufen erforderlich.
Dazu gehören eine umweltbelastende Säurebehandlung und intensive
Waschungen mit großen Mengen Wasser.
Weitere Vorschläge zur Herstellung von Polymer- und Tonerpartikeln
mit enger Korngrößenverteilung finden sich in den Patent
schriften DE 29 27 249, US 45 92 990, EP 02 78 523, DE
31 03 972, DE 34 00 756. Nach diesen Verfahren wird eine hohe
Koaleszenzstabilität der Teilchen und eine enge Teilchengrößen
verteilung dadurch erreicht, daß eine Kombination von geladenem
Monomer (negativ oder positiv) und entgegengesetzt geladenem
anorganischen hochdispersen Feststoffpartikeln verwendet wird.
Die Aufladung der Monomerphase erfolgt entweder über geeignete
anionische bzw. kationische Monomere bzw. durch öllösliche funk
tionelle Verbindungen (UK 20 70 036, DE 29 27 249). Im Falle der
Anwendung von kationischen Monomeren zur Aufladung der Monomer
phase werden negative aufladbare hydrophile Aerosile auf SiO2-
Basis verwendet. Bei Anwendung von anionischen Monomeren zur
Aufladung der Monomerphase werden z. B. positiv aufladbares hy
drophiles Al2O3 oder positiv aufladbare hydrophile Aerosile, wie
z. B. aminoalkylmodifiziertes kolloidales SiO2, eingesetzt.
Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß noch zu breite Teilchen
größenverteilung zwischen 2 und 50 µm entstehen, deren Ursachen
in den verwendeten geladenen Monomeren gesehen werden. Deshalb
wurde in den Patentschriften DE 34 00 756, US 45 92 990, EP
02 78 523, EP 03 76 343 und US 48 35 084 vorgeschlagen, anstelle
der geladenen Monomere geladene Polymere (anionische oder katio
nische) in Kombination mit entgegengesetzt geladenen hydrophilen
kationischen bzw. anionischen Aerosil einzusetzen. Ein anderer
Prozeß, der Polymerteilchen mit verbesserter Koaleszenzstabili
tät und verbesserter Teilchengrößenverteilung ergibt, verwendet
eine Mischung aus hydrophilem negativen Aerosil und hydrophilem
kationischen Al2O3 bzw. Al(OH)3 (IP 60-57 896, US 49 60 669).
Trotz verbesserter Teilchenstabilität und Einheitlichkeit der
Korngrößenverteilung weisen alle unter Verwendung von hydrophi
lem kolloidalen Aerosil (allein oder in Kombination mit hydro
philen kationischen Stabilisatoren) hergestellten Toner noch
folgende gravierende Mängel auf:
- - es lassen sich keine Polymer- und Tonerteilchen im Größenbereich 5-10 µm mit sehr enger Teilchengrößenver teilung herstellen,
- - aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des an der Oberfläche der Polymerteilchen in hoher Konzentration lokalisierten hydrophilen Aerosils zeigen die Toner die Tendenz zur Agglomeration, eine verringerte Fließ fähigkeit und schlechte elektrische Kennwerte,
- - insbesondere die triboelektrische Aufladung ist zu gering und stark von der Luftfeuchte abhängig,
- - die mit hydrophilem Aerosil hergestellten Toner besit zen zu niedrige spezifische Volumenwiderstände in der Größenordnung von 108-109Ωm, was sich negativ auf den Umdruck und damit auf die Bildqualität auswirkt,
- - die Oberflächeneigenschaften des SiO2 bieten im Hin blick auf Modifizierungen mit Ladungssteuerstoffen wenig Möglichkeiten,
- - die stabilisierende Wirkung der hydrophilen Aerosile an der Monomer/H2O-Phasengrenze wird nur durch die Kombination geladenes Monomer/entgegengesetzt gelade ner Stabilisator realisiert.
Triebkraft für die Adsorption der Aerosile sind ausschließlich
elektrostatische Wechselwirkungskräfte.
Zur Beseitigung dieser Mängel wurde deshalb in einer Reibe von
Patentschriften vorgeschlagen, durch eine nachträgliche Ober
flächenbehandlung mit bestimmten Silan- bzw. Titanat-Kopplungs
agentien (US 45 92 990) die hygroskopischen Eigenschaften zu
eliminieren oder wie in den Patentschriften US 45 92 990, US
46 01 968 und US 45 07 378 beschrieben, das hydrophile Aero
sil durch eine Säure- bzw. Alkalilaugebehandlung oder durch eine
Kombination von Alkalilauge/Fluortensid (US 48 35 084) von der
Toneroberfläche abzulösen.
Da die Entfernung des hydrophilen Aerosils von der Tonerober
fläche ein sehr schwieriger Prozeß ist und zusätzliche, kosten
aufwendige Stufen erfordert, wurde in der Patentschrift US
49 12 009 eine andere Lösung zur Verbesserung der Tonereigen
schaften vorgeschlagen. Diese Lösung besteht in einem 2-Stufen-
Prozeß, wobei in der ersten Stufe unter Verwendung eines Kom
plexes aus hydrophilem Aerosil und Polyesterharz als kolloid
chemischer Stabilisator ein Suspensionspolymerisat hergestellt
wird.
In der zweiten Stufe wird dann dieses Suspensionspolymerisat,
das das unerwünschte SiO2 an der Oberfläche aufweist, mit Toner
komponenten (Ruß, Ladungssteuerstoffe, Antioffsetmittel) ge
mischt und nach der Schmelz/Mahl-Technologie zu einem Toner
weiterverarbeitet, wobei Toner mit weitestgehend SiO2-freier
Oberfläche erzeugt werden. Obwohl mit diesem 2-Stufen-Prozeß
verbesserte Tonereigenschaften erreichbar sind, ist das Verfah
ren insgesamt zu kostenintensiv, da zwei unterschiedliche Ver
fahrensweisen und Technologien (Suspensionspolymerisation,
Schmelz/Mahl-Technik) zur Anwendung kommen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung engverteilter Polymerteilchen
im Größenbereich unter 10 µm wird in der Patentschrift EP
03 34 126 beschrieben, in der vorgeschlagen wird, anstelle der
kolloidalen hydrophilen SiO2-Partikel Copolymerteilchen zu ver
wenden.
Nachteilig an diesem Verfahren sind folgende Punkte:
- - die zur kolloidchemischen Stabilisierung der Monomer tröpfchen verwendeten Copolymerteilchen müssen über geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegen wart von Tensiden hergestellt werden, die, wenn sie an der Oberfläche der Tonerpartikel verbleiben, das Feuchtigkeitsverhalten, das elektrische Verhalten sowie die Fließfähigkeit negativ beeinflussen
- - die Copolymerteilchen müssen über eine geeignete Größe verfügen und in ihrer hydrophil-lipophilen Balance an die Eigenschaften der Kernmonomere angepaßt werden
- - zur Stabilisierung müssen die Copolymerteilchen ver netzt sein, wobei ein zu hoher Vernetzungsgrad die stabilisierende Wirkung negativ beeinflußt
- - die mit den Copolymerteilchen beschichtete Tonerober fläche weist hydrophile Oberflächeneigenschaften auf, die feuchtigkeitsempfindlich ist und negative Wirkun gen auf Triboelektrizität und Fließverhalten hat.
Noch ein anderer Prozeß zur Erzeugung engverteilter Tonerparti
kel wurde in den Patentschriften DD 2 81 269, DD 2 81 270 und DD
2 81 271 beschrieben. Darin wurde vorgeschlagen, als kolloidchemi
schen Stabilisator eine Kombination von hydrophilem und hydro
phobem Aerosil bzw. hydrophobe, kommerzielle Aerosile wie z. B.
R972 zur Erzeugung koaleszenzstabiler Polymerpartikel mit enger
Größenverteilung einzusetzen.
Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den Verfahren mit hydro
philem Aerosil besteht darin, daß die hergestellten Toner ohne
Ablösung der Aerosils von der Oberfläche volle Leistungsfähig
keit entwickelten, und damit ein sehr einfaches und ökonomisches
Verfahren zur Herstellung von magnetischen Einkomponenten-Troc
kentonern mit hohem Gehalt an Fe3O4 gefunden wurde.
Nachteilig ist, daß die hohe stabilisierte Wirkung der angewand
ten Aerosile (Kombination hydrophil/hydrophob; hydrophobes Aero
sil) nur in Kombination mit Costabilisatoren entgegengesetzt
geladenen Vorzeichens erreicht wird, die kostenintensiv und
besonders bei jahreszeitlich bedingten Luftfeuchteschwankungen
nachteilige Wirkungen auf die elektrischen Kennwerte des Toners
entwickeln.
Von großem ökonomischen Vorteil wäre folglich ein MSP-Prozeß,
bei dem ein kolloidchemischer Stabilisator zur Herstellung von
Polymerteilchen enger Größenverteilung gefunden würde, der nicht
die Nachteile der bislang beschriebenen Stabilisatoren aufweist
und insbesondere Vorteile dadurch zeigt, daß
- - Polymerteilchen und Tonerteilchen im Größenbereich 2-10 µm mit sehr enger Teilchengrößenverteilung herge stellt
- - hohe Koaleszenzstabilitäten der Monomertröpfen ohne Verwendung von Costabilisatoren realisiert und die gewünschte Größe von 2-10 µm mit enger Teilchengrößen verteilung ohne Unterstützung durch zusätzliche nega tiv wirkende Hilfsmittel wie PVA, Gelatine, Tenside erreicht
- - Toner mit hohem elektrischen statischen Widerstand in der Größenordnung von 1013-1015Ωm und hoher triboelek tricher Aufladung erhalten und keine nachteiligen Abhängigkeiten von der relativen Luftfeuchte festzu stellen sind
- - ein gutes Fließverhalten garantiert
- - die Oberflächeneigenschaften des kolloidchemischen Stabilisators durch einfache Oberflächenmodifizierung mit geeigneten Stoffen in einfacher Weise einzustellen sind und
- - der an der Oberfläche der Polymer- bzw. Tonerteilchen befindliche kolloidchemische Stabilisator nicht ent fernt werden muß.
Es ist ein Ziel der Erfindung, auf einfache Weise Polymerparti
kel im Größenbereich von 2-10 µm mit enger Korngrößenverteilung
und guter triboelektrischer Aufladbarkeit herzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der einfachen Her
stellung eines wärmefixierbaren 2-Komponententoners im Größenbe
reich 2-10 µm mit enger Korngrößenverteilung, guter triboelek
trischer Aufladbarkeit, guten elektrischen Widerstandswerten und
guter Fließfähigkeit.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren
zu entwickeln, das mit hoher Ausbeute sowohl Polymerpartikel,
als auch Tonerpartikel vom 2-Komponenten-Typ mit enger Korngrö
ßen- und Ladungsverteilung, hohem spezifischen Widerstand, guter
triboelektrischer Ladbarkeit und guter Fließfähigkeit liefert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von Polymerpartikeln und eines durch Wärme fixier
baren Zweikomponenten-Toners auf der Basis von polymerisierbaren
Monomeren, Pigmenten, Ladungssteuerstoffen, Dispergiermitteln
und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen durch Suspensionspoly
merisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Falle der
Herstellung von Polymerpartikeln ein Gemisch aus 100 Teilen
eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches und 1-10 Tei
len Polymerisationsinitiator und im Falle der Herstellung eines
wärmefixierbaren Zweikomponenten-Toners ein Gemisch aus 100 Tei
len eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches, 1-10 Tei
len Polymerisationsinitiator, 2-20 Teilen Pigment und/oder Farb
stoff, 0-5 Teilen Vernetzungsmittel, 0-10 Teilen Ladungssteuer
stoffe und 0-10 Teilen Antioffsetmittel in 200-1000 Teilen einer
wäßrigen Suspension von 1-10 Teilen eines positiv geladenen
hydrophoben hochdispersen amorphen Siliciumdioxids gegeben, die
Dispergierung bei einem pH-Wert von 2-7 bis zum Erreichen einer
Tropfengrößenverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von 2-10 µm
vorgenommen, in diesem pH-Bereich die Polymerisation bei
einer Temperatur von 60-95°C durchgeführt und zur Regulierung
der elektrischen und triboelektrischen Eigenschaften in der
Dispergierstufe, der Polymerisationsstufe oder im trockenen Zu
stand die Polymer- bzw. Tonerprodukte eine Modifizierung der
hydrophoben Partikeloberfläche entweder durch Aufpolymerisieren
von ionischen Monomeren oder Monomergemischen, durch Beschich
tung mit wasserlöslichen, wasserunlöslichen anorganischen oder
organischen Feststoffpartikeln oder mit in Wasser emulgierbaren
Stoffen vorgenommen wird, nach Abschluß der Polymerisation bzw.
Modifizierungsreaktion die wäßrige Polymer- bzw. Tonersuspension
mit Wasser vermischt, die Produkte abgetrennt und gegebenenfalls
gesichtet werden.
Gemäß der Erfindung können bekannte Vinylmonomere eingesetzt
werden wie z. B. Styrol und Aryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1-8
C-Atomen, wobei besonders Comonomerengemische aus Styrol und
n-Butylacrylat bzw. n-Butylmethacrylat bevorzugt sind.
Als Polymerisationsinitiator können im Falle der Herstellung von
Polymerpartikeln bekannte Peroxide wie z. B. Benzoylperoxid und
Lauroylperoxid bzw. Azoverbindungen verwendet werden. Bei der
Herstellung des erfindungsgemäßen Zweikomponententoners sind
Azoverbindungen des Typs Azobis-isobutyronitril bevorzugt. Als
Pigment werden vorzugsweise Ruße eingesetzt. Als Ruße sind be
kannte handelsübliche Produkte wie z. B. Printex 150T und Spe
zialschwarz der Firma Degussa/BRD sowie z. B. Mogul L der Firma
Cabot/USA einsetzbar. Als Vernetzungsmittel können die bekannten
mehrfunktionellen Verbindungen wie z. B. Divinylbenzol (DVB),
Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), Ethylenglycoldiacrylat u. a.
eingesetzt werden. Das eingesetzte Ausgangsprodukt enthält wei
terhin spezielle Komponenten, die in Kombination mit dem erfin
dungsgemäß verwendeten hydrophoben hochdispersen amorphen Sili
ciumdioxid, z. B. Aerosil Polymer- und Tonerteilchen mit hohem
statischen elektrischen Widerstand und hoher triboelektrischer
Aufladung liefern.
Bei der Herstellung des Ausgangsproduktgemisches für den erfin
dungsgemäßen Zweikomponenten-Toner bewirken diese speziellen
Komponenten überraschenderweise eine hohe Oberflächenhydropho
bierung der Ruße, eine gute Dispergierbarkeit der Ruße in der
Monomermischung sowie eine drastische Viskositätsabnahme des
Monomer/Ruß-Gemisches. Zu diesen Stoffen, die diese überraschen
de Wirkung in Kombination mit dem hydrophoben Aerosil zeigen,
gehören z. B. bekannte kommerziell verfügbare positive Ladungs
steuerstoffe, wie z. B.
- - Farbstoffe (Nigrosin (Azin-Farbstoff, CAS Nr. 8005-02- 05, C.J. Solvent Black 7), Copyblau (Triphenylmethan derivat, Solvent Blue 124))
- - quaternäre Ammoniumsalze mit langer Alkylkette (TP 302, P 51 (Naphthalinsulphat), FF4102 (Tetradecylpyr rolidino[1,2-benzimidazolinum]tetrafluoroborat), Tri blox PC 100 (emulgierbares Styrol/Acrylat-Copolymer mit quaternären Ammoniumgruppen))
- - organische feindisperse Polymer- bzw. Copolymerparti kel auf Polystyrol- bzw. Polystyrol/Polyacrylat-Basis (P 1500, P 1510, P 1800, P 2000 der Firma Nippon Paint/Japan) sowie
- - neutrale (NM203, Nünchritz/BRD) und
- - aminofunktionalisierte Silikonöle bzw. Silikonölemul sionen (VP 1480, VP 1481, L650 (Polydimethylsiloxan mit Aminoalkylgruppen), VP 1019, VP 1659 Wacker-Che mie/BRD (Emulsion eines aminofunktionellen Polydime thylsiloxans).
Die Dispergierung des Ausgangsproduktgemisches in der wäßrigen
Phase, die das erfindungsgemäße hydrophobe Aerosil enthält, kann
nach bekannten Technologien z. B. durch Scherung mit einem Homo
genisator (Ultraturrax der Firma Kunkel/BRD) oder durch Umpumpen
des Gemisches in einer Pumpe, in den Rohrleitungen und/oder in
eingebauten Düsensystemen erfolgen.
Gemäß der Erfindung kann als hydrophobes Aerosil z. B. das han
delsübliche Produkt Aerosil R 504 der Firma Degussa/BRD einge
setzt werden. Dieses hydrophobe Aerosil besitzt eine hohe Ober
fläche von 150 m2/g, wobei die mittlere Größe der Primärteilchen
bei 12 nm liegt.
Überraschenderweise wurde bei Verwendung dieses hydrophoben
Aerosils gefunden, daß auch ohne Modifizierung der Monomerphase
durch entgegengesetzt geladene Costabilisatoren außerordentlich
koaleszenzstabile und sehr engverteilte Monomertröpfchen erhal
ten werden, wenn die Dispergierung im pH-Bereich 2-7 und vor
teilhafterweise 2-3 vorgenommen wird, so daß problemlos Teil
chengrößen mit einem mittleren Durchmesser von 2-10 µm, vorzugs
weise von 2-8 µm und sehr enger Größenverteilung erhalten werden.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden daher Polymer- und Tonerteilchen mit einem mitt
leren Durchmesser von 2-10 µm, vorzugsweise 2-8 µm, und sehr enger
Korngrößenverteilung durch Dispergierung im pH-Bereich 2-7 er
halten.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, wo eine Oberflächenmodifi
zierung hydrophiler Aerosile nur sehr schwer und mit hohen Ko
sten durchzuführen ist, können bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren die Eigenschaften des an der Oberfläche der Polymer- bzw.
Tonerpartikel lokalisierten hydrophoben Aerosils in einfacher
Weise in den elektrischen und triboelektrischen Kenndaten einge
stellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens besteht darin, daß während oder nach Abschluß
der Polymerisation ein ionisches Schalenmonomer oder Schalenmo
nomergemisch auf die mit hydrophobem SiO2 bedeckten Polymer- bzw.
Toneroberfläche aufpolymerisiert wird. Zur Einstellung z. B.
positiver triboelektrischer Aufladungen sind mit Vorteil Monome
re wie z. B. 4-Vinylpyridin, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat oder
Acrylamid einsetzbar.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß man zur chemischen und physikali
schen Veränderung der mit hydrophobem Aerosil bedeckten Polymer
bzw. Toneroberfläche (z. B. zur Einstellung gewünschter tribo
elektrischer Aufladungen u. a.) zu Beginn, während oder am Ende
der Dispergierphase, während oder am Ende der Polymerisations
phase die Mikrosuspensionströpfchen bzw. Polymer- oder Toner
teilchen mit entweder wasserlöslichen Stoffen, wasserunlöslichen
anorganischen oder organischen Feststoffpartikeln oder mit in
Wasser emulgierbaren Stoffen in Kontakt bringt und diese Stoffe
in oder auf der hydrophoben Aerosilschicht verankert. Beispiele
für geeignete wasserlösliche Verbindungen sind Organosilicium
verbindungen mit freien Aminogruppen wie z. B. γ-Aminopropyl
triethoxysilan, Organosiliciumverbindungen mit quaternären Ammo
niumgruppen sowie aminofunktionalisierte Silikonöle, die durch
einfache pH-Wertveränderung in einen H2O-löslichen Zustand über
führt werden können wie z. B. das Aminosilikonöl L 650 (Wacker-
Chemie/BRD). Als Beispiel für wasserunlösliche anorganische und
organische Feinststoffpartikel können die bereits oben genannten
kommerziellen Produkte (Farbstoffe, quaternäre Ammoniumsalze,
Polymer- bzw. Copolymerteilchen) aufgeführt werden. Beispiele
für geeignete in Wasser emulgierbare Stoffe sind z. B. das als
Ladungsmittel kommerziell geführte Produkt Triblox PC 100, das
reaktive aminofunktionelle Silikonöl L 650 (Wacker-Chemie/BRD)
sowie die aminofunktionelle Silikonölemulsionen VP 1019 mit
kationischem Emulgator bzw. VP 1659 mit nichtionogenem Emulgator
(beides Produkte der Wacker-Chemie/BRD).
Noch eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die mit
hydrophobem Aerosil bedeckten Polymer- bzw. Tonerteilchen im
trockenen Zustand mit z. B. anorganischen oder organischen Fest
stoffpartikeln in bekannten Mischvorrichtungen (Henschel-Mixer,
Nara-Hybridisierungssystem, Mechanofusionssystem) in Kontakt zu
bringen, intensiv zu mischen und durch geeignete Prozeßführung
(Temperatur, Druck) die Feststoffpartikel entweder in der Ober
fläche der Polymerteilchen fest zu verankern oder im Falle der
Anwendung von Polymer- bzw. Copolymerteilchen (Fine sphere-
Produkte von Nippon Paint z. B. die Typen P 1500, P 1510, P 1800
und P 2000), diese auf der hydrophoben Aerosiloberfläche zur
Filmbildung zu bringen, so daß ein homogener Überzug aus dem
filmbildenden Polymer auf der Toneroberfläche entsteht. Obwohl
alle erfindungsgemäßen Ausführungsformen mit dem verwendeten
spezifischen Verbindungen gute Ergebnisse bei der Einstellung
triboelektrischer Aufladungen der Polymer- bzw. Tonerpartikel
liefern, sind die Modifizierungen aus wäßriger Phase mit den
wasserlöslichen, wasserunlöslichen und mit den in Wasser emul
gierbaren Stoffen wegen der Einfachheit des Prozesses (Eintopf
verfahren) besonders vorteilhaft.
Bei ausgedehnten Versuchen zur Einengung der Partikelladungsver
teilungen (q/d-Verteilungen) wurde überraschenderweise gefunden,
daß bei Zugabe der in Wasser emulgierbaren Verbindungen L 650
und Triblox PC 100 zu Alkohol/Wasser-Mischungen unterschiedli
cher Alkohol-Gehalte, in denen die Polymer- bzw. Tonerpartikel
kurzzeitig dispergiert wurden, in weiten Grenzen regelbare tri
boelektrische Aufladungen (Maß dafür sind die q/m-Werte) und
extrem enge q/d-Verteilungen eingestellt werden können. Die vor
teilhaften engen q/d-Verteilungen können dabei mit geringsten
Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen (0,1-1%) erreicht
werden.
Die Polymerisationsdauer beträgt bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren nur 1,5-3 h. Nach beendeter Polymerisation enthält die
wäßrige Suspension Polymer- bzw. Tonerteilchen, die durch eine
enge Korngrößenverteilung charakterisiert sind. Das Polymerisa
tionsgemisch wird mit kaltem Wasser vermischt, die Polymer- bzw.
Tonerteilchen durch mechanische fest/flüssig-Trennung abgetrennt
und getrocknet.
Wegen der sehr engen Teilchengrößenverteilung sind Sichtprozesse
zur Abtrennung von Feinst- und Überkorn bei dem erfindungsgemä
ßen Verfahren nicht erforderlich, was die Verfahrenskosten ge
genüber der Schmelzmahl-Technologie drastisch reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner gegenüber
dem Stand der Technik durch folgende Vorteile aus:
- - Die Anwendung von hydrophobem Aerosil als kolloidche mischen Stabilisator führt in einfacher Weise zu sphä rischen Polymer- bzw. Tonerteilchen im Größenbereich 2-10 µm mit sehr enger Korngrößen- und Ladungsvertei lung, guter Rieselfähigkeit, hohen statischen elek trischen Widerständen von < 1014Ωm und guter triboelek trischer Aufladbarkeit
- - aufgrund der hohen Koaleszenzstabilität der Mikrosus pensionströpfchen in der Dispergier- und Polymerisa tionsstufe kann das H2O/Monomer-Verhältnis bis auf ein Verhältnis von 2:1 erhöht werden, ohne daß Korngröße und Korngrößenverteilung nachteilig beeinflußt werden. Dadurch können hohe Produktivitäten erzielt werden, was ökonomisch vorteilhaft ist
- - die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei 90-95%
- - wegen der sehr engen Korngrößenverteilung kann auf eine nachträgliche Sichtung des Produktes zur Abschei dung von Feinst- und Grobkorn verzichtet werden
- - die triboelektrische Aufladbarkeit der Polymer- bzw. Tonerpartikel läßt sich in einfacher Weise durch Modi fizierung der hydrophoben Aerosiloberfläche mit be stimmten spezifischen Verbindungen entweder in der Dispergierstufe, der Polymerisationsstufe oder nach Fertigstellung des Produktes in getrocknetem Zustand gezielt einstellen
- - es lassen sich extrem enge q/d-Verteilungen kontrol liert einstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerpartikel sowie
Zweikomponenten-Toner, die jeweils erhältlich sind durch eines
der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13.
In einer Mischung aus 75 Teilen Styrol und 25 Teilen n-Butyl
acrylat (n-BA) werden 5 Teile Azo-bis-isobutyronitril gelöst.
Die Mischung wird dann zu einer aus 6 Teilen Aerosil R 504 be
stehenden wäßrigen Dispersion (500 Teile) zugegeben, der pH-Wert
mittel HCl-Lösung auf pH 3 eingestellt und unter Verwendung
einer wirksamen Dispergiervorrichtung z. B. eines Homogenisators
dispergiert.
Unter diesen Bedingungen bilden sich außerordentlich koaleszenz
stabile und extrem engverteilte Mikrosuspensionströpfchen mit
einer mittleren Partikelgröße von ca. 6 µm.
Die feinteilige Dispersion wird dann in ein Reaktionsgefäß,
ausgestattet mit Rührer, Inertgaseinleitungsrohr und Rückfluß
kühler überführt und unter langsamem Rühren bei 85°C polymeri
siert.
Nach beendeter Reaktion wird die heiße Reaktionsmischung mit den
Polymerpartikeln mit kaltem Wasser vermischt, die Polymerparti
kel abgetrennt, auf eine Restfeuchte von 20-30% entwässert und
danach an der Luft getrocknet.
Zur Herstellung eines positiv aufladbaren Zweikomponentenent
wicklers werden in einer Mischung aus 75 Teilen Styrol und 25
Teilen n-BA 5 Teile Azo-bis-isobutyronitril gelöst. Anschließend
werden 10 Teile Ruß Printex 150T hinzugefügt und die Mischung
mittels Ultraturrax intensiv vermischt. Die Mischung wird dann
zu einer aus 6 Teilen Aerosil R 504 bestehenden wäßrigen Disper
sion (500 Teile) zugegeben, der pH-Wert mittel HCl-Lösung auf pH
2 eingestellt und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 be
schrieben, weiter behandelt. Auf diese Weise wird ein positiv
aufladbarer Zweikomponentenentwickler mit einem mittleren Durch
messer von 7 µm und sehr enger Korngrößenverteilung erhalten.
Triboelektrische Ladungsmessungen im q/m-Meter der Fa. Epping
/BRD ergaben bei Verwendung eines mit Fluorpolymer beschichteten
Carriers für diesen Toner eine positive Aufladung von +8µC/g.
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein
positiv aufladbarer Zweikomponentenentwickler mit einem mitt
leren Durchmesser von 9 µm und sehr enger Korngrößenverteilung
hergestellt, wobei nach ca. 80%-igem Umsatz eine Mischung aus 10
Teilen 2-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1 Teil Azo-bis-isobu
tyronitril zu der Tonersuspension zugegeben werden und anschlie
ßend eine Nachreaktion von 2 Std. durchgeführt wird.
Für diesen Toner wurde eine triboelektrische Aufladung von
+15,4µC/g bestimmt.
Aus der Tabelle 1 ergeben sich die Verfahrensbedingungen und die
Ausgangsprodukte für die Zweikomponentenentwickler der Beispiele
4-11.
Die in den Beispielen 4-11 erhaltenen Toner wurden hinsichtlich
ihrer Partikelgröße/Partikelgrößenverteilung, elektrischen und
triboelektrischen Eigenschaften charakterisiert. Einige wesent
liche Kenndaten dieser Toner sind in Tabelle 2 zusammenfassend
dargestellt.
Ergänzend zu diesen Angaben zeigen die Fig. 1 und 2 Teilchen
größenverteilungen bzw. Ladungs/Durchmesser-Verteilungen (q/d-
Verteilungen).
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln und
eines durch Wärme fixierbaren Zweikomponenten-Toners auf der
Basis von polymerisierbaren Monomeren, Pigmenten, Ladungssteuer
stoffen, Dispergiermitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatz
stoffen durch Suspensionspolymerisation,
dadurch gekennzeichnet,
daß im Falle der Herstellung von Polymerpartikeln ein Gemisch aus
100 Teilen eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches und 1-10 Teilen Polymerisationsinitiator
und im Falle der Herstellung eines wärmefixierbaren Zweikompo nenten-Toners ein Gemisch aus
100 Teilen eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches
1-10 Teilen Polymerisationsinitiator
2-20 Teilen Pigment und/oder Farbstoff
0-5 Teilen Vernetzungsmittel
0-10 Teilen Ladungssteuerstoffe und
0-10 Teilen Antioffsetmittel
in 200-1000 Teilen einer wäßrigen Suspension von 1-10 Teilen eines positiv geladenen hydrophoben hochdispersen amorphen Sili ciumdioxids gegeben, die Dispergierung bei einem pH-Wert von 2-7 bis zum Erreichen einer Tropfengrößenverteilung mit einer mitt leren Teilchengröße von 2-10 µm vorgenommen, in diesem pH-Bereich die Polymerisation bei einer Temperatur von 60-95°C durchgeführt und zur Regulierung der elektrischen und triboelektrischen Ei genschaften in der Dispergierstufe, der Polymerisationstufe oder im trockenen Zustand die Polymer- bzw. Tonerprodukte eine Modi fizierung der hydrophoben Partikeloberfläche entweder durch Aufpolymerisieren von ionischen Monomeren oder Monomergemischen, durch Beschich tung mit wasserlöslichen, wasserunlöslichen anorganischen oder organischen Feststoffpartikeln oder mit in Wasser emulgierbaren Stoffen vorgenommen wird, nach Abschluß der Polymerisation bzw. Modifizierungsreaktion die wäßrige Polymer- bzw. Tonersuspension mit Wasser vermischt, die Produkte abgetrennt und gegebenenfalls gesichtet werden.
daß im Falle der Herstellung von Polymerpartikeln ein Gemisch aus
100 Teilen eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches und 1-10 Teilen Polymerisationsinitiator
und im Falle der Herstellung eines wärmefixierbaren Zweikompo nenten-Toners ein Gemisch aus
100 Teilen eines Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisches
1-10 Teilen Polymerisationsinitiator
2-20 Teilen Pigment und/oder Farbstoff
0-5 Teilen Vernetzungsmittel
0-10 Teilen Ladungssteuerstoffe und
0-10 Teilen Antioffsetmittel
in 200-1000 Teilen einer wäßrigen Suspension von 1-10 Teilen eines positiv geladenen hydrophoben hochdispersen amorphen Sili ciumdioxids gegeben, die Dispergierung bei einem pH-Wert von 2-7 bis zum Erreichen einer Tropfengrößenverteilung mit einer mitt leren Teilchengröße von 2-10 µm vorgenommen, in diesem pH-Bereich die Polymerisation bei einer Temperatur von 60-95°C durchgeführt und zur Regulierung der elektrischen und triboelektrischen Ei genschaften in der Dispergierstufe, der Polymerisationstufe oder im trockenen Zustand die Polymer- bzw. Tonerprodukte eine Modi fizierung der hydrophoben Partikeloberfläche entweder durch Aufpolymerisieren von ionischen Monomeren oder Monomergemischen, durch Beschich tung mit wasserlöslichen, wasserunlöslichen anorganischen oder organischen Feststoffpartikeln oder mit in Wasser emulgierbaren Stoffen vorgenommen wird, nach Abschluß der Polymerisation bzw. Modifizierungsreaktion die wäßrige Polymer- bzw. Tonersuspension mit Wasser vermischt, die Produkte abgetrennt und gegebenenfalls gesichtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als kolloidchemischer Stabilisator ein positiv aufladbares
hydrophobes hochdisperses amorphes Siliciumdioxid, Aerosil des
Typs R 504, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen
schaften das positive hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw.
Toneroberfläche durch Aufpolymersieren ionischer Monomere modi
fiziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als ionische Monomere 4-Vinylpyridin, 2-Dimethylaminoethyl
methacrylat und Acrylamid verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen
schaften das positive hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw.
Toneroberfläche durch Adsorption wasserlöslicher Verbindungen
modifiziert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß als wasserlösliche Verbindungen γ-Aminopropyltriethoxysi
lan, aminofunktionalisierte Silikonöle unter sauren pH-Bedingun
gen sowie Si-Tenside mit quaternärer Ammoniumstruktur verwendet
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen
schaften das positive hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw.
Toneroberfläche durch wasserunlösliche Verbindungen modifiziert
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als wasserunlösliche Verbindung Nigrosin, quaternäre Ammo
niumsalze wie TP 302, P 51, FF 4102 und Polymerpartikel auf Sty
rol/Acrylat-Basis (P 1500, P 1800, P 2000) verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen
schaften das positive hydrophobe Aerosil an der trockenen Poly
mer- bzw. Toneroberfläche mit anorganischen oder organischen
Feinststoffpartikeln durch intensive Mischung versetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß als anorganische oder organische Feinstoffpartikel quaternä
re Ammoniumsalze und Polymer- bzw. Copolymerpartikel auf Sty
rol/Acrylatbasis (P 1500, P 1510, P 1800, P 2000) verwendet
werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regulierung elektrischer und triboelektrischer Eigen
schaften das positive hydrophobe Aerosil an der Polymer- bzw.
Toneroberfläche durch in Wasser emulgierbare Stoffe modifiziert
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß als in Wasser emulgierbare Stoffe aminofunktionelle Silikon
öle (L 650) und ein Styrol/Acrylat-Copolymeres mit quaternären
Ammoniumgruppen (Triblox PC 100) sowie aminofunktionelle Sili
konölemulsionen (VP 1019, VP 1659) verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regulierung der triboelektrischen Aufladung und zur
Einstellung enger q/d-Verteilungen eine Behandlung der Polymer
bzw. Tonerpartikel mit aminofunkionellen Silikonölen L 650 und
Triblox PC 100 aus Alkohol/H2O-Mischungen vorgenommen wird.
14. Polymerpartikel, erhältlich durch eines der Verfahren
nach den Ansprüchen 1 bis 13.
15. Zweikomponenten-Toner, erhältlich durch eines der
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13.
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DE19924202461 DE4202461C2 (de) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | Zweikomponenten-Toner sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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- 1992-01-29 DE DE19924202461 patent/DE4202461C2/de not_active Expired - Fee Related
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CN115584287A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-10 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 纳米碳氢燃料制备用萘系分散剂及其应用 |
CN115584287B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-10-27 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 纳米碳氢燃料制备用萘系分散剂及其应用 |
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DE4202461C2 (de) | 1994-03-31 |
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