DE4202132A1 - Verfahren zur dekontaminierung von mit halogenierten organischen schadstoffen, azofarbstoffen und nitroaromaten belasteten boeden oder aehnlichen massen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von mit Azofarbstoffen und Nitroaromaten sowie halogenierten organischen Schadstoffen wie beispielsweise halogenierten aliphatischen, aromatischen oder polycyklischen Kohlenwasserstoffen sowie halogenierten Dioxinen und Furanen belasteten Böden und ähnlichen Massen. Hierunter werden Massen verstanden, die als geschüttete oder gewachsene Böden, Schlämme oder Schutt anfallen und mit entsprechenden Schadstoffen belastet sind.

Zur Sanierung schadstoff-verunreinigter Böden werden heute biologische, chemisch-physikalische und thermische Verfahren eingesetzt. Bei einem mikrobiologischen "On­ site"-Verfahren wird z. B. der kontaminierte Boden zunächst im Rahmen von Baumaßnahmen ausgehoben, mit Nährsalzen und Strukturverbesserern usw. versetzt und zu Mieten aufgehäuft. Für einen optimalen mikrobiellen Abbau der organischen Schadstoffe ist neben der Einstellung von entsprechenden Milieubedingungen, wie pH-Wert, Feuchtigkeit und Bioverfügbarkeit der Kontamination durch Zugabe von Lösungsvermittlern vor allem eine ausreichende Sauerstoffversorgung von großer Bedeutung. Es sind deshalb verschiedene biologische Sanierungsverfahren entwickelt worden, die den einzelnen speziellen Anforderungen entsprechend Rechnung tragen (vgl. z. B. Chem. Ing. Techn. 59 (1987).

So wird beispielsweise beim HOCHTIEF-Mietsystem der ausgehobene und von Grobstoffen befreite Boden mit Langzeitdünger angereichert und zu einer mit einer Basisabdichtung versehenen Bodenmiete angehäuft. Diese Miete ist außerdem mit einem Flächenfilter zur Fassung und Ableitung des Sickerwassers sowie mit einer aktiven Belüftungs- und Berieselungsanlage sowie einer Überdachung versehen (vgl. Energiewirtschaftliche Fragen 9 (1988). Bei einem anderen Verfahren wird zum Abbau von polycyclischen Aromaten im Boden ein mit Weißfäulepilzen durchsetztes Stroh zugemischt und das zum Ligninabbau geeignete Enzymsystem zum Schadstoffabbau eingesetzt (vgl. UMWELT 19, 1989). Nach einem weiteren Verfahren wird der kontaminierte Boden ausgebreitet und zwecks Belüftung mehrere Male im Jahr umgegraben ("Landfarming").

Ein entscheidender Nachteil der bekannten biologischen Bodenkontaminationsverfahren besteht darin, daß bei mit flüchtigen organischen Schadstoffen kontaminierten Böden ohne aufwendige Abluftreinigung keine Sanierung vorgenommen werden kann, weil eine nicht tolerierbare Belastung der Umgebungsluft von der Bodenmiete ausgeht. Durch eine ausreichend effektive Luftabsaugung und -reinigung wird der Aufwand jedoch so erheblich, daß eine wirtschaftliche Dekontamination des Bodens nicht möglich ist.

Mit den derzeit angewendeten biologischen Abbauverfahren, die allein aerob betrieben werden, können Azofarbstoffe, Nitroaromaten und hochgradig halogenierte Verbindungen entweder gar nicht oder nur unvollständig und sehr langsam abgebaut werden. Insbesondere werden bei der allein aeroben Verfahrensweise bekanntermaßen Verbindungen bzw. Metabolite aus den Schadstoffen freigesetzt, die toxischer als die Ausgangsprodukte sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem halogenierte organische Schadstoffe, Azofarbstoffe und Nitroaromate in Böden oder ähnlichen Massen ohne die genannten Nachteile der aufgezählten Verfahren biologisch unter kontrollierten Bedingungen und innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Zeiträume kostengünstig abgebaut werden können.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Gemäß der Erfindung werden die mit Azofarbstoffen, Nitroaromaten und halogenierten organischen Schadstoffen belasteten Böden oder ähnlichen Massen zuerst einer Anaerobphase unterzogen. Dazu können die belasteten Böden einer Druckbegasung mit Stickstoff und einem Kohlendioxidgehalt von 5-30% ausgesetzt werden. Es ist auch möglich, die belasteten Böden durch Zumischen biologisch gut abbaubarer Substanzen und Einnässen mit Wasser und/oder einer phosphat- und stickstoffhaltigen Nährlösung auf 70-100% ihrer Wasserkapazität durch mikrobiellen Sauerstoffverbrauch zu anaerobisieren.

Durch die Anaerobphase wird eine mikrobielle Umsetzung in Form einer biochemischen Reduktion der genannten Schadstoffe und ihre weitere Abbaubarkeit gewährleistet.

Im Anschluß an diese Phase wird der zu reinigende Boden zwecks Abbau der nunmehr reduzierten oder dehalogenierten organischen Verbindungen einer Saug- oder Druckbelüftung mittels Luftsauerstoff ausgesetzt.

Durch die sich einstellenden aeroben Verhältnisse können jetzt aerobe Bakterien die für sie vormals giftigen Verbindungen nunmehr aerob oxidieren und zu CO₂ und H₂O mineralisieren und unschädlich machen. Wie sich nämlich aufgrund mikrobiologischer Untersuchungen gezeigt hat, werden gerade die Schadstoffverbindungen, die aus einer vorangegangenen Anaerobphase partiell oder vollständig reduziert bzw. dehalogeniert wurden, durch aerobe Bakterien besonders gut und vollständig abgebaut.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung kann dem Stickstoff/Kohlendioxid-Gasstrom zur Steigerung des in der Anaerobphase beginnenden Schadstoffabbaus etwa 5-15% Vol.-% Wasserstoff zugesetzt werden. Dieser Wasserstoff ist in hohem Maße der biologischen Reduktion und Dechlorierung förderlich.

Nach zwei weiteren Merkmalen der Erfindung kann die Anaerob-/Aerob-Behandlung in luftdicht verschlossenen Reaktoren mit Belüftungseinrichtungen und Sickerwasserkreislaufführung oder in luftdichten Regenerationsmieten mit Belüftereinrichtungen erfolgen.

Gemäß eines besonders bevorzugten Merkmals der Erfindung werden Beginn und Dauer der Anaerob- und Aerobphase über die Messung des Redoxpotentials kontrolliert und gesteuert, wodurch eine Automatisierung des Verfahrens ermöglicht wird.

Dabei wird bei Meßwerten zwischen 0 und -400 mV ein Zustand erreicht, bei dem ein effektiver anaerober Abbau der Schadstoffe gewährleistet ist und bei Meßwerten zwischen 0 und +200 mV kann der Grad der Durchlüftung kontrolliert werden und damit der aerobe Schadstoffabbau.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Gegensatz zu den derzeitig angewendeten biologischen Abbauverfahren, die allein aerob betrieben werden, Azofarbstoffe, Nitroaromate und hochgradig halogenierte Verbindungen nahezu vollständig und kostengünstig abgebaut werden.

Die bei der allein aeroben Verfahrensweise bekanntermaßen aus den Schadstoffen freigesetzten Verbindungen bzw. Metabolite, die toxischer als die Ausgangsprodukte sind, treten im Gegensatz dazu bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht oder in sehr viel geringerem Umfang auf.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Nach einem ersten Ausführungsbeispiel werden dem zu dekontaminierenden Boden zunächst gut abbaubare organische Verbindungen zur Erreichung eines anaeroben Bodenmilieus zugemischt.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Stroh, Abfallstärke, Melasse und ähnlichem, die in Mengen von 50-150 g/kg den Boden zugegeben werden.

Nach dem Einbau der Mischung in einen Bodenreaktor, der über einen Lochboden zur Sammlung und Ableitung von Sickerwasser verfügt, wird die Mischung mit Wasser oder je nach Bedarf mit einer Nährlösung auf 70-100% ihrer Wasserkapazität angefeuchtet und möglichst luftdicht verschlossen. Bei der Nährlösung handelt es sich um eine phosphat- und stickstoffhaltige Lösung, die das Wachstum der im Boden enthaltenen Organismen fördert.

Zur Entgasung von gebildetem CO₂ oder Methan in dieser Phase ist am Reaktor ein Überdruckventil angebracht. Das sich nunmehr einstellende, anaerobe Bodenmilieu, welches zur effektiven biochemischen Reduzierung und Dehalogenierung der im Boden enthaltenen organischen Stoffe notwendig ist, entsteht durch die rasche Sauerstoffzehrung während des mikrobiologischen Abbaus der in den Boden eingemischten Substrate. Nachdem über 90% des Sauerstoffs im Boden verbraucht sind, setzt der anaerobe Abbau der Schadstoffe, insbesondere deren Reduzierung oder Dehalogenierung, durch aktivierte anaerobe Bakterien ein.

Kontrolliert werden kann dieser Prozeß durch die Messung des Redoxpotentials. Hierzu wird eine Redoxelektrode als Meßsonde etwa 50-100 cm tief in den Boden eingebracht und das Absinken des Redoxpotentials während der Sauerstoffzehrung sowie der darauf folgenden Anaerobphase verfolgt. Bei Meßwerten zwischen 0 und bis zu -400 mV ist der Zustand erreicht, bei dem ein effektiver anaerober Angriff sowie ein Abbau der Schadstoffe gewährleistet ist. Eine Versäuerung des Bodens durch gleichzeitig gebildete Halogen-Wasserstoffsäuren (z. B. HC1) kann dadurch entgegengewirkt werden, daß über pH-Meßsonden der pH-Wert des Bodens kontinuierlich gemessen wird und durch Zugabe von Kalkwasser oder anderen alkalischen Neutralisationsmitteln über die Sickerwasserkreislaufführung der gewünschte Boden-pH-Wert von 6,2-7,6 eingestellt wird.

Je nach Halogenierungsgrad der Organika und/oder deren Konzentration wird nach einem Zeitraum von wenigen Tagen, 2-6 Monaten oder länger die Anaerobphase dadurch abgebrochen, daß Luftsauerstoff entweder mittels Saugbelüftung durch nunmehr geöffnete Luftschlitze an der Reaktorabdeckung über die Bodenoberfläche nach unten durch das Erdreich geführt wird oder durch Druckbelüftung über einen Lochboden von unten nach oben Luftsauerstoff eingebracht wird. Durch Ansteigen des Redoxpotentials auf Werte von 0 bis über +200 mV kann der Grad der Durchlüftung kontrolliert, gesteuert und gegebenenfalls automatisiert werden.

Durch die sich einstellenden aeroben Verhältnisse können jetzt aerobe Bakterien die für sie vormals giftigen Verbindungen nunmehr aerob oxidieren und zu CO₂ und H₂O mineralisieren und unschädlich machen. Wie sich aufgrund mikrobiologischer Untersuchungen gezeigt hat, werden gerade die Schadstoffverbindungen, die aus einer vorangegangenen Anaerobphase partiell oder vollständig reduziert bzw. dehalogeniert wurden, durch aerobe Bakterien besonders gut und vollständig abgebaut.

Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wird der schadstoffbelastete Boden nicht mit leicht abbaubaren organischen Substanzen versetzt, sondern gleich in den Reaktor verfüllt und mit einem Stickstoff-/Kohlendioxid- Gemisch (80/20) solange begast, bis anaerobe Verhältnisse eintreten. Dieses kann wieder dadurch kontrolliert werden, indem man das Absinken des gemessenen Redoxpotentials auf Werte um 0 mV kontrolliert und dadurch ebenfalls die Zeitdauer bzw. die zugegebenen Gasmengen regelt. Um den in der eintretenden Anaerobphase beginnenden Schadstoffabbau zu steigern, kann dem N₂/CO₂- Gasstrom eine geringe Menge Wasserstoff zugemischt werden. Dieser Wasserstoff ist in hohem Maße der biologischen Reduktion und Dechlorierung förderlich und im N₂/CO₂-Gasstrom zu etwa 5-15 Vol.-% enthalten.

Auch dabei wird, wie in dem vorangegangenen Beispiel, nach erfolgter Anaerobbehandlung Luftsauerstoff entweder als Saug- oder als Druckbelüftung dem Erdreich zugegeben zum anschließenden aeroben Abbau der Restschadstoffe. Kontrolliert und geregelt wird der Prozeß über das Redoxpotential und die pH-Wert-Änderung.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wird der zu reinigende Boden nach Einmischung von Substraten wie Stroh, Stärke etc. auf einer wasserundurchlässigen Folie zu einer Regenerationsmiete aufgehäuft. In der Regenerationsmiete befinden sich unterhalb des Erdreichs Belüfterrohre, die eine Druck- oder Saugbelüftung des Bodens ermöglicht. Der Boden kann nun wie im Bodenreaktor entweder durch Einnässen auf 80-100% seiner Wasserkapazität oder durch Druckbegasung mit z. B. N₂/CO₂ (80/20), dann aber ohne Substrat, anaerobisiert werden. Kontrolliert und geregelt wird der Vorgang ebenfalls wieder durch Messung des Redoxpotentials und des pH-Werts.

Zur Verhinderung des Zutritts von Luftsauerstoff wird die Bodenmiete mit einer geeigneten, luftundurchlässigen Folie nach allen Seiten hin abgedichtet und bleibt es solange, bis die anaeroben Abbauprozesse beendet sind. Danach wird, analog der Bodendekontamination im Reaktor, der Boden mit Luft begast und damit die für den Restabbau der Schadstoffe notwendigen aeroben Verhältnisse eingestellt. Die durch die reduktive Dechlorierung gebildeten Halogenwasserstoffsäuren sowie die durch den anaeroben Abbau der eingemischten organischen Substrate gebildeten Fettsäuren können durch die Zugabe von Kalkwasser oder durch vorheriges Einmischen von Kalk in den Boden als Puffersubstanz neutralisiert werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Dekontaminierung von mit halogenierten, organischen Schadstoffen, Azofarbstoffen und Nitroaromaten belasteten Böden oder ähnlichen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die belasteten Böden oder ähnlichen Massen durch Druckbegasung mit Stickstoff und einem Kohlendioxidanteil von 5-30% oder
• - durch Zumischen von 50-150 g/kg Boden von biologisch gut abbaubaren organischen Substanzen und Einnässen mit Wasser und/oder einer phosphat- und stickstoffhaltigen Nährlösung auf 70-100% ihrer Wasserkapazität anaerobisiert werden und
• - anschließend durch Saug- oder Druckbelüftung mittels Luftsauerstoff ein aerober Abbau der Restschadstoffe erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stickstoff-/Kohlendioxid-Gasstrom zur Anaerobisierung des Bodens durch Druckbegasung etwa 5-15 Vol.-% Wasserstoff zugemischt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anaerob-/Aerob-Behandlung in luftdicht verschlossenen Reaktoren mit Belüftungseinrichtungen und Sickerwasserkreislaufführung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anaerob-/Aerob-Behandlung in luftdichten Regenerationsmieten mit Belüftungseinrichtungen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Beginn und Dauer der Anaerob- und der Aerobphase durch Messung des Redoxpotentials kontrolliert und gesteuert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anaerobphase das Redoxpotential von 0 bis auf -400 mV und in der Aerobphase von 0 auf +200 mV ansteigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den belasteten Böden oder ähnlichen Massen zur pH-Wert-Statisierung Kalk, Kalkmilch und/oder andere alkalische Neutralisationsmittel zugemischt werden und damit ein Boden-pH-Wert von 6-8 eingestellt wird.