DE4128672A1

DE4128672A1 - Verwendung von stark alkalischen mitteln zur verhinderung des anlaufens von silberbestecken in geschirrspuelmaschinen

Info

Publication number: DE4128672A1
Application number: DE19914128672
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Penninger; Beatrix Dr Kottwitz; Dagmar Dr Zaika
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-08-29
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 1993-03-04
Also published as: WO1993005135A1; EP0600969A1

Description

Bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht. Diese Verunreinigungen stellen die Ursache für das Anlaufen von Silberbestecken dar, was auf die Bildung farbiger Silberkomplexverbin dungen zurückgeht. Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger konnte diese Sekundärreaktion durch Oxidation der sulfidischen Funktionen zu Sul fonen oder Sulfaten vermieden werden. Das Problem wurde jedoch akut, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden.

Aus "Soap & Chemical Spec.", 46, Heft 4 (1970), Seite 33, sind maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Pentanatriumtriphosphat, Natriummetasilikat, Alkalicarbonat und Alkaliperborat bekannt. In der deutschen Auslegeschrift 12 79 877 wird ein Verfahren zum mechanischen Ge schirrspülen beschrieben, bei dem Spülmittel verwendet werden, in denen Perverbindungen und Aktivatoren für diese in Form von voneinander getrenn ten Granulaten vorliegen. Als Perverbindungen kommen auch organische Per säuren oder deren Salze in Betracht. Derartige Mittel sollen selbst hart näckige Stärkefilme beseitigen. Ein ergänzender Zusatz von Korrosions schutzmitteln wird empfohlen.

In der deutschen Auslegeschrift 13 02 394 werden maschinell anwendbare Geschirrspülmittel beschrieben, die Alkalipersalze und einen Bleichmittel aktivator enthalten können. Sie enthalten darüber hinaus noch Enzyme und dürfen daher statt des üblicherweise stark alkalischen pH-Wertes le diglich einen pH-Wert von 7-9 aufweisen. In der amerikanischen Patent schrift 35 49 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirr einigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinde rungsmittel werden Zusätze u. a. von Benzotriazol empfohlen. Anwendungs beispiele dafür fehlen. Aus der deutschen Auslegeschrift 16 95 219 ist be kannt, daß man acylierte organische Substanzen als Aktivatoren für Perver bindungen überall da einsetzen kann, wo man Peroxyverbindungen verwendet, u. a. bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetallober flächen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7-11,5 genannt. Die eu ropäische Patentschrift 1 45 090 schützt alkalisch aufgebaute, auch für maschinelles Geschirrspülen einsetzbare Reinigungsmittelzusammensetzungen, die Peroxyverbindungen und als Aktivator für diese eine in wäßriger Lösung Mangan(II)-Ionen liefernde Verbindung sowie Natriumetasilikat enthalten und deren wäßrige Lösungen einen pH-Wert von 9,5-13 aufweisen. Sie kön nen weiterhin oberflächenaktive Verbindungen und zusätzlich bekannte or ganische Peroxidaktivatoren enthalten, was aber nicht durch Beispiele be legt wird. Der Bleicheffekt der Peroxyverbindungen an Teeflecken wird dort durch den Zusatz an Mangan(II)-Salz-Aktivatoren verstärkt.

Dem Stand der Technik ist nicht zu entnehmen, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, das Anlaufen von Silberbestecken während der Reinigung in Geschirrspülmaschi nen verhindern. Stattdessen wurde bisher stets der Zusatz von Korrosions inhibitoren empfohlen, bei denen es sich überwiegend um Heterocyclen han delte, die aber gelegentlich auf toxikologische und physiologische Beden ken stoßen. Auch Zusätze ungesättigter Fettsäuren zeigen eine ungenügende Wirkung.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Verwendung von stark alkali schen Mitteln mit einem Gehalt an Persäuren oder von mit organischen Bleichaktivatoren versetzten Peroxyverbindungen sowie gegebenenfalls be kannten schwachschäumenden nichtionischen Tensiden das Anlaufen von Sil berbestekken in der HGSM verhindert werden kann. Dies ist umso überra schender, als normalerweise die in situ gebildeten bzw. vorhandenen Per säuren bei hohen pH-Werten von 11 relativ stabil, also wenig wirksam sind (vergl. G. Reinhardt und W. Schuler in "Offizielle Kongreßschrift der SEPAWA e.V.", 36. Jahrestagung vom 5. bis 6.10.1989, Seite 29).

Eine Differenzierung der Wirkung eines Bleichsystems kann durch die vi suelle Beurteilung des mit der entsprechenden Formulierung in einer Haus haltsgeschirrspülmaschine gespülten Silberbestecks erfolgen. Die entspre chende Durchführung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Mittel entspricht im wesentlichen der bekannter alkalischer, maschinell anwendbarer Geschirrei nigungsmittel auf Basis von Persäuren oder von Perverbindungen wie Natri umperborat oder Natriumpercarbonat. Bevorzugt wird Natriumperboratmono hydrat (vgl. "Tenside" 27 (1990), Seiten 52 bis 56). So werden als Gerüst substanzen polymere Alkaliphosphate, Alkalisilikate und Alkalicarbonate eingesetzt sowie zur Verbesserung der Benetzungswirkung gegebenenfalls noch geringe Zusätze an schwach schäumenden nichtionischen Tensiden. Es ist auch bekannt, Phosphate durch diverse organische Komplexbildner zu er setzen, die ebenfalls als Gerüstsubstanzen dienen und zu denen beispiels weise Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen gehören.

Als polymere Alkaliphosphate kommen die üblicherweise in Spül- und Reini gungsmittelgemischen verwendeten kondensierten Phosphate in Betracht, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumpyrophosphat, Dina triumdihydrogenpyrophosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumhexametaphos phat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen liegen zweckmäßig im Bereich von 0 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Als Alkalisilikate werden bevorzugt wasserfreie Natrium- oder Kaliumsili kate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid etwa 1 : 0,5 bis 3,5, vorzugsweise 1 : 1, beträgt. Soweit in den Gemischen Alkalicarbonate mitverwendet werden, kommen hierfür in erster Linie Na trium-Kalium-Carbonate in Betracht. Jedoch sollen nicht mehr als 30 Ge wichtsprozent der Alkalisilikate durch Alkalicarbonate ersetzt werden, da die hierdurch erzielte stärker alkalische Reaktion zu einer verstärkten Korrosionswirkung des Reinigers führen kann. Die Menge der Alkalisilikate im gesamten Mittel liegen zweckmäßig bei etwa 20 bis 80, vorzugsweise etwa 30 bis 75 Gew.-%.

Als Alkalicarbonate können vorzugsweise wasserfreie, aber auch kristall wasserhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Natriumcar bonat und Natriumhydrogencarbonat, deren Mengen 3 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das gesamte Mittel.

Bevorzugt werden auch noch organische Polymere, vor allem Polycarboxylate eingesetzt, die als Co-Builder wirken. In Betracht kommen Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natrium salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 von NorsoHAAS.

Bei den einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend. Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionogene Tenside. Als nichtionische Tenside können alle für dieses Einsatzgebiet bekannten Verbindungen, insbesondere Addukte von 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und 2 bis 6 Mol Propylenoxid an C₁₀- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole, die jeweils mit C₁- bis C₄-n-Alkylresten endgruppenverschlossen sein können, und Alkylglucoside mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 1,4 Glucosidresten im Molekül eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge an Tensiden im Reinigungsmittel beträgt zweckmäßig 0 bis etwa 5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 2 Gew.-%.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch etwa 0,1 bis 6, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, hydrophobierten Kieselsäure und Bisstearinsäureamide, zugesetzt werden.

Als Peroxyverbindungen können vor allem die bekannten Alkaliperborate und -percarbonat dienen, die erfindungsgemäß durch Aktivatoren wie beispiels weise Tetraacethylethylendiamin, Tetraacetylglykoluril, Pentaacetylglukose oder Diacetyldioxohexahydrotriazin, aktiviert werden, aber auch Persäuren oder deren Salze wie Alkalipersulfate oder Magnesiummonoperphthalat, wobei auf weiteren Aktivatorzusatz verzichtet werden kann. Die Mengen der Per oxyverbindungen können etwa 3 bis 10, vorzugsweise etwa 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, betragen. Die Menge an organischen Bleich aktivatoren beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mangan(II)-Salze kommen hier nicht in Betracht. Sie zersetzen die Perverbindung und verbrauchen sie damit. Braunstein fällt aus.

Außer den genannten Bestandteilen können die zu verwendenden Gemische wei tere Komponenten, insbesondere anorganische Salze, wie Natriumsulfat, als Verschnittmittel enthalten. Weitere mögliche Zusätze sind puffernd wir kende Substanzen, Farbstoffe, Parfüms, sowie gegebenenfalls enzyminakti vierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid oder dergleichen.

Soweit die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel vorzugsweise pulverför mig sind, erfolgt deren Konfektionierung in bekannter Weise durch Mahlen und Vermischen der Bestandteile. Um eine innige Verbindung der Pulverbe standteile zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, das Pulver während des Mischungsvorganges oder im Anschluß daran mit einer wäßrigen Lösung kri stallisierender Salze, z. B. Natriumsulfat, oder eines der genannten nichtionogenen Tenside zu besprühen. Durch diese Behandlung wird gleich zeitig die Neigung des Pulvers zum Stäuben vermindert.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 0,5 bis 10 g/l, vor zugsweise 2 bis 5 g/l.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein wandfreies Geschirr, sondern vor allem auch praktisch hellglänzende Sil berbesteckteile.

Beispiele

In den Beispielen bedeuten:

Sokalan® CP 5:
Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisat der BASF
Plurafac® LF 403:	Fettalkoholalkoxylat der BASF
TAED:	Tetraacetylethylendiamin
PAG:	Pentaacetylglucose
DADHT:	1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin
ISA:	Isatosäureanhydrid
H-48:	Mg-Monoperoxyphthalat
DPDDA:	Diperoxydodecandisäure
Caroat:	2 KHSO₅ · KHSO₄ · K₂SO₄ (z. B. der Firma Degussa)

Beispiel 1

Drei Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Die Löffel wurden dann in den Besteckkorb einer HGSM Typ Bosch 5712 gegeben. Das Rei nigungsprogramm (65°C, 3-4°dH) wurde nun gestartet und nach dem Vorspül gang 10 g Senf sowie 30 g phosphathaltiger Reiniger mit einem der in Ta belle 1 bzw. 2 aufgeführten Additive direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wird die HGSM für 10 Min. geöffnet, die Maschine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Nach diesem zweiten Spülgang werden die Löffel entnommen und aus gewertet. Dazu werden die Anlauffarben im Bereich von 0 bis 10 bewertet (0 = kein Anlaufen, 6 = gold-braune Verfärbung, 10 = violette Verfärbung).

Reinigerzusammensetzung

28% Pentanatriumtriphosphat
38% Na-metasilikat, wasserfrei
14% Na₂H₂SiO₄ · 4 H₂O
7% Natrium-perboratmonohydrat
5% Natriumcarbonat, wasserfrei
6% Wasser
2% Additiv
pH-Wert (1% in dest. H₂O): 12,6

Additiv
Bewertung
ohne
5,7
TAED	2,5
PAG	2,0
DADHT	2,1
ISA	2,2
Caroat	2,3
H-48	2,0
DPDDA	3,2

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben; beim Reiniger handelt es sich in diesem Beispiel um eine phosphatfreie Rezeptur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Reinigerzusammensetzung

49% Natrium-metasilikat
15% Na₂H₂SiO₄ · 4 H₂O
15% Natriumcarbonat, wasserfrei
8% Sokolan® CP 5
7% Natrium-perboratmonohydrat
1% Plurafac® LF 403
3% Wasser
2% Additiv
pH-Wert (1% in dest. H₂O): 12,5

Additiv
Bewertung
ohne
7,5
TAED	1,7
PAG	1,3
DADHT	2,0
ISA	1,5
Caroat	0,5
H-48	2,0
DPDDA	3,5

Vergleichsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß bei der Verwendung von Reinigungsmitteln nach dem Stand der Technik gemäß der deutschen Auslege schrift 12 79 877 und der europäischen Patentschrift 1 45 090, wobei Man gan(II)-Salze als Aktivatoren für Perverbindungen eingesetzt wurden, kein Silberschutz erfolgt.

Geprüft und bewertet wurde nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen System. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Zusatz von Mn(II)-Salzen führte danach nicht zur Verminderung des Anlaufens von Sil berbesteck.

Reinigerzusammensetzung:

28% Pentanatrium-triphosphat
38% Na-metasilikat, wasserfrei
14% Na₂H₂SiO₄ · 4 H₂O
7% Na-perboratmonohydrat
5% Natriumcarbonat, wasserfrei
0,036-1,80% Mn(II)-Salz
ad 100% Wasser

Mn(II)-Salz
Bewertung
ohne
6,4
0,036% MnCl₂ · 4 H₂O (0,01% M²⁺)	7,0
0,040% MnSO₄ · 1 H₂O (0,01% Mn²⁺)	6,6
1,80% MnCl₂ · 4 H₂O (0,5% Mn²⁺)	7,6
1,54% MnSO₄ · 1 H₂O (0,5% Mn²⁺)	7,0

Claims

1. Verwendung von stark alkalischen Mitteln mit einem Gehalt an Persäure oder von mit organischen Bleichaktivatoren versetzten Peroxyverbindun gen zur Verhinderung des Anlaufens von Silberbestecken in Geschirr spülmaschinen.

2. Verwendung von mit acylgruppenhaltigen organischen Bleichaktivatoren versetzten Mitteln nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Mitteln nach Anspruch 1 und 2 mit einem weiteren Gehalt an schwach schäumenden nichtionischen Tensiden.

4. Verwendung von Mitteln nach Anspruch 1 bis 3 mit einem pH-Wert <11.

5. Verwendung von Mitteln nach Anspruch 1 bis 4 mit einem Gehalt an etwa 3 bis 10 Gew.-% an Peroxyverbindung, bezogen auf das gesamte Mittel.

6. Verwendung von Mitteln nach Anspruch 1 bis 5 mit einem Gehalt an etwa 0,5 bis 5 Gew.-% an organischen Bleichaktivatoren, bezogen auf das gesamte Mittel.