DE4127121A1 - Verfahren zum herstellen von keramikfasern, mit dem verfahren herstellbare keramikfasern sowie keramikfasern enthaltende teilchenverbundwerkstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von be­ stimmte Metallverbindungen enthaltenden Keramikfasern, mit dem Verfahren herstellbare Keramikfasern sowie solche Keramikfasern enthaltende Teilchenverbundwerkstoffe.

Aus Pulvern hergestellte Produkte der technischen Keramik bieten wegen ihrer besonderen Eigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit, niedrige thermische und elektrische Leitfähigkeit in vielen technischen Bereichen große Vorteile und bisher ungeahnte Möglichkeiten. Ein Problem stellt ihre Sprödigkeit dar.

Die Sprödigkeit der Keramik läßt sich vermindern, indem Keramik­ fasern als Bestandteile in Teilchenverbundwerkstoffe eingebaut werden. Teilchenverbundwerkstoffe bestehen aus Teilchen von mindestens zwei innig vermischten und miteinander verbundenen Materialien, welche bei der Herstellung der Teilchenverbund­ werkstoffe unterschiedliche arttypische Erscheinungsformen ausbilden, die in der Struktur deutlich erkennbar sind. Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften der Materialien lassen sich bei deren gezielter Auswahl die Eigenschaften der Teilchen­ verbundwerkstoffe günstig beeinflussen.

Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern sind bekannt. Z. B. werden Metalloxidfasern als keramische Werkstoffe über den Umweg, die keramischen Werkstoffe an Kunststoffe zu binden, hergestellt. Dabei werden die an handhabbare Polymere gebundenen Metalloxide mit einem starken Luftstrom in einen Brennofen geblasen, wodurch sich feinste Metalloxidfasern mit Faserdicken zwischen einem und zehn Mikrometern bilden, siehe Zeitschrift "Blick durch die Wirtschaft" vom 11.01.1991, Nr. 8, Seite 8.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein ein­ faches Verfahren zum Herstellen von bestimmte Metallverbindungen enthaltenden Keramikfasern, mit dem ohne beachtliche Modifi­ kation der Verfahrensbedingungen auch Keramikfasern enthaltende Teilchenverbundwerkstoffe herstellbar sind, welche durch eine geringe Sprödigkeit ausgezeichnet sind, und darüberhinaus Keramikfasern und Teilchenverbundwerkstoffe anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und mit Materialien der eingangs genannten Art mit den Merkmalen der Patentansprüche 5, 9 und 11 gelöst.

In vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Keramikfasern enthaltenden Teilchenverbund­ werkstoffen einsetzen, indem vor dem Blasen der Metallverbindung in den Brennofen diese mit einem Material vermischt wird, welches zellulär aufgebaut ist oder im Brennofen eine solche Struktur annimmt. Nach einer Verweilzeit von einigen Sekunden bildet sich dabei in einer topochemischen Reaktion ein zellulä­ rer Verbundwerkstoff, bestehend aus dem zellulären Material und Keramikfasern. Vorraussetzung dafür, daß sich aus der pulverigen Metallverbindung Keramikfasern bilden, ist - von dem Fall einer amorphen Metallverbindung einmal abgesehen - eine Vorbehandlung, mit deren Hilfe Alkylsulfamidoessigsäure an Metalloxid gebunden wird. Diese Vorbehandlung ist in Beispiel 1 beschrieben.

Eine zelluläre Struktur bedeutet, daß ein Material mit einer solchen Struktur viele Hohlräume aufweist. Diese Hohlräume werden, wenn das Material beispielsweise aus Perliten besteht, durch Blähen im Brennofen erzeugt, oder ist in dem Material, wie im Bimsstein, von vornherein vorhanden. Vorteilhaft an dem Verfahren ist insbesondere, daß die Faserstruktur, der Teilchen­ verbundwerkstoff, und gegebenenfalls die zelluläre Struktur unter denselben Wärmebehandlungsbedingungen entstehen.

Zwar sind aus der österreichischen Patentschrift AT 3 91 684 B geblähte Perlite bekannt. Danach wird ein Verfahren vorgeschla­ gen, durch spezielle thermische Behandlung geblähte Perlite mit geschlossenen Gaszellen herzustellen, indem Perlitmahlgut von der Korngröße 65 µm nach einer Vorbehandlung bei einer Temperatur von 60°C, etwa 20 Minuten lang, in einem zweiten Verfahrensschritt bei 800 bis 1000°C schnell vorgewärmt und danach in einem dritten Verfahrensschritt auf 1800 bis 1900°C erhitzt und gebläht wird. Dabei soll die Kornoberfläche bei der Brenntemperatur von 1900°C und einer Brenndauer von einigen Sekunden aufgeschmolzen werden, so daß die Kornober­ fläche mit einer Glasschicht überzogen ist. Wegen der sehr hohen Betriebstemperatur von annähernd 2000°C, die erforderlich ist, und wegen der Notwendigkeit, die Herstellung in drei Ver­ fahrensschritten durchführen zu müssen, ist das Verfahren aber zu unwirtschaftlich und apparativ zu aufwendig. Es mußte daher ein anderes Verfahren gefunden werden.

Bei der genannten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist - abgesehen von den bereits genannten Vorteilen - auch die Erzeugung des zellulären Materials wesentlich einfacher als bei dem bekannten Verfahren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Materialien sind in den Unteran­ sprüchen offenbart.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Zusammenhanges zwischen der Zellularität und der Wasser­ aufnahme eines Perlites. Mikrosilica ist amorphes SiO₂.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher beschreiben, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt werden kann.

Beispiel 1

Es soll ein Teilchenverbundwerkstoff aus Rohperlit und Titan­ dioxid hergestellt werden und zwar so, daß bei dem Herstellungsprozeß der Rohperlit zellulär gebläht wird, und daß das Metall­ oxid Faserstruktur annimmmt, wodurch beide Komponenten mit­ einander verbunden werden. Um das zu erreichen, muß das Metall­ oxid einer Vorbehandlung unterzogen werden:

100 g pulverisiertes Titandioxid werden in einer wässerigen Lösung von 20 g Alkylsulfamidoessigsäure CH₃ (CH₂)_11-17 SO₂NHCH₂COOH in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und intensiv im Rührwerk durchgearbeitet, bis eine dünnflüssige Suspension sich bildet. Man läßt die Suspension stehen, wobei diese ein­ dickt und erstarrt. Das Eindicken und Erstarren dauert etwa eine Stunde. Die erstarrte Masse läßt sich leicht pulverisieren. Weiter werden 100 g Rohperlit mit 2 ml Wasser angefeuchtet. Je nach Verwendung des Endproduktes werden einer Menge von 100 g angefeuchtetem Rohperlit unterschiedliche Mengen des erstarrten und pulverisierten TiO₂-Suspension zugemischt. Soll das End­ produkt lediglich als zellulärer Perlit, nämlich als Zuschlag für Putz- oder Mauermörtel verwendet werden, so reicht eine Zusatzmenge von 2 g TiO₂ auf 100 g des angefeuchteten Rohperlits aus. Die Mischung wird auf konventionelle Weise im Perlitbläh­ ofen gebläht. Das Endprodukt ist zellulär, d. h. es handelt sich um bei 1000-11000 geblähten Perlit mit geschlossenen Gaszellen. Die Interzellularsubstanz besteht aus TiO₂ in Faser­ form, ebenso die Oberflächensubstanz.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes zur Verwendung wie in Beispiel 1 ist es möglich, diesen aus Perlit und amorphem SiO₂, das aus dem in Rauchgasen enthaltenen SiO bei ca. 17000 durch Oxidation und Kondensierung hervorgeht, herzustellen. Als wässerige Suspension ist das amorphe SiO₂, das im Handel bereits als 50-prozentige Suspension erhältlich ist, besonders einfach zu verwenden, indem 100 g Rohperlit mit 4 bis 10 g der Suspen­ sion vermischt und auf konventionelle Weise bei 1000-1100° gebläht werden. Ein Maß dafür, inwieweit die Zellularität er­ reicht ist, bietet die Wasseraufnahme. Nach der Zeichnung sind die Zellen geschlossen, wenn die Wasseraufnahme in ml pro g Perlit gleich ist. Rohperlit der Körnung 66 Mikrometer ergibt bei 1000-1100° gebläht ein Raumgewicht von 0,25 g/cm³, das sich durch Zugabe von Mikrosilica bis 10 g Suspension auf 100 g Perlit nicht ändert. Die Wasseraufnahme jedoch verringert sich gemäß dem in der Zeichnung dargestellten Diagramm.

Beispiel 3

Die verwendeten Stoffe sind die gleichen wie in Beispiel 1, auch das Verfahren der Vorbehandlung der Einzelwerkstoffe und das Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffes. Geändert wurde lediglich das Verhältnis zwischen Titandioxid und Roh­ perlit, und zwar wurden verwendet 60 g Titandioxid TiO₂ auf 40 g Rohperlit. Erhalten wurde ein körniges Produkt, dessen Oberfläche und dessen interzellulare Substanz aus TiO₂ besteht. Es stellt einen Leichtbaustoff dar, der als Schüttmaterial zur Isolierung bei hohen Temperaturen verwendet werden kann.

Überwiegt der Metalloxidgehalt in der Mischung wie in Bei­ spiel 3, so stellt sich das Produkt als ein zellulares, stoff­ liches System dar, in dem die Grundsubstanz aus Metalloxidfasern eine die Zelle umschließende, diese an Menge übertreffende und den Charakter des Produktes bestimmende Masse ist.

Bei Mischungsverhältnissen mit größeren Anteilen von Metall­ oxiden ergeben sich andere Produkte wie bei den Mischungen mit überwiegenden Perlitanteilen. Als Metalloxide gelten die Oxide der Hauptgruppen 2 bis 4 des Periodensystems sowie der jeweili­ gen Übergangselemente. An Stelle der Oxide können in Sonder­ fällen auch Nitride, Carbide und Boride derselben Metalle ver­ wendet werden, und an Stelle des Perlits auch Pechstein, Obsi­ dian oder Bimsstein.

Alle zur Verwendung kommenden Metalloxide müssen der gleichen Vorbehandlung mit Alkylsulfamidoessigsäure unterworfen werden, um beim Brennen die Faserstruktur zu erhalten. Liegen wie in Beispiel 2 die Metalloxidausgangsstoffe bereits im amorphen Zustand vor, kann die Vorbehandlung mit Alkylsulfamidoessigsäure entfallen. Von den Oxiden wird vorzugsweise Aluminiumoxid ver­ wendet, da die Aluminiumoxidfasern ausgezeichnete Werkstoffe sind. In Beispiel 4 ist das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte beschrieben.

Beispiel 4

100 g fein gepulvertes Aluminiumoxid wird in einer wässerigen Lösung von 10-20 g Alkysulfamidoessigsäure in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und intensiv im Rührwerk durchgearbeitet bis sich eine dünnflüssige Al₂O₃-Suspension bildet. Man läßt die Suspension stehen, wobei diese eindickt und erstarrt. Eindicken und Erstarren dauert etwa eine Stunde. Die erstarrte Masse läßt sich leicht pulverisieren. Das an Alkylsulfamidoessigsäure gebundene Aluminiumoxidpulver wird mit einem starken Luftstrom in einen Brennofen, im vorliegenden Falle in einen Perlitbläh­ ofen, der auf 1050°C eingestellt war, geblasen. Hier wird das kohlenstoffhaltige Bindemittel verbrannt. Dabei bilden sich feinste Aluminiumoxidfasern mit Faserdicken zwischen einem und zehn Mikrometern. Die Dicke der Fasern hängt von der Partikel­ größe des Aluminiumoxids ab. Je feiner die Partikel, desto feinere Keramikfasern lassen sich gewinnen.

Produkte der technischen Keramik bieten wegen ihrer besonderen Eigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit sowie niedrige thermische und elektrische Leitfähigkeit große Vorteile und ungeahnte Möglichkeiten in vielen technischen Bereichen. Hauptziel in der technischen Entwicklung ist die Überwindung der Sprödigkeit mit Hilfe faseriger Werkstoffe.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von bestimmte Metallverbindungen enthaltenden Keramikfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente der Verbindung mit mindestens einem nicht metallischen Element aus der vierten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems, nämlich C, N und O ver­ bunden ist, daß die in amorpher Form vorliegende oder an Alkylsulfamidocarbonsäure gebundene Metallverbindung mit einem starken Luftstrom in einen Brennofen bei mehr als etwa 1000°C geblasen wird, wobei sich feinste Keramik­ fasern mit Faserdicken zwischen 1 und 10 Mikrometern bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine binäre Metallverbindung aus der Gruppe der Boride, Carbide, Nitride und Oxide verwendet wird, wobei Oxide bevorzugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylsulfamidocarbonsäure CH₃ (CH₂)_11-17-Sulfa­ midocarbonsäure, bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäure, und am meisten bevorzugt CH₃(CH₂)_11-17-Sulfamidoessigsäure, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die an Alkylsulfamidocarbonsäure gebundene Metallverbindung aus einer Aufschlämmung eines Pulvers der Metallverbindung in einer wässrigen Alkylsulfamido­ carbonsäure-Lösung durch Suspendierung des Pulvers und durch Entwässerung der Suspension gewonnen wird.

5. Keramikfasern herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Keramikfasern nach Anspruch 5, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Metallkomponente in der Verbindung ein Element der zweiten oder vierten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Metallverbindung vor dem Blasen in den Brennofen mit einem Material vermischt wird, welches zellulär aufgebaut ist, oder im Brennofen eine solche Struktur annimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus der Gruppe Bimsstein, Perlite, Obsidian und Pechstein ausgewählt wird, wobei Perlite bevorzugt werden.

9. Teilchenverbundwerkstoff, herstellbar nach einem der An­ sprüche 1 bis 4, 7 und 8.

10. Teilchenverbundwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er eingelagerte Keramikfasern aus Aluminium­ oxid oder insbesondere Titandioxid und zelluläres Material enthält.

11. Teilchenverbundwerkstoff herstellbar nach einem der An­ sprüche 1, 2, 7 oder 8.

12. Teilchenverbundwerkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er eingelagerte Keramikfasern aus amorphem Siliciumdioxid und zelluläres Material enthält.