DE4126499A1 - Verwendung von polyolefin-homo- oder -copolymeren als mattierungsmittel fuer thermoplastische polyurethan-elastomere - Google Patents
Verwendung von polyolefin-homo- oder -copolymeren als mattierungsmittel fuer thermoplastische polyurethan-elastomereInfo
- Publication number
- DE4126499A1 DE4126499A1 DE19914126499 DE4126499A DE4126499A1 DE 4126499 A1 DE4126499 A1 DE 4126499A1 DE 19914126499 DE19914126499 DE 19914126499 DE 4126499 A DE4126499 A DE 4126499A DE 4126499 A1 DE4126499 A1 DE 4126499A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thermoplastic polyurethane
- polyurethane elastomers
- tpu
- weight
- incompatible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von im wesentlichen unpolaren,
mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyole
fin-homo- oder/und -copolymeren als Mattierungsmittel für thermopla
stische Polyurethan-Elastomere.
Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, im folgenden abgekürzt TPU
genannt, sind seit langem bekannt. Ihre technische Bedeutung beruht
auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den
Vorteilen der kostengünstigen Thermoplastverarbeitung. Durch die Ver
wendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten läßt sich eine
große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Über
sicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird im Kunststoff-
Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von
Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und, 2. Auflage, 1983, herausgege
ben von Dr. G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien sowie in
Kunststoffe, 68 (1978), Seiten 819-825 gegeben.
IPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden. Als die bekanntesten werden das so
genannte Bandverfahren und das Extruderverfahren auch technisch ge
nutzt.
Nach der GB-PS 10 57 018 wird aus einer im wesentlichen linearen Poly
hydroxylverbindung und überschüssigem organischen Diisocyanat ein Pre
polymer hergestellt, das über eine Dosierpumpe einem Mischkopf zuge
führt und dort mit einer bestimmten Menge eines niedermolekularen
Diols gemischt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ein För
derband gebracht und durch einen auf 70 bis 130°C erhitzten Ofen ge
führt, bis es erstarrt. Das Reaktionsprodukt wird danach zerkleinert,
bei Temperaturen bis 120°C 6 bis 40 Stunden getempert und kann so z. B.
mit Spritzgußmaschinen zu Formkörpern verarbeitet werden.
Beim Extruderverfahren, das z. B. in der DE-A-20 59 570
(US-A-36 92 964) beschrieben wird, werden die Aufbaukomponenten direkt
in den Extruder eingebracht und die Reaktion im Extruder unter be
stimmten Verfahrensbedingungen durchgeführt. Das gebildete TPU wird in
den thermoplastischen Zustand übergeführt, als Strang extrudiert, in
einer Inertgasatmosphäre bis zum Erstarren abgekühlt und zerkleinert.
TPU-Extrusionsartikel zeichnen sich im allgemeinen durch eine hoch
glänzende Oberfläche aus. Solch eine mikroskopisch glatte Oberfläche
ist jedoch für manche Anwendungen, z. B. der Kabel- oder Folienher
stellung, unerwünscht. Bei den Kabeln können durch Verkleben des
frisch gefertigten Schlauches beim Auf- und Abwickeln oder durch
Blocken des Schlauches beim Einziehen in Kabelschächte oder Leerrohre
Schwierigkeiten auftreten. Eine Lichtreflexion von glänzenden Kabeln
wird im Bürobereich vielfach als störend empfunden. Nachteilig bei der
Folienherstellung ist die sehr schlechte Trennbarkeit der Extrusions
folien, die derartig stark blocken und verkleben können, daß eine
Weiterverarbeitung der Folien nicht möglich ist. In manchen Fällen be
darf es daher eines kostspieligen Coextrusionsverfahrens mit einer zu
sätzlichen Trennfolie.
Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile finden im wesentlichen
4 Methoden Anwendung, die die Block- und Klebeneigung von TPU jedoch
nur unzureichend vermindern:
Die Absenkung der Extrusionstemperatur führt auf dem Extrusionsstrang
zu einem sogenannten Schmelzebruch. Die Oberfläche des Extrusionspro
dukts wird durch ein vorzeitiges Erstarren der Schmelze schuppenartig
aufgerauht. Nachteilig an dieser Methode ist, daß dieser Effekt nur
innerhalb sehr geringer Temperaturgrenzen praktikabel ist, da sonst
die mechanischen Werte des Extrusionsprodukts sowie die Ausstoß
leistung des Extruders stark abnehmen.
Ein Zusatz von anorganischen Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, wie
z. B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Titandioxid, Silikaten u. a.
(Taschenbuch der Kunststoff-Additive, herausgegeben von Dr. R. Gächter
und Dr. H. Müller, 2. Auflage, 1983, Seiten 411 ff, Carl Hanser-
Verlag, München), geeigneter Korngrößen bewirkt eine Aufrauhung des
TPU durch Partikelkörner, die in der TPU-Oberfläche eingelagert sind.
Als nachteilig muß hierbei gewertet werden, daß der Mattierungseffekt
ebenfalls stark temperaturabhängig ist. Aufgrund der niedrigen Visko
sität der TPU-Schmelze tauchen bereits bei üblichen Verarbeitungstem
peraturen die Füllstoff- oder Verstärkungsmittelpartikel in die IPU
Randzone ein und bewirken dadurch ein Verschwinden der Mattierung.
Ein Zusatz von Gleit- und Schmiermitteln, z. B. von Wachsen, Seifen und
anderen Produkten, in kleinen Mengen kann das Blockverhalten von TPU
zwar verhindern und als Verarbeitungshilfsmittel auch die Ausstoß
leistung eines Extruders verbessern (Kunststoff-Handbuch, Band VII,
Polyurethane, 2. Auflage, Seiten 108-109); eine matte TPU-Oberfläche
wird durch diese Zusätze jedoch nicht erreicht. Ferner ist ein Auf
treten der Seifen oder Wachse an der Oberfläche des Endprodukts viel
fach unerwünscht, da durch diese ihre Weiterverarbeitbarkeit, z. B. die
Verklebbarkeit, beeinträchtigt werden kann.
Bekannt ist auch eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung des
TPU, beispielsweise durch einen partiellen Austausch üblicher höher
molekularer Polyhydroxylverbindungen oder niedermolekularer Kettenver
längerungsmittel durch andere Aufbaukomponenten oder die Bildung von
TPU-Mischungen. Nach Angaben der US-A-46 47 643 oder DE-A-31 43 994
werden TPU mit nicht oder wenig blockender Oberfläche im frischen Zu
stand erhalten durch die Mitverwendung von Silikondiolen bei der IPU-
Herstellung. Gegebenenfalls kann ihre Verarbeitung durch die Verwen
dung von äußeren Trennmitteln oder -gemischen zusätzlich verbessert
werden. Die DE-A-35 04 671 (US-A-46 56 199) beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung matter, nicht-blockender, dünnwandiger Formkörper,
Folien oder Schläuche aus TPU-Dispersionen, die höhermolekulare Poly
isocyanat-Polyadditionsprodukte mit einem Schmelzpunkt über 220°C ent
halten. Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bewirken hierbei eine
Veränderung der sogenannten Hartphase des TPU. Nach Angaben der
DE-A-32 41 666 (CA-A-12 36 239) erhält man gut entformbare und nicht
blockende TPU durch Zusammenschmelzen von TPU′s mit unterschiedlichen
chemischen Strukturen und physikalischen Eigenschaften in bestimmten
Mengenverhältnissen.
Durch die genannten Maßnahmen konnten die beschriebenen Nachteile
teilweise vermindert und TPU mit verbesserter Entformbarkeit herge
stellt werden, ohne daß dadurch das Problem endgültig zufrieden
stellend gelöst werden konnte.
Bekannt ist auch der Zusatz von Thermoplasten zu TPU zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit der TPU-
Thermoplastmischungen.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Entformbarkeit werden nach An
gaben der US-A-33 58 052 TPU-Mischungen hergestellt, die eine Shore-
Härte von 75 A bis 60 D besitzen und 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines
Polyolefins oder Polystyrols als Schmiermittel enthalten. Diese TPU-
Mischungen sind jedoch noch nicht befriedigend verarbeitbar.
Die DE-C-24 15 457 (US-A-39 29 928) beschreibt walzbare, kalandrier
bare, thermoplastische Massen, die aus einem TPU und chloriertem Poly
ethylen im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 20 : 80 bestehen und zusätzlich
auf 100 Gew.-Teile der Masse 1 bis 10 Gew.-Teile eines Polyethylen
harzes und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthalten.
Nach Angaben der DE-A-21 28 199 (GB-A-13 57 904) werden polyurethan
gruppenhaltige Harzmassen mit einer verbesserten Formbarkeit und Ver
arbeitbarkeit erhalten, wenn man eine Polyol- und Polyisocyanatkompo
nente in Gegenwart von Teilchen oder Granulaten eines
thermoplastischen Harzes aus Polyvinylchlorid, Mischpolymeren des Vi
nylchlorids, chlorierten Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyacrylni
tril, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, synthetischem Kautschuk, ge
sättigten Polyestern oder Epoxidharzen zur Reaktion bringt. Die
Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge der Polyol- und Polyisocyanatkom
ponente zu thermoplastischem Harz liegen hierbei im Bereich von 70 bis
200 : 100. Aus der EP-B-00 12 343 ist die Verwendung von Stabilisatormi
schungen für thermoplastische Polyetherpolyurethane zur Verbesserung
ihrer Thermostabilität bekannt. Derartige Stabilisatoren bestehen aus
einem oder mehreren Antioxidantien und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf
das TPU, eines polaren Copolymerisats oder Pfropfpolymerisats, die
mindestens 5 Gew.-% eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acryl
säure- und Methacrylsäurealkylester in polymerisierter Form gebunden
enthalten. Nach Angaben der DE-A-15 70 073 werden thermoplastische
Kunststoffe mit hoher Zerreißfestigkeit hergestellt durch Vermischen
und Vernetzen eines unvernetzten TPU und eines Pfropfmischpolymeri
sats, das aus Polybutadien als Pfropfgrundlage und einem Gemisch aus
Styrol und Acrylnitril hergestellt wird.
Die genannten Patentpublikationen lehren, daß die Polyolefine oder
Polystyrole nur in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, eingesetzt werden können, um die
Produktoberfläche nicht zu verschlechtern und die Polyurethanmasse zu
versteifen, oder nur solche thermoplastischen Kunststoffe Anwendung
finden, die polar sind und gegebenenfalls Monomere gebunden enthalten,
die mit TPU reaktionsfähige Substituenten aufweisen, so daß homogene
TPU-Mischungen gebildet werden, die sich weder in der Schmelze noch im
festen Zustand entmischen. Die Publikationen enthalten keinerlei Hin
weise über die Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als
Mattierungsmittel für TPU.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, TPU mit einer
matten, das Licht nicht oder wenig reflektierenden Oberfläche zu ent
wickeln. Durch die Zusätze sollten die mechanischen Eigenschaften der
TPU nicht verschlechtert und ihr Verarbeitungsspektrum, möglichst un
abhängig von den Extrusionsbedingungen, insbesondere der Extrusions
temperatur, erweitert werden, um einen störungsfreien Produktionsab
lauf zu gewährleisten.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Zusatz bestimmter
Polymerer gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von im wesentlichen
unpolaren, mit TPU unverträglichen Polyolefin-homo- oder/und -copoly
meren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elasto
mere.
Durch den Zusatz von unpolaren oder im wesentlichen unpolaren Poly
olefin-homo- oder -copolymeren oder Mischungen aus derartigen Polyole
fin-homo- und -copolymeren, die mit dem TPU unverträglich sind und
sich daher entmischen, werden Produkte erhalten, die nach der Extru
sion eine seidenmatte, das Licht wenig reflektierende Oberfläche auf
weisen. Vorteilhaft ist hierbei, daß der erzielte Mattierungseffekt
gegenüber dem bekannten Einsatz von anorganischen Füllstoffen und Ver
stärkungsmitteln nahezu unabhängig von der Extrusionstemperatur ein
tritt und sich über einen weiten Temperaturbereich als beständig er
wies. Die, die erfindungsgemäß verwendbaren, unpolaren
Polyolefinpolymere enthaltenden TPU sind leichter verarbeitbar und
zeichnen sich insbesondere durch eine höhere und verlängerte Fließ
fähigkeit aus. Verbessert wurde außerdem das Antiblockverhalten.
Erfindungsgemäß finden als Mattierungsmittel für TPU im wesentlichen
unpolare oder vorzugsweise unpolare, mit den TPU unverträglich Poly
olefin-homopolymerisate oder vorzugsweise Polyolefin-copolymerisate
sowie Mischungen aus Polyolefin-homo- und -copolymerisaten Verwendung
die vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 3 000 000,
vorzugsweise von 10 000 bis 2 000 000 besitzen, und zweckmäßigerweise
in einer Menge von mehr als 5 Gew.-Teilen bis 20 Gew.-Teilen, vorzugs
weise von 6 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen TPU eingesetzt wer
den.
Als geeignete im wesentlichen unpolare, mit TPU unverträgliche Poly
olefin-homo- oder copolymere kommen beispielsweise in Betracht: Poly
butylene, Polypropylene, Polyethylene, Polystyrolhomopolymere und vor
zugsweise Polystyrolcopolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke
oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Polyolefinhomo- oder -co
polymeren. Vorzüglich bewährt haben sich und daher insbesondere ver
wendet werden schlagzäh modifizierte Polystyrolcopolymere auf der
Grundlage von Styrol und Butadien, zweckmäßigerweise solche mit einem
Gehalt an polymerisierten Butadieneinheiten von maximal 25 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Copolymeren, und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuks, insbesondere solche
aus der Gruppe der Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Kautschuke und
der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Kautschuke.
Die als Mattierungsmittel verwendbaren, im wesentlichen unpolaren, mit
TPU unverträglichen Polyolefin-homo- oder -copolymere sind aus der
Polymerchemie bekannt und im Handel erhältlich, so daß sich nähere An
gaben hierzu praktisch erübrigen.
Die insbesondere bevorzugten schlagzähen Polystyrolcopolymeren auf der
Grundlage von Styrol und Butadien können beispielsweise durch folgende
physikalische Eigenschaften näher beschrieben werden:
einen Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 von 1500 bis 3300, vorzugs weise von 1700 bis 2500 (N/mm2),
eine Zugfestigkeit nach DIN 53 455 von 18 bis 35, vorzugsweise von 20 bis 26 (N/mm2),
eine Reißdehnung nach DIN 53 455 von 30 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 (%),
eine Schlagzähigkeit (Charpy) bei -40°C nach DIN 53 453 von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 70 (kJ/m2) und
eine Vicat-Erweichungstemperatur VTS/A/50 nach DIN 53 460 von 75 bis 97, vorzugsweise von 80 bis 90 (°C).
einen Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 von 1500 bis 3300, vorzugs weise von 1700 bis 2500 (N/mm2),
eine Zugfestigkeit nach DIN 53 455 von 18 bis 35, vorzugsweise von 20 bis 26 (N/mm2),
eine Reißdehnung nach DIN 53 455 von 30 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 (%),
eine Schlagzähigkeit (Charpy) bei -40°C nach DIN 53 453 von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 70 (kJ/m2) und
eine Vicat-Erweichungstemperatur VTS/A/50 nach DIN 53 460 von 75 bis 97, vorzugsweise von 80 bis 90 (°C).
Die Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien- bzw. -Ethylidennorbornen-
Kautschuke können z. B. durch folgende physikalische Daten charakteri
siert werden:
Zugfestigkeit von 15 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 27 (MPa),
Reißdehnung von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 450 (%),
Spannung bei 300% Dehnung von 10 bis 25, vorzugsweise von 12 bis
20 (MPa),
Härte 23°C, Shore A von 60 bis 90, vorzugsweise von 70 bis 85 und
Rückprallelastizität 23°C von 40 bis 80, vorzugsweise von 45 bis
60 (%).
Die als Mattierungsmittel verwendbaren unpolaren, mit dem TPU unver
träglichen Polyolefin-homo- oder -copolymeren können in Form der
Polymeren oder vorzugsweise in Form eines Konzentrats in das TPU ein
gebracht werden. Als Konzentrate eignen sich z. B. Mischungen, die ent
halten oder vorzugsweise bestehen aus, bezogen auf das Gesamtgewicht,
- i) bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 15 Gew.-% mindestens eines TPU und
- ii) mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% mindestens eines im wesentlichen unpolaren, mit TPU unverträglichen Polyolefin- homo- oder/und -copolymeren.
Die als Mattierungsmittel geeigneten Polyolefin-homo- und/oder
-copolymeren können dem TPU an jeder beliebigen Stelle und auf jede
beliebige Weise einverleibt werden.
Beispielsweise können die Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren mit
mindestens einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung des TPU ge
mischt oder vor der Bildung des TPU in die Reaktionsmischung einge
bracht werden. Sie können jedoch auch dem fertigen TPU einverleibt
werden. Hierbei werden die Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren,
z. B. in Substanz oder vorzugsweise in der Form des Konzentrats, und
das TPU, üblicherweise in Pulverform oder als Granulat, bei Temperatu
ren von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C und insbesondere von
10 bis 35°C gemischt und danach bei einer Temperatur im Bereich von
150°C bis 250°C, vorzugsweise von 160 bis 230°C und insbesondere von
175 bis 210°C, im beispielsweise fließfähigen, erweichten oder ge
schmolzenen Zustand, z. B. durch Rühren, Walzen, Kneten oder Extrudie
ren, beispielsweise unter Verwendung einer Walzvorrichtung, eines Kne
ters oder Extruders homogenisiert.
Nach dem zweckmäßigsten und daher vorzugsweise angewandten Her
stellungsverfahren werden die Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren
und TPU in Form von vorgefertigten Mischungen oder vorzugsweise ein
zeln in einen Extruder eingebracht, bei Temperaturen von 150 bis 250°C,
vorzugsweise von 160 bis 230°C und insbesondere von 175 bis 210°C zu
sammengeschmolzen, die Schmelze extrudiert, abgekühlt und anschließend
granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder di
rekt zur Herstellung von beispielsweise Folien, Kabelisolierungen oder
Formkörpern verwendet werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren
finden Verwendung als Mattierungsmittel für TPU, vorzugsweise für
thermoplastische Polyether- oder Polyester-polyurethan-Elastomere.
Derartige TPU können beispielsweise hergestellt werden nach dem
Band- oder dem Extruderverfahren durch Umsetzung von
- a) organischen, vorzugsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder insbesondere aromatischen Diisocyanaten,
- b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
- c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
- d) Katalysatoren,
- e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Katalysa
toren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir folgendes
ausführen:
- a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Be tracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Di isocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethy len-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten C6-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cyclo aliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclo hexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Iso merengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-di isocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, urethan modifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexame thylen-diisocyanat-1,6, 4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Iso phoron-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.
- b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekularge wichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhal tige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und aliphatische Polycarbonate, insbeson dere solche, aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können hergestellt werden nach bekannten
Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit
Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali
alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder
Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Poly
merisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-
Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder meh
reren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
und gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 reaktive Wasser
stoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt:
Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Buty
lenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen
aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können ein
zeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet wer
den. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser,
Aminoalkohole, wie N-Alkyl-dialkanolamine, beispielsweise N-
Methyl-diethanolamin und Diole, z. B. Alkandiole oder Dialkylengly
kole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie
Ethandiol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gege
benenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt
werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppen
haltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxyte
tramethylen-glykole).
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2
und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80%
der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin
dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet
ist und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das
Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschlie
ßend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Prop
ylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolyme
risiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert
oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das
gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das
Startermolekül anpolymerisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular
gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbeson
dere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von
Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff
atomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicar
bonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicar
bonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure und vorzugsweise Adipinsäure und aroma
tische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Tereph
thalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische,
z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung,
verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und
aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Poly
esterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Di
carbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicar
bonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden.
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10,
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Propan
diol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decan
diol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,2 und Dialky
lenether-glykole wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Je nach
den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole al
lein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet
werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Dio
len, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Bu
tandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von
ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und
vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise
gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Alkandiol-polyadi
pate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan
diol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butan
diol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate,
Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol
polyadipate.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von
500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Koh lenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, und insbesonde re Butandiol-1,4 und Dialkylenether-glykole wie z. B. Diethylengly kol und Dipropylenglykol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethandiol oder -butan diol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diami no-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-To luylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und pri märe, ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane.
Als Kettenverlängerungsmittel finden vorzugsweise Verwendung
Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere
Butandiol-1,4 und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoff
atomen.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Auf
baukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhält
nissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von
Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von
1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte
und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen an
steigt.
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und
(c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfs
mitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion
gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diiso
cyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Ami
nogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugs
weise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Di methylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Me tallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,002 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) ein gesetzt.
- e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren ge gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe
sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von
J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane,
Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem vor
genannten Kunststoff-Handbuch, Band XII, Polyurethane oder der
DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
Wie bereits dargelegt wurde, kann das TPU nach dem Extruderverfahren
oder vorzugsweise nach dem Bandverfahren hergestellt werden. Im ein
zelnen wird beim Bandverfahren auf folgende Weise verfahren:
Die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e)
werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukompo
nenten (a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich ge
mischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise För
derband, aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die
Reaktionstemperatur in der temperierten Zone beträgt 60 bis 200°C, vor
zugsweise 100 bis 180°C und die Verweilzeit 0,05 bis 0,5 Stunden, vor
zugsweise 0,1 bis 0,3 Stunden. Nach beendeter Reaktion läßt man das
TPU abkühlen und zerkleinert oder granuliert es anschließend.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und
gegebenenfalls (d) und (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder
eingeführt, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis
220°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abge
kühlt und granuliert.
Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder direkt mit den
Polyolefin-homo- und/oder -copolymeren mattiert werden.
Vorzugsweise Anwendung finden TPU mit einer Shore A-Härte von 70 bis
98, vorzugsweise von 75 bis 90, die hergestellt werden durch Umsetzung
von Polyoxytetramethylenglykol oder insbesondere Alkandiol-poly
adipaten mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, linearen aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, z. B. Hexamethylen-diiso
cyanat-1,6 oder 4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, und vorzugsweise
aromatischen Diisocyanaten und/oder insbesondere 4,4′-Diphenylmethan
diisocyanat und Butandiol-1,4 im Äquivalenzverhältnis von NCO- : OH-
Gruppen von 1 : 0,95 bis 1,05.
Die mit den erfindungsgemäß geeigneten Polyolefin-homo- und/oder -co
polymeren modifizierten TPU, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde,
eine seidenmatte, das Licht wenig reflektierende Oberfläche, ein ver
bessertes Antiblockverhalten und höhere Fließfähigkeit. Die TPU sind
ferner leichter verarbeitbar und eignen sich zur Herstellung von bei
spielsweise Folien oder Formkörpern nach bekannten Techniken z. B.
Blasformen, Extrusion oder Spritzgießen. Die hergestellten Folien und
Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Haushaltgeräte-,
Elektro- und Automobilindustrie.
95 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von 87 A, das hergestellt
wurde durch Umsetzung von
1000 Gew.-Teilen Polyoxytetramethylen-glykol mit einem
Molekulargewicht von 1000,
600 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
126 Gew.-Teilen Butan-diol-1,4,
600 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
126 Gew.-Teilen Butan-diol-1,4,
wurden mit
5 Gew.-Teilen eines schlagfesten Polystyrols auf der Basis von Styrol
und Butadien (Vestyron® 620 der Hüls Aktiengesellschaft)
bei 23°C gemischt, die Mischung in einen Extruder eingeführt und bei
einer Temperatur von 190°C aufgeschmolzen, homogenisiert und extru
diert.
Das erhaltene Extrudat besaß eine seidenmatte Oberfläche mit vermin
derter Lichtreflexion, ein intensiv opakes Erscheinungsbild und einen
angenehmen "trockenen" Griff.
90 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen TPU wurden mit
10 Gew.-Teilen eines Polyethylens geringer Dichte (Lupolen® 1812 DSK
der BASF Aktiengesellschaft)
analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.
Das erhaltene TPU zeigte nach der Extrusion eine matte Oberfläche in
transluzenter Qualität.
90 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen TPU wurden mit
10 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Kautschuks
(Buna AP 447)
analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.
Das erhaltene TPU-Extrudat zeigte eine seidenmatte Oberfläche und ge
ringe Lichtreflexion und besaß einen gummiartigen Griff.
90 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von 85 A
das hergestellt wurde durch Umsetzung von
1000 Gew.-Teilen eines Hexandiol-1,6-Butandiol-1,4-polyadipats
mit einem Molekulargewicht von
2000,
425 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
106 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
425 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
106 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
wurden mit
5 Gew.-Teilen eines Polypropylens (Novolen® 2512 HX der BASF Aktiengesellschaft)
und
5 Gew.-Teilen eines Polyethylens geringer Dichte (Lupolen® 1812 DSK der BASF Aktiengesellschaft)
5 Gew.-Teilen eines Polyethylens geringer Dichte (Lupolen® 1812 DSK der BASF Aktiengesellschaft)
analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.
Das erhaltene TPU ließ sich nach dem Blasverfahren zu einer gut
trennenden, matten und transluzenten Folie verarbeiten.
Die mechanischen Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen unmodi
fizierten TPU′s sowie der nach den Beispielen 1 und 3 hergestellten
modifizierten TPU′s sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
92 Gew.-Teile eines TPU mit der Shore-Härte von 80 A, das hergestellt
wurde durch Umsetzung von
1000 Gew.-Teilen eines Ethylenglykol-Butandiol-1,4-polyadipats
mit einem Molekulargewicht von 2000,
350 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
79 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
350 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
79 Gew.-Teilen Butandiol-1,4
wurden mit
8 Gew.-Teilen eines schlagfesten Polystyrols (Polystyrol 454 C der
BASF Aktiengesellschaft)
analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt.
Aus dem erhaltenen TPU wurde ein mattes, nicht blockendes Kabel herge
stellt.
Claims (10)
1. Verwendung von im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen
Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder -co
polymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-
Elastomere.
2. Verwendung von im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen
Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder -co
polymeren, ausgewählt aus der Gruppe der Polystyrol-homo- und -co
polymeren, der Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Polyethylene und
Polypropylene und Mischungen aus mindestens 2 dieser Polyolefin
homo- und -copolymeren, als Mattierungsmittel für thermoplastische
Polyurethan-Elastomere.
3. Verwendung eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen
Polyurethan-Elastomeren unverträglichen, schlagzähen Polystyrol
copolymeren auf der Basis von Styrol und Butadien als Mattierungs
mittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.
4. Verwendung eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen
Polyurethan-Elastomeren unverträglichen, schlagzähen Polystyrol
copolymeren auf der Basis von Styrol und Butadien mit einem Gehalt
an polymerisierten Butadien-Einheiten von maximal 25 Gew.-%, bezo
gen auf das Polystyrolcopolymergewicht, als Mattierungsmittel für
thermoplastische Polyurethan-Elastomere.
5. Verwendung eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen
Polyurethan-Elastomeren, unverträglichen Ethylen-Propylen-Dicyclo
pentadien-Kautschuks oder Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-
Kautschuks oder Mischungen dieser Kautschuke als Mattierungsmittel
für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.
6. Verwendung von mehr als 5 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen
eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, mindestens eines
im wesentlichen unpolaren, mit dem thermoplastischen Polyurethan-
Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder -copolymeren als
Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.
7. Verwendung eines Konzentrats, enthaltend, bezogen auf das Gesamt
gewicht,
- i) bis zu 30 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Elastomeren und
- ii) mindestens 70 Gew.-% mindestens eines im wesentlichen unpolaren, mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren unverträglichen Polyolefin-homo- oder/und -copolymeren,
als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere.
8. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Polyolefin-homo- oder -co
polymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Poly
ether- oder Polyester-polyurethan-Elastomere.
9. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Polyolefin-homo- oder -co
polymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-
Elastomere, erhältlich durch Umsetzung von
- a) mindestens einem höhermolekularen Polyesterdiol oder Polyoxy tetramethylen-glykol mit
- b) 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und
- c) 1,4-Butandiol nach dem Band- oder Extruderverfahren.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914126499 DE4126499B4 (de) | 1991-08-10 | 1991-08-10 | Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914126499 DE4126499B4 (de) | 1991-08-10 | 1991-08-10 | Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4126499A1 true DE4126499A1 (de) | 1993-02-11 |
DE4126499B4 DE4126499B4 (de) | 2004-04-08 |
Family
ID=6438066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914126499 Expired - Fee Related DE4126499B4 (de) | 1991-08-10 | 1991-08-10 | Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4126499B4 (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0754542A2 (de) * | 1995-07-17 | 1997-01-22 | Wolff Walsrode Ag | Trennschichtfreie Dublofolie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
WO1999040137A1 (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-12 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Elastomers from compositions comprising rigid thermoplastic polyurethane |
DE102008063993A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Epurex Films Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtige Folien und deren Verwendung |
WO2011054859A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Epurex Films Gmbh & Co. Kg | Einseitig mattierte folien und deren verwendung |
US8479775B2 (en) | 2004-03-11 | 2013-07-09 | Parker-Hannifin Corporation | Push-on hose construction |
CN109651801A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-19 | 广州敬信高聚物科技有限公司 | 一种电线电缆用热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
WO2020053354A1 (de) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Basf Se | Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere |
EP3689935A1 (de) * | 2019-01-30 | 2020-08-05 | Politechnika Gdanska | Thermoplastischer polyurethan-kautschuk-verbund und verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polyurethan-kautschuk-verbunds |
CN111662529A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-15 | 苏州润佳工程塑料股份有限公司 | 一种消光abs复合材料 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3358052A (en) * | 1964-05-04 | 1967-12-12 | Mobay Chemical Corp | Polyurethane composition containing 0.2 to 5% polyolefin or polystyrene |
-
1991
- 1991-08-10 DE DE19914126499 patent/DE4126499B4/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0754542A2 (de) * | 1995-07-17 | 1997-01-22 | Wolff Walsrode Ag | Trennschichtfreie Dublofolie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
EP0754542A3 (de) * | 1995-07-17 | 2001-08-08 | Wolff Walsrode Ag | Trennschichtfreie Dublofolie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
WO1999040137A1 (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-12 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Elastomers from compositions comprising rigid thermoplastic polyurethane |
US6291587B1 (en) | 1998-02-09 | 2001-09-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Elastomers from compositions comprising rigid thermoplastic polyurethane |
US8479775B2 (en) | 2004-03-11 | 2013-07-09 | Parker-Hannifin Corporation | Push-on hose construction |
DE102008063993A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Epurex Films Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtige Folien und deren Verwendung |
DE102009052044B3 (de) * | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Equrex Films Gmbh & Col. Kg | Einseitig mattierte Folien und deren Verwendung |
WO2011054859A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Epurex Films Gmbh & Co. Kg | Einseitig mattierte folien und deren verwendung |
US9040162B2 (en) | 2009-11-05 | 2015-05-26 | Epurex Films Gmbh & Co. Kg | Films matted on one side and the use thereof |
WO2020053354A1 (de) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Basf Se | Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere |
CN109651801A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-19 | 广州敬信高聚物科技有限公司 | 一种电线电缆用热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
EP3689935A1 (de) * | 2019-01-30 | 2020-08-05 | Politechnika Gdanska | Thermoplastischer polyurethan-kautschuk-verbund und verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polyurethan-kautschuk-verbunds |
CN111662529A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-15 | 苏州润佳工程塑料股份有限公司 | 一种消光abs复合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4126499B4 (de) | 2004-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0134455B2 (de) | Verwendung von weichmacherhaltigen thermoplastischen Polyurethanen zur Herstellung von Folien oder Formkörpern | |
EP0129193B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von antistatischen und/oder elektrisch leitfähigen thermoplastischen Polyurethanen sowie deren Verwendung | |
EP0959104B1 (de) | Mischungen enthaltend thermoplastisches Polyurethan | |
EP0844274B1 (de) | Thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE19514947C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen | |
DE3916874A1 (de) | Weiche, elastische polyurethan-folien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE4217365A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß | |
EP0382051A2 (de) | Kälteschlagzähe, gut fliessfähige, thermoplastische Polyurethan-Elastomerzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0420016A2 (de) | Schlagzäh modifizierte thermoplastische Polyurethan-Polyester-Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1031588B1 (de) | Weiche, thermoplastische Polyurethan Formmassen | |
EP0737718B1 (de) | Herstellung von TPU-Copolymerisat-Mischungen mit Hilfe von Fliessverbesserern | |
DE4126499B4 (de) | Verwendung von Polyolefin-homo- oder -copolymeren als Mattierungsmittel für thermoplastische Polyurethan-Elastomere | |
EP0152049A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren und ihre Verwendung | |
EP0443432B1 (de) | Thermoplastische Formmassen mit einer verbesserten Anfangsfestigkeit und Kältezähigkeit auf der Grundlage einer thermoplastischen Polyurethan-Copolymerisat-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0656397B1 (de) | Temperaturbeständige, hochelastische, abriebfeste Polyurethan-Polyester-Triblockpolyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0111682B1 (de) | Gut entformbare und nicht blockende, thermoplastische Polyurethan-Elastomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP0387590B1 (de) | Schlagzäh modifizierte thermoplastische Polyurethan-Formmassen, Verfahren zu ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
DE4211414C1 (de) | ||
EP0420017A2 (de) | Schlagzäh modifizierte thermoplastische Polyurethan-Polyester-Formmassen, Verfaren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE4018716A1 (de) | Mischungen aus themroplastischem polyurethan-elastomer und ethylen/vinylacetat-copolymerisat | |
DE3802753A1 (de) | Schlagzaehe polymer-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0826725B1 (de) | Stabilisierte Polyurethane | |
DE19523387A1 (de) | Thermoplastische Polyurethane mit Nitril-Kettenverlängerern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ELASTOGRAN GMBH, 2844 LEMFOERDE, DE |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: PRISSOK, FRANK, DR., 49448 LEMFOERDE, DE |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |