DE4124951A1

DE4124951A1 - Schichtstoffe

Info

Publication number: DE4124951A1
Application number: DE4124951A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Hesse; Hans-Henning Dr Hub; Alois Dr Schlarb; Walter Dr Heckmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-07-27
Filing date: 1991-07-27
Publication date: 1993-01-28
Also published as: JPH05193063A; EP0525509A1

Description

Die Erfindung betrifft Schichtstoffe aus einer Kernschicht Olefinpoly merisat und mindestens einer Deckschicht aus einem vorzugsweise faserver stärkten, gehärteten ungesättigten Polyesterharz.

Im Automobilbau werden in steigendem Maße Kunststoffe eingesetzt. Flächige Teile werden vor allem aus unverstärkten thermoplastischen Spritzguß massen, aus glasmattenverstärktem Polypropylen (GMT), auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen aus eingedicktem flächigem Halbzeug (SMC) oder aus einer faserverstärkten Spritzgußmasse (BMC) hergestellt.

GMT-Teile weisen eine gute Zähigkeit und damit ein günstiges Bruchver halten auf, die Glasfasern bewirken jedoch, daß solche Teile oft eine rauhe, unruhige Oberfläche aufweisen. Deshalb wurden sie bisher im Auto mobilkarosseriebereich noch nicht eingesetzt. Außerdem können sie nicht auf einfache, kostengünstige Weise lackiert werden.

Polyethylen ist ein billiger Kunststoff mit hervorragenden Eigenschaften, der aber im unverstärkten Zustand für einige Anwendungszwecke, z. B. als Baumaterial, keine ausreichende Biegesteifigkeit aufweist.

SMC- bzw. BMC-Teile zeichnen sich durch gute Steifigkeit und hervorragende Oberflächenqualität aus, insbesondere wenn sie Thermoplasten als Nieder schrumpf-Zusätze enthalten. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen ihrer geringen Zähigkeit bei Schlagbeanspruchung brechen und splittern.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die guten Eigenschaften von GMT-Teilen bzw. Polyethylenteilen einerseits und SMC- bzw. BMC-Teilen andererseits miteinander zu vereinen.

Es wurde nun gefunden, daß Schichtstoffe, bestehend aus
A. einer Kernschicht aus einem Olefinpolymerisat und
B. mindestens einer Deckschicht aus einem vorzugsweise glasfaser verstärkten, gehärteten, ungesättigten Polyesterharz
herstellbar sind, wobei die Schichten ohne haftvermittelnde Zwischen schichten oder mechanische Verankerung unmittelbar miteinander verbunden sind und so gut aneinander haften, daß beim Versuch, sie zu trennen, die Rißfront nicht an der Grenzfläche, sondern innerhalb einer der beiden Schichten verläuft.

In der JP-A 57-1 02 344 ist ein Verfahren zur Kaschierung von Holzplatten beschrieben, bei dem ein Holzkern mit einer vernetzbaren SMC-Schicht und diese wiederum mit einer Deckschicht aus vernetzbarem EPDM-Kautschuk belegt wird. Die Deckschichten werden mit dem Kern bei erhöhter Temperatur verpreßt und dabei zusammen vernetzt.

Nach der GB-A 12 80 995 wird ein Laminat hergestellt, indem man in eine erweichte Polypropylenfolie eine Mischfasermatte aus Glas- und Poly propylenfasern so einpreßt, daß die Glasfasern teilweise in die Poly propylenmatrix eindringen und teilweise aus dieser herausragen. Darauf wird eine Schicht aus ungesättigtem Polyesterharz gesprüht und dieses anschließend gehärtet. Die Glasfasern stellen eine mechanische Verankerung zwischen Polypropylen-und UP-Harz-Schicht dar.

Nach der JP-A 62-70 028 werden Heißwassertanks hergestellt aus einer Thermoplastgrundschicht, die mit einem Niedertemperatur-Plasma physikalisch vorbehandelt wird, und auf welche dann ein vernetzbares Harz gesprüht und anschließend gehärtet wird. Durch die Plasmabehandlung wird auf der Thermoplastgrundschicht eine monomolekulare haftvermittelnde Sauerstoffzwischenschicht erzeugt, welche als Haftvermittler zu der Harzdeckschicht wirkt.

Die Kernschicht A ist auf Basis eines Olefinpolymerisats aufgebaut. Geeignete Olefine sind aus der Polymerchemie bekannt, sie sind z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band IV, Polyolefine, herausgegeben von R. Vieweg, A. Schley und A. Schwarz, Carl Hanser Verlag, München, 1969, beschrieben und sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Angaben erübrigen.

Anwendung finden z. B. Ethylen- und Propylenhomopolymerisate, insbesondere Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems hergestellt wird und einen Schmelzindex MFI von 0,1 bis 200 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg besitzen und einen Zug-E-Modul von größer 300 N/mm² aufweist.

Geeignet sind auch Copolymerisate, hergestellt z. B. durch statistische Copolymerisation oder Blockcopolymerisation von Propylen mit Ethylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Octen-1 oder Dienen, wie z. B. Norbornadien oder Dicyclopentadien, mit einem Propylen gehalt von größer als 80%, einem Zug-E-Modul von größer als 500 N/mm² und einem Schmelzpunkt von über 155°C.

Verwendet werden können auch Blockcopolymerisate aus Propylen und Ethylen mit einem Kristallitschmelzpunkt von über 160°C, einem E-Modul von größer als 600 N/mm² und einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats.

Bevorzugt sind auch Pfropfpolymerisate, hergestellt durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Derivaten, insbesondere Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Polypropylen. Diese chemische Modifizierung bewirkt eine Verbesserung der Glasfaserhaftung an der Matrix. Häufig genügt ein Zusatz von bis zu 30 Gew.% Propylenpfropf polymerisat zu unmodifiziertem Polypropylen.

Geeignet sind schließlich auch Polymerblends, bei denen dem Olefinpoly merisat bis zu 80 Gew.% anderer thermoplastischer Kunststoffe, wie z. B. Polyamid, gesättigte Polyester, Styrolpolymerisate oder Polycarbonat zugemischt wurden.

Die Schicht A kann neben dem Olefinpolymerisat 0 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile, Verstärkungsfasern, sowie 0 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile, Füllstoffe, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Olefin polymerisat, enthalten.

Das Olefinpolymerisat der Kernschicht soll im wesentlichen unvernetzt sein, d. h., es soll in üblichen Lösungsmitteln, z. B. Xylol oder Decalin, einem hydrierten Naphthalin, löslich sein.

Bevorzugte Fasern sind Glasfasern, daneben sind grundsätzlich auch Fasern aus Kohlenstoff, Cellulose, Polyamid und Polyethylenterephthalat geeignet. Die Fasern liegen bevorzugt in Form von Matten mit einem Flächengewicht von 150 bis 1200 g/m² vor, die durch Nadeln verfestigt oder durch Binde mittel, wie Polyurethane, Aminosilane oder Epoxysilane gebunden sein können. Es können aber auch bi- oder multiaxiale Gewebe, Gewirke, Vliese oder Filze verwendet werden. In manchen Fällen werden mit Vorteil uni direktional orientierte Fasergelege eingesetzt. Auch geschnittene Rovings sind geeignet.

Als Füllstoffe kommen Kreide, Talkum, Aluminiumoxidhydrat, Kaolin, Glimmer und gemahlene Glasfasern in Frage. Daneben kann die Schicht A noch übliche weitere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antistatika, Nucleierungs- und Fließhilfsmittel enthalten.

Das für die Herstellung von Baumaterialien eingesetzte Polyethylen enthält vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide, Talkum oder Kurzglasfasern, es kann ferner bis zu 80 Gew.-% Thermoplast-Recylat, z. B. aus GMT-Abfällen, enthalten.

Die Schicht A wird vorzugsweise durch Tränken von Glasfasermatten mit einer Schmelze des Olefinpolymerisats und Konsolidieren in einer Doppel bandpresse hergestellt (DE-B 29 48 235), grundsätzlich sind aber auch andere Verfahren, wie Pultrusion, Spritzgießen und Spritzprägen möglich.

Die Dicke der Schicht A kann in weiten Grenzen zwischen 0,1 und 10 mm schwanken.

Die Deckschicht B ist auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes auf gebaut. Diese Harze sind durch einen Gehalt an

gekennzeichnet.

Bevorzugt sind die ungesättigten Polyesterharze im strengeren Sinne (UP-Harze). Diese liegen im allgemeinen als Lösungen von 80 bis 40 Gew.% ungesättigter Polyester in 20 bis 60 Gew.% eines copolymerisierbaren Monomeren vor. Die Polyester sind Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zwei wertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätz liche Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte, copolymerisationsfähige Gruppen verfügen muß.

Als copolymerisierbare Monomere kommen die üblichen Allyl- und Vinyl verbindungen in Frage, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, Diallyl phthalat, Methylmethacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Besonders gute Haftung der Schichten B an der Kernschicht A erhält man dann, wenn die ungesättigten Polyesterharze cycloaliphatische Bausteine enthalten, vorzugsweise solche auf Basis von Dicyclopentadien, Endo methylentetrahydrophthalsäure oder Diolen der Struktur

HO-M-OH

mit M =

Die Menge der cycloaliphatischen Bausteine im ungesättigten Polyester beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro (Maleinsäure + Fumarsäure)- Baustein.

Die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes sollte unterhalb von 100, insbesondere zwischen 0 und 50 liegen. Besonders bevorzugt sind Polyester harze aus Maleinsäure, gegebenenfalls zusammen mit o-Phthalsäure einer seits und Diolen, wie Dipropylenglykol, Diethylenglykol und/oder Propan diol-1,2 andererseits, gelöst in Styrol.

Geeignet sind auch Vinylesterharze (VE-Harze). Kennzeichnend für diese Klasse von Harzen ist die Gruppe

mit R = H oder CH₃.

Unter VE-Harzen, die auch Epoxidacrylate genannt werden, versteht man gemeinhin Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit ungesättigten Mono carbonsäuren, vorzugsweise mit Methacrylsäure. Diese Harze werden bei spielsweise in GB-A 10 06 587 und in den US-PS 30 66 112 und 31 79 623 beschrieben, wobei bevorzugt VE-Harze auf Basis von Bisphenol A zur Anwen dung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute Chemikalien beständigkeit bei begrenzter Wärmeformbeständigkeit aus. Vinylesterharze aus Epoxy-Novolakharzen und (Meth-)Acrylsäure, wie sie beispielsweise in der US-PS 32 56 226 beschrieben werden, weisen dagegen höhere Wärmeform beständigkeiten, aber geringere Zähigkeiten auf.

Vinylesterurethanharze (VU-Harze) sind bekannt, z. B. aus US-A 32 97 745, US-A 37 72 404, US-A 46 18 658, GB-A 22 17 722 und DE-A 37 44 390. Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf:

(mit R = H oder CH₃)

(mit R₂ = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen),
gegebenenfalls

c) -O-R₃-O-

(mit R₃ = zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 500 C-Atomen, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 4 bis 100 C-Atomen),
sowie gegebenenfalls

d) -NH-R₄-NH-

(mit R₄ = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

Vorzugsweise ist das VU-Harz ein Umsetzungsprodukt aus

- einem polyfunktionellen Isocyanat,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
- einem Nydroxyalkyl-(meth)acrylat,

wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Isocyanat: (Alkohol+Amin) zwischen 100:0 und 100:300 betrug und das Äquivalentverhältnis Hydroxy alkyl(meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3:1 und 1:2 lag.

Die VE- und VU-Harze werden zur Herstellung der Deckschicht ebenfalls als Lösungen in copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

Die Schicht B enthält auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes bis zu 400, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile Verstärkungsfasern. Als Verstärkungs fasern können die bekannten anorganischen und organischen Fasern, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Gellulose, Polyethylen, Polycarbonsäureestern oder Polyamid eingesetzt werden. Sie können in Form von Kurzfasern oder als gemahlene Fasern vorliegen, als Langfasern in Form von Einzelrovings, Bahnen aus parallelen Rovings, Gelege aus orientierten Fasern, Faser matten, Faservliese, Fasergewebe oder Fasergewirke, bevorzugt aber als geschnittene Rovings eine Länge von bis zu 5 cm.

Zur Schrumpfkompensation enthält das zur Herstellung der Deckschichten eingesetzte Polyesterharz vorzugsweise ein thermoplastisches Polymerisat in Mengen von bis zu 50, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz.

Als thermoplastisches Polymer kommen z. B. Polystyrol, schlagfest modifi ziertes Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Ethylenvinyl acetatcopolymer und entsprechende Copolymere und Pfropfcopolymere in Frage. Es eignen sich auch gesättigte Polyester und thermoplastische Poly urethane. Ebenfalls geeignet sind kautschukartige Blockcopolymere, insbe sondere solche aus 40 bis 95 Gew.% eines Diolefins, z. B. Butadien, Isopren oder Chloropren, und 60 bis 5 Gew.% eines Vinylaromaten, z. B. Styrol oder p-Methylstyrol.

Werden die Deckschichten aus flächigen SMC-Massen hergestellt, dann liegen diese in eingedickter Form vor. Zum Eindicken werden die üblichen Eindick mittel, z. B. Oxide und Hydroxide des Magnesiums oder Calciums verwendet, ferner Isocyanate, gegebenenfalls zusammen mit Aminen, benutzt. Sie werden in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile Harz, ein gesetzt.

Weiter enthalten die Harze 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, eines Polymerisationsinitiators. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche, bei Temperaturen oberhalb von 50°C in Radikale zerfallende Peroxide eingesetzt. Ihre Halbwertszeit bei 50°C soll vorzugsweise größer als 100 h sein. In Frage kommen Diacyl peroxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Perketale, Ketonperoxide, Hydroperoxide und Dialkylperoxide, sowie Azoverbindungen und C-C-labile Verbindungen.

Weitere Zusatzstoffe sind Füllstoffe in Mengen von 0 bis 300 Gew.-Teilen, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Talkum und Aluminiumoxidhydrat, ferner übliche Inhibitoren, insbesondere Phenole, Chinone oder Nitrosoverbin dungen, Gleitmittel, wie z. B. Wachse, Paraffine zur Vermeidung der Oberflächenverdunstung, sowie Flammschutzmittel und Formtrennmittel.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe wird zunächst die Kernschicht A vorgeformt, indem man platten-, folien- oder granulat förmiges Halbzeug aus dem Olefinpolymerisat vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 170 und 250°C durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, Tief ziehen oder Blasformen zur Kernschicht formt. Auf diese - vorzugsweise noch heiße - Kernschicht wird dann ohne physikalische, chemische oder mechanische Vorbehandlung unmittelbar das Peroxid enthaltende ungesättigte Polyesterharz als Schicht B aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 70 und 200°C, vorzugsweise zwischen 110 und 170°C, gehärtet. Es wird ange nommen, daß dabei eine radikalisch ausgelöste C-C-Verknüpfung zwischen der Polyolefin-Molekülkette und der wachsenden Molekülkette des Polyesterharzes eintritt.

Die Erfindung läßt sich durch verschiedene Ausführungsformen realisieren:

A1. Will man die Oberfläche eines GMT-Teils veredeln, dann geht man aus von einem GMT-Halbzeug als Schicht A, welches als plattenförmiges Halbzeug vorliegt. Dieses wird im Strahlerfeld, durch Kontakt oder konvektiv auf 170 bis 250°C, vorzugsweise 200 bis 230°C, aufgeheizt und in einer statischen Presse bei einer Werkzeugtemperatur zwischen 40 bis 110°C im Form- oder Fließpreßverfahren zu einem Fertigteil verpreßt, welches als Vorformling die Kernschicht A darstellt. Die Kernschicht kann eben sein oder beliebige Konturen aufweisen. Insbe sondere das Fließpreßverfahren erlaubt eine hohe Gestaltungsfreiheit, so daß komplizierte Geometrien mit versteifenden Rippen möglich sind. Die Wandstärken der Vorformlinge liegen dann gewöhnlich zwischen 1 mm bis 4 mm.

Auf den Vorformling wird die Deckschicht B einseitig oder beidseitig aufgebracht. Diese hat vorzugsweise folgende Zusammensetzung:

100 Gew.-Teile Harz,
20 bis 200 Gew.-Teile Glasfasern einer Länge von mehr als 2,5 mm,
  0 bis 250 Gew.-Teile Füllstoff,
  0 bis 30 Gew.-Teile eines schrumpfmindernden Thermoplasten,
  0,5 bis 8 Gew.-Teile eines Eindickmittels,
  0,5 bis 3 Gew.-Teile eines peroxidischen Initiators.

Die Deckschicht kann nach verschiedenen Methoden auf die Kernschicht aufgebracht werden:

a) Nach dem Preßvorgang wird die Presse geöffnet, der Vorformling entnommen und in ein mit der Deckschicht B belegtes zweites Werkzeug eingelegt. Die der Deckschicht zugewandte Werkzeughälfte hat dabei vorzugsweise 130 bis 170°C, die der Deckschicht ab gewandte Seite 30 bis 90°C.
Die Presse wird dann wieder geschlossen und etwa 1 bis 10 min lang bei 90 bis 150°C gehalten. Dabei härtet das ungesättigte Polyesterharz aus, verbindet sich mit dem Olefinpolymerisat und bildet die Deckschicht(en) B, die 0,3 bis 5 mm dick sein können. Die Fasern der Deckschicht liegen zweidimensional in einer Ebene. Zusammen mit der schrumpfmindernden Thermoplastkomponente hat dies zur Folge, daß der entstandene Schichtstoff eine glatte, harte Oberfläche mit erhöhter Festigkeit und Wärmeformbeständig keit aufweist.
b) Man kann auch in den Spalt der geöffneten Presse zwischen der Kernschicht A und der Formwand eine BMC-Masse einspritzen. Diese hat vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
100 Gew.-Teile Harz,
10 bis 50 Gew.-Teile Glasfasern mit einer Länge von 10 bis 50 mm, 100 bis 300 Gew.-Teile Füllstoff,
0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Initiators.
Auch hier wird die Härtung des Harzes durch Verpressen bei einer Temperatur zwischen 90 und 150°C vorgenommen. Die BMC-Deckschicht weist nicht die hohe Festigkeit wie bei SMC auf.
c) Will man lediglich die Oberfläche des GMT-Teils einfärben und eine glatte Oberfläche erzeugen, dann genügt es, ein Farbpigmente enthaltendes Harz einzuspritzen und auszuhärten ("In-Mold Coating"). Hier reicht es aus, wenn die Deckschicht nur 50 bis 300 µm dick ist.

A2. Statt in einer Presse kann der erfindungsgemäße Schichtstoff auch in einem Spritzgußwerkzeug hergestellt werden. Hierbei wird zunächst in die Form eine Mischung aus Olefinpolymerisat-Schmelze und gegebenen falls kurzen Glasfasern eingespritzt. Die Schmelze läßt man auf etwa 100°C abkühlen, öffnet die Form so weit, daß zwischen der Oberfläche der Kernschicht und der Formwandung ein Spalt entsteht und spritzt in diesen eine BMC-Masse oder ein pigmentiertes ungesättigtes Polyester harz ein. Auf diese Weise kann man die Oberfläche von Polyolefin Spritzgußteilen verbessern bzw. auf kostengünstige Weise einfärben.

A3. Will man das Bruchverhalten von SMC- oder BMC-Formteilen verbessern, dann geht man von einer dünnen Polyolefin-Schicht A aus, deren Dicke 0,1 bis 2 mm betragen kann. Zur Erzielung besonders guter Eigenschaf ten kann als Olefinpolymerisat ein Ethylen/Propylen-Copolymerisat (EPDM-Kautschuk) oder eine Polyethylenfolie eingesetzt werden.

a) Beim SMC-Verfahren wird in einem Preßwerkzeug zwischen zwei SMC-Lagen als Deckschichten die Kernschicht eingelegt, dann wird die Presse geschlossen und die Härtung wird auf übliche Weise vor genommen.
b) Beim BMC-Verfahren wird in das Spritzgußwerkzeug erst die Kern schicht eingelegt und dann wird von oben und unten die BMC-Masse eingespritzt und gehärtet.

Auf diese Weise kann man das Crash-Verhalten von Automobilteilen aus SMC bzw. BMC verbessern. Bei einer besonderen Ausführungsform verwen det man perforierte Kernschichten, was dazu führt, daß sich nach der Härtung versteifende Stege ausbilden.

A4. Die Erfindung eröffnet auch die Möglichkeit, die bei der üblichen SMC-Herstellung verwendeten Abdeckfolien in das Fertigteil einzubauen, wenn man als Abdeckfolie eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie oder eine Polyethylen/Polyamid-Verbundfolie, die gegebenenfalls faserver stärkt sein können, verwendet. Zusätzlich kann man als weitere Außen schichten SMC-Folien aufbringen, die eine Niederschrumpf-Komponente enthalten. Auf diese Weise erhält man eine ausgezeichnete glatte, lackierfähige Oberfläche.

A5. Um besondere Effekte zu erzielen, ist es grundsätzlich auch möglich, abwechselnd mehrere Kernschichten A und Deckschichten B aufeinander zulegen und zu verpressen.

A6. Ganz neue Perspektiven eröffnet die Möglichkeit, relative dicke Kern schichten aus einem Ethylenpolymerisat durch SMC-Deckschichten zu veredeln. Die Kernschicht kann aus Polyethylen bestehen; bessere Haftung erhält man mit Copolymerisaten, die polare Gruppen tragen, z. B. Ethylen/Acrylat-Copolymere. Das Ethylenpolymerisat kann Füll stoffe, wie Kreide, Kaolin, Holzspäne oder Kurzglasfasern enthalten, ferner Recylate von verträglichen Kunststoff-Abfällen, wie z. B. von GMT. Die Kernschicht ist hier vorzugsweise 5 bis 25 mm dick, hierauf werden 0,3 bis 5 mm dicke SMC-Deckschichten aufgebracht. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man auf eine vorgefertigte Kern schicht-Platte SMC aufpreßt und härtet, oder daß man die Kernschicht extrudiert und beidseitig die SMC-Deckschichten zuführt und verpreßt. Derartige Schichtstoffe haben einerseits eine geringe Dichte, hohe Zähigkeit und gutes Dämpfungsvermögen, andererseits verleihen die SMC-Deckschichten dem Verbund eine glatte, glänzende Oberfläche und eine gute Härte und Steifigkeit. Der Schichtstoff kann genagelt und verschraubt werden, wodurch sich Anwendungen als Baumaterialien, z. B. als Schalbretter, Kunststoffpaletten oder Dekor-Panele eröffnen.

Die Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Schichtstoffe liegen dort, wo Formteile mit einer guten Oberflächenqualität, hoher Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit einerseits und eine gute Zähigkeit und ein splitterfreies Bruchverhalten andererseits gefordert sind, z. B. bei Auto mobilkarosserieteilen, Abdeckungen für Maschinen und elektrische Anlagen, sowie Baumaterialien. Ein nicht zu unterschätzender Vorteil der erfin dungsgemäßen Schichtstoffe liegt auch darin, daß mit einem einzigen Poly olefintyp durch Variation der Deckschichten mit leicht zugänglichen SMC-Einstellungen Formteile mit unterschiedlicher Farbe, Steifigkeit und Ober flächenqualität hergestellt werden können.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Einsatzstoffe für die Deckschichten:

1. Ungesättigte Polyesterharze Harz 1

Wird zweistufig kondensiert. Unter Rühren und Darüberleiten von Stick stoff werden 478 Teile Propylenglykol und 171 Teile o-Phthalsäure anhydrid bei 200°C bis zur Säurezahl 15 verestert. Propylenglykol wird mit einem Dephlegmator zurückgehalten. Nach Zusatz von 232 Teilen Dipropylenglykol und 568 Teilen Maleinsäureanhydrid wird die Ver esterung bis Säurezahl 28 fortgesetzt, bei 130°C mit Hydrochinon stabilisiert (150 ppm, bezogen auf ungesättigten Polyester und Styrol) und mit 660 Teilen Styrol vermischt.

Harz 2

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 28 wurde in einem zwei stufigen Verfahren hergestellt, bei dem im ersten Schritt äquimolare Mengen Dicyclopentadien und Maleinsäure bei 125 bis 135°C zum Malein säurehalbester umgesetzt und im Folgeschritt mit Ethylenglykol bei 190°C kondensiert werden. Die Einsatzstoffe weisen ein Molverhältnis Maleinsäure:Dicyclopentadien:Ethylenglykol wie 1:1:0,55 auf. Der un gesättigte Polyester wurde 70-%ig in Styrol gelöst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert.

Harz 3

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 28 wurde hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis 1:1. Er wurde 65-%ig in Styrol gelöst und mit 120 ppm Hydrochinon stabilisiert.

Harz 4

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 24 wurde hergestellt aus Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Propylen glykol und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1:1:2:2:2,3. Er wurde 75-%ig in Styrol gelöst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert.

Harz 5

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 29 wurde hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1:1. Er wurde 65-%ig in Styrol gelöst und mit 120 ppm Hydrochinon stabili siert.

2. Polymerlösungen für SMC-Systeme

Die Polymeren wurden durch Suspensionspolymerisation bei 90°C in Wasser hergestellt, wobei 0,7% tert.-Butylperoctoat als Initiator diente. Im Anschluß an die Polymerisation erfolgte eine Wasserdampf destillation und die Isolierung der Polymerteilchen in Festform. Sie wurden getrocknet, bei ca. 80°C in Styrol 40-%ig gelöst und mit 100 ppm Hydrochinon sowie 200 ppm Dimethylchinon stabilisiert.

Polymerlösung 3

Die Lösung enthält 45% Polyesterurethan in Styrol, sie ist mit 100 ppm Hydrochinon und 1000 ppm Dimethylchinon stabilisiert. Zu ihrer Herstellung wurde aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Propylenglykol im Molverhältnis 1:0,64:0,44 ein Polyester mit Säurezahl 11 kondensiert, in Styrol gelöst und nach Zusatz von 400 ppm Dibutylzinndilaurat bei 50 bis 70°C mit 1,2% Toluylendiisocyanat kettenverlängert.

3. SMC-Herstellung SMC 1 (Standard)

Aus folgenden Einsatzstoffen wurde mit Hilfe eines Rührwerks eine fließfähige Paste hergestellt und auf einer SMC-Technikumsanlage mit Glasfasern zu einem Halbzeug verarbeitet:

100 Teile Harz 1
150 Teile Füllstoff Kreide (Millicarb®)
  4,5 Teile Zinkstearat
  1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat
  3,75 Teile MgO-Paste (Luvatol MK 35®)

Der Glasfasergehalt betrug 28% (Schnittrovings, 2,5 cm lang). Die Formmasse wurde zwischen Polyethylenfolien bei 23°C styroldicht ver packt und mindestens 3 Tage gelagert.

SMC 2 (Standard)

Analog zu SMC 1 wurde aus folgenden Komponenten ein Halbzeug mit 30 Gew.-% geschnittenen Glasfaserrovings (2,5 cm lang) hergestellt:

72 Teile Harz 2
18 Teile Harz 5
10 Teile Polymerlösung 1
150 Teile Füllstoff Kreide (Millicarb®)
  4,5 Teile Zinkstearat
  1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat
  3,75 Teile MgO-Paste (Luvatol MK 35®)

SMC 3 (Niederschrumpfsystem)

Aus folgenden Komponenten wurde das Halbzeug mit 30% geschnittenen Glasfaserrovings (2,5 cm lang) hergestellt:

52 Teile Harz 3
22 Teile Polymerlösung 3
19 Teile Polymerlösung 2
  7 Teile Styrol
  0,05 Teile tert.-Butylbenzkatechin
220 Teile Füllstoff Kreide (Millicarb®)
  4,5 Teile Zinkstearat
  1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat
      Teile Mg(OH)-Paste (Marinco H®)

Einsatzstoffe für Kernschicht A

A1 Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer mit geringer Ungesättigtkeit und 50% Ethylengehalt, amorph (Buna AP® 331, Fa. Hüls)

A2 Polyethylen (LD-PE), Dichte: 0,915-0,918 [g/ml], Schmelzindex MFI (190/2.16): 17-22 [m³/10 min], Schmelztemperatur (DSC): 107 [°C]

A3 Polyethylen (HD-PE), Dichte: 0,952-0,956 [g/ml], Schmelzindex MFI (190/2.16): 21-26 [m³/10 min], Schmelztemperatur (DSC): 132 [°C]

A4 Polyethylenrecyclat mit etwa gleichen Anteilen von HD-PE, MD-PE und LD-PE

A5 Recyclat aus Polypropylen (50%) und Polyethylen mit geringem Gehalt an Kaschierkleber

A6 Blend aus 60% Polypropylen (Schmelzindex MFI (230/2.16): 70 [cm³/10 min] und 40% Polyamid-Recyclat aus einem Teppichboden, nach GMT-Verfahren mit 30% GF-Matte verstärkt

A7 Copolymerisat aus 82% Ethylen und 18% Butylacrylat mit Schmelzindex (190/2.16): 1,4-21 [g/10 min] und einer Dichte vvon 0,922-0,926

A8 Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit Schmelzindex MFI (230/2.16): 2-2,5, einem Schmelzpunkt von 162°C (DSC) und einem Ethylengehalt von 8%

A9 3,8 mm dickes GMT mit einem Zug-E-Modul von 5000 [N/mm²]. Das Halbzeug wurde nach EP-A 3 81 857, Beispiel 1, hergestellt; es enthält 30% genadelte Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 700 [g/m²] und carboxylmodifiziertes Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzpunkt (DSC) von 162°C. Durch Fließpressen bei 220°C lassen sich daraus Platten geringerer Dicke herstellen; durch Verpressen mehrerer Lagen erhält man dickere Platten.

Beispiele 1 bis 10

Zur Prüfung der Schichthaftung zwischen Kernschichten und SMC-Deckschich ten wurden Sandwichplatten aus SMC und vorgefertigten Kernschichten A hergestellt. Dazu wurden in einem beheizbaren Plattenwerkzeug (5·150·150 mm) Kernschichten (140·140 mm) unterschiedlicher Dicke zwischen SMC-Lagen verpreßt (10 min, 150°C, 200 bar), wobei eine Poly estertrennfolie zwischen der unteren SMC-Lage und der Kernschicht A so eingelegt wurde, daß ein schmaler Randstreifen von 30·150 mm ohne Haftung zwischen den Schichten blieb.

Nach dem Preßvorgang wurden die Formstoffe aus dem kalten Werkzeug ent nommen, die Ränder wurden besäumt, so daß der Schichtaufbau sichtbar war, und in den durch die Trennfolie erzeugten Spalt wurde eine Metall platte eingeführt. Durch Hin- und Herbewegen der Metallplatte senkrecht zur Schichtebene wurde die Rißfront zwischen Kernschicht und Deckschicht vorangetrieben. Bei guter Haftung verlief die Rißebene entweder in der Deck- oder in seltenen Fällen in der Kernschicht.

Eine Abschälung der Decklagen in der Phasengrenzfläche wurde nicht beob achtet. In Tabelle 1 sind die Beispiele 1 bis 10 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Schichthaftung zwischen SMC (Eckschicht B) und Kernschichten A

Beispiele 11 bis 13

Zum Vergleich der Werkstoffeigenschaften wurden mit Hilfe eines Stahl werkzeugs (5×150×150 mm) bei 150°C Probeplatten gepreßt (10 min, 200 bar), aus denen Prüfkörper für Siege- und Durchstoßversuche gearbeitet wurden. Dies betrifft den SMC 3-Formstoff und die Schichtverbunde aus SMC 3-Decklagen und A9- bzw. A4-Kernschichten. Die Herstellung der A9-Platten erfolgte durch Verpressen von zwei Lagen bei 220°C und die der A4-Kernschicht durch Verpressen von A4-Granulat bei 195°C zwischen Poly estertrennfolien mit nachfolgender Abkühlung der Presse auf 23°C. Die Ergebnisse der Prüfungen im Biegeversuch (E-Modul nach EN 63, 0,05-0,2% Dehnung) und im Durchstoßversuch nach DIN 53 443, Teil 2 zeigen (Tabelle 2), daß die Schichtverbunde nach Beispielen 11 und 12 höhere Steifigkeiten und Festigkeiten aufweisen als GMT; auch beim Durchstoß versuch werden günstigere Ergebnisse erzielt. Vorteilhaft gegenüber SMC ist die geringere Dichte bei noch akzeptablen Eigenschaften.

Der Schichtverbund aus SMC 3/A4 (Beispiel 13) ist nagelbar, ohne daß die Deckschichten dabei abheben: In Vergleichsversuchen wurde eine hoch glänzende Platte mit Hilfe von Stahlnägeln und für Holz geeigneten Nägeln auf einer Spanplatte befestigt. Mit GMT- und SMC-Platten aus den Ver gleichsbeispielen gelang dies nicht, alle Nägel knickten beim Hämmern um.

Tabelle 2

Eigenschaften von Schichtwerkstoffen im Vergleich zu SMC und GMT

Beispiel 14

Zur Verbesserung des Splitterverhaltens beim Bruchvorgang wurden zwei Verbundwerkstoffe hergestellt aus jeweils 1 mm dicken Kernschichten A4 zwischen Deckschichten aus SMC 3, wobei die Formmassen 10 min bei 160°C unter einem Druck von 200°C in Stahlwerkzeugen zu Platten (150·150 mm) verpreßt wurden. Ein Formteil war 3 mm und das andere 5 mm dick. Zur Be urteilung des Bruchverhaltens wurden daraus 5 cm breite Streifen ge schnitten und über eine Kante gebogen, bis die SMC-Deckschichten durch brachen. Selbst nach mehrmaligem Hin- und Herbiegen blieb die Kernschicht als zusammenhängende Folie erhalten. Die SMC-Bruchstücke hafteten daran sehr fest.

Beispiel 15

Zur Oberflächenbeschichtung von GMT wurde eine Zubereitung aus folgenden Komponenten verwendet:

100 Teile UP-Harz 4
150 Teile Füllstoff Kreide (Millicarb®)
  4 Teile Zinkstearat
  5 Teile Titandioxid
  1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat

In einem Stahlplattenwerkzeug wurde eine 3,8 mm dicke Platte aus GMT A9 auf 145°C erwärmt, die Presse geöffnet, die Zubereitung aufgegossen, das Werkzeug geschlossen und 10 min bei der angegebenen Temperatur unter 200 bar Druck gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur resultierte ein gleichmäßig weiß beschichtetes Formteil mit glatter Oberfläche und guter Haftung beider Schichten zueinander, was durch Gitterschnitte und Abschäl versuche mit einem Messer geprüft wurde. Die Beschichtung hatte eine Dicke von 500 bis 1000 µm.

Beispiel 16

Ein Verbundschichtstoff wurde aus Naßpreßlaminaten und einer 2 mm dicken Kernschicht A8 hergestellt. Aus folgender Harz/Füllstoffmischung und zwei Lagen styrolunlöslich gebundener Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 450 (g/m²) wurden zwei Laminate gefertigt (Handimprägnierung):

70 Teile UP-Harz 2
30 Teile UP-Harz 4
120 Teile Füllstoff Kreide (Millicarb®)
1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat

Auf einer Polyestertrennfolie wurde das erste Laminat mit der Polymer schicht A8 bedeckt, darüber das zweite Laminat gelegt, das Paket mit Polyesterfolie umwickelt und in einem Plattenwerkzeug (150×150×5 mm) bei 150°C und einem Druck von 200 bar 10 min verpreßt. Nach Entnahme des Formstoffs aus der kalten Presse und Besäumen resultierte ein Verbund werkstoff mit ausgezeichneter Schichthaftung, deren Kern- und Deckschicht ließen sich mit Hilfe eines zwischen die Lagen getriebenen Metallkeils nicht ohne Zerstörung der Deckschicht trennen.

Claims

1. Schichtstoff, bestehend aus

A. einer Kernschicht aus einem Olefinpolymerisat und
B. mindestens einer Deckschicht aus einem gehärteten ungesättigten Polyesterharz,

wobei die Schichten ohne haftvermittelnde Zwischenschichten oder mechanische Verankerung unmittelbar miteinander verbunden sind und so gut aneinander haften, daß beim Versuch, sie zu trennen, die Rißfront nicht an der Grenzfläche, sondern innerhalb einer der beiden Schichten verläuft.

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin polymerisat im wesentlichen unvernetzt ist.

3. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kern schicht aus einem faserverstärktem Propylenpolymerisat, vorzugsweise aus glasmattenverstärktem Polypropylen besteht.

4. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kern schicht aus Polyethylen oder einem Ethylen-Propylen-Copolymerisat besteht.

5. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deck schichten aus gehärtetem glasfaserverstärktem Polyesterharz, vorzugs weise SMC- oder BMC-Material bestehen.

6. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unge sättigte Polyester der Deckschichten cycloaliphatische Bausteine, vor zugsweise Dicyclopentadienyleinheiten, in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro (Maleinsäure bzw. Fumarsäure)-Baustein enthält.

7. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten durch C-C-Verknüpfung zwischen der Polyolefin-Molekülkette und der Molekülkette des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes miteinander verbunden sind.

8. Automobilteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus glasmattenverstärktem Polypropylen als Kernschicht besteht, auf die mindestens eine dünne Deckschicht aus gegebenenfalls faserverstärktem Polyesterharz zur Verbesserung der Oberflächenqualität aufgebracht ist.

9. Automobilteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem SMC- oder BMC-Laminat besteht, welches zur Verbesserung des Bruchverhaltens mit einer Kernschicht aus Polypropylen, Polyethylen oder einem Ethylen/Propylenkautschuk versehen ist.

10. Baumaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Kernschicht aus gefülltem Polyethylen besteht, welche zur Erhöhung der Biegesteifigkeit mit Deckschichten aus faserverstärktem Polyesterharz versehen ist.

11. Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die vorgeformte Kernschicht A unmittelbar ungesättigtes, Peroxid enthaltendes Polyesterharz aufbringt und unter Druck bei 100 bis 200°C zur Deckschicht B aushärtet und dabei mit der Kernschicht verbindet.