DE4124734C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Her­ stellung von SiC-Bauteilen aus einem Mischgranulat oder einem Schlicker.

Aus DE 37 36 660 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Suspension aus SiC-Pulver, Kohlenstoff-Pulver und Pulver aus Bor- oder Aluminium-Additiven und einem Lösungsmittel mit einem Bindemittel, das von dem Lösungsmittel nicht angegriffen wird, hergestellt wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die freien Kohlenstoffpartikel oder das Bindemittel aus Harzpartikeln sich in ihrer Größe im Grünling nicht weiter herabsetzen lassen als es durch die Korngröße der Pulver und ihrer Neigung zu agglomerieren vorgegeben wird.

Aus DE-PS 26 61 072 ist ein Ausgangsmaterial zur Herstellung eines drucklos gesinterten Keramikkörpers aus SiC bekannt. Der Nachteil dieses Ausgangsmaterials besteht darin, daß nur SiC-Bauteile herstellbar sind, die lediglich ca. 1% der theoretischen Festigkeit von Proben aus einkristallinem oder pyrolytisch abgeschiedenem SiC erreichen.

Eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist durch Erhöhung der Bruchzähigkeit oder durch Verringerung der kritischen Anrißgröße auf unter 20 µm im Keramikwerkstoff erreichbar. Die hohen Anrißgrößen, die bei dem aus DE-PS 26 61 072 bekannten Ausgangsmaterial resultieren, werden teilweise durch Fremdstoffeinschlüsse, Agglomerationen oder Überkorngrößen oder breite Kornspektren der Keramikpartikel verursacht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzuge­ ben, mit dem die Bruchfestigkeit eines SiC-Bauteils, insbesondere durch Vermeidung von Kohlenstoffagglomerationen und Fremdstoffein­ schlüssen sowie durch homogene Verteilung der kohlenstoffspendenden Harzpartikel und der Keramikpartikel im Mischgranulat oder in der Schlickersuspension verbessert wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Lösen von Phenolharz als Kohlenstoffspender in Aceton oder Ethanol,
• b) Verdünnen der Lösung durch Zugabe von Ammoniak oder Triethylamin sowie einer Wasser-Polyvinylalkohollösung,
• c) Bilden einer Emulsion aus Aceton- oder Ethanol-Phenolharz-Lösungströpfchen und Wasser durch weitere Zugabe von Wasser zur verdünnten Lösung,
• d) Mischung einer Dispersion durch Zugabe von SiC-Pulver in die Emulsion,
• e) teilweises Entziehen des Dispersionsmittels zur Herstellung eines Mischgranulats oder Schlickers,
• f) Herstellen von Grünlingen und nachfolgend Sintern der Grünlinge zu SiC-Bauteilen.

Als pH-Wert Regulator wird der Aceton- oder Ethanol-Phenolharzlösung Ammoniak oder Triethylamin zugegeben. Bei einer Zugabe von 10 ml Ammoniak auf 5 bis 10 g Aceton konnte die Wasseraufnahme der Aceton-Phenolharzlösung um den Faktor 6 bis 10 gesteigert werden. Erst bei Überschreiten dieses Faktors fallen aus der Lösung Aceton-Phenolharzlösungströpfchen aus, so daß sich eine Emulsion aus Aceton-Phenolharzlösungströpfchen und einer durchgängigen Phase aus Wasser und Ammoniak bildet. Dabei liegen die Größen der Aceton-Phenolharzlösungströpfchen unter 0,3 µm in ihrem Druchmesser, wodurch vorteilhaft gewährleistet ist, daß die kohlenstoffspendende Harzpartikel, die beim Verdampfen des Lösungsmittels Aceton aus den Aceton-Phenolharzlösungströpfchen entstehen, vorzugsweise eine Größe unter 0,3 µm aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Durchführung des Verfahrens werden die SiC-Partikel, Bor-Partikel und kohlenstoffspendenden Harzpartikel fremdstoffpartikelfrei aufbereitet. Das hat den Vorteil, daß keine Fremdstoffpartikel, die größer als die angestrebte Anrißgröße sind ins Bauteil eingebaut werden können. Dazu werden die Ausgangspulver für Bor und SiC von Fremdstoffpartikeln größer 10 µm separiert und alle Flüssigkeiten die im Verfahren eingesetzt werden von Fremdstoff­ partikeln größer 10 µm befreit. Das Borpulver wird deshalb in einem Sedimentierschritt in Ethanol aufbereitet, wobei schwimmfähige Fremd­ stoffpartikel vorteilhaft abgeschöpft und schwerere Fremdstoffparti­ kel abgesetzt werden.

Durch Abscheiden und Trennen in Zentrifugalabscheidern werden aus dem SiC-Pulver Überkorngrößen über 2 µm ausgeschieden, womit gleichzeitig alle übergroßen Fremdstoffpartikel ausgetragen werden. Ferner kann durch enge Siebstaffelung ein extrem eingeengtes Kornspektrum für das SiC-Pulver mit einer Siebtechnologie hergestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausbildung der Erfindung wird aus den SiC-Partikeln, Bor-Partikeln und kohlenstoffspendenden Harzpartikeln ein Mischgranulat mit einer mittleren Granulatgröße von vorzugsweise 20 bis 1000 µm durch Sprühtrocknen hergestellt. Damit ist der Vorteil verbunden, daß mit diesem Granulat beliebig geformte Grünlinge ge­ preßt werden können. Zur Senkung der Reibkräfte beim Preßvorgang können zusätzlich Gleitmittel eingebracht werden wie langkettige Fettsäuren mit funktionellen Gruppen, die entweder an die hy­ drolysierte SiO2-Schicht des SiC-Granulats oder an daran angelagerte Aminogruppen andocken können.

Um die Anrißlänge niedrig zu halten wird das Mischgranulat vorzugs­ weise aus SiC-Partikeln einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 2 µm aus Bor-Partikeln einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 2 µm und aus kohlenstoffspendenden Harzpartikeln einer mittleren Korngröße kleiner 0,3 µm bei eingeengtem Kornspektrum zusammengesetzt. Ein eingeengtes Kornspektrum weist mehr als 80 Gew.-% des Korns in einer Abweichung von 5% von der mittleren Korngröße auf.

Bei einem reinen Schlickersystem wird der Grünling mittels einer nassen Formgebungstechnik hergestellt. Dabei entsteht die äußere Bauteilform gleichzeitig mit der inneren Teilchenpackung. In einem Schlickersystem kann deshalb vorteilhaft auf die Mischgranulat­ bildung verzichtet und damit die Fehlerquellen weiter vermindert werden.

Ein Verfahrensablauf sieht für die Herstellung der Suspension, die Ausgangsprodukte eines Schlickersystems oder einer Mischgranulatbildung ist, drei Mischstufen vor. Dabei wird in den drei Mischstufen eine Suspension aus Keramikpartikeln, Harztröpfchen und Wasser gebildet, wobei in einer ersten Mischstufe eine harzhaltige Lösung mit dispergierten Bor-Partikeln, in einer zweiten Mischstufe eine Emulsion aus Harztröpfchen, Wasser und dispergierten Borpartikeln und in einer dritten Mischstufe eine Suspension aus Harz­ tröpfchen, Wasser, Borpartikeln und SiC-Partikeln hergestellt wird. Die Aufteilung des Mischens in drei Mischstufen hat den Vorteil, daß eine kontrollierte, verbesserte Feinverteilung und homogenere Zu­ sammensetzung der Suspension mit harzhaltigen Tröpfchen, Bor-Partikeln und SiC-Partikeln erreicht wird.

Dabei wird in der ersten Mischstufe zunächst Phenolharz in Aceton oder Ethanol gelöst und unter Zugabe von Ammoniak oder Triethylamin die Aceton- oder Ethanol-Phenolharz-Lösung mit einer Wasser-Polyvinylalkohollösung verdünnt und vorzugsweise mit gereinigtem und filtriertem Borpulver gemischt. In der zweiten Mischstufe wird zur Bildung einer Emulsion von Aceton- oder Ethanol- Phenolharz-Lösungströpfchen in einer Ammoniak- oder Triethylamin-Wasser-Polyvinylalkohol-Lösung, Wasser zugegeben und in der dritten Mischstufe wird zur Bildung einer Suspension aus SiC-Partikeln, Bor-Partikeln, Aceton- oder Ethanol-Phenolharz-Lösungströpfchen und einer Ammoniak- oder Triethylamin-Polyvinylalkohol-Lösung, SiC-Pulver zugegeben. Schließlich wird diese Suspension vorzugsweise mittels Sprühtrocknen in einem Mischgranulat aus SiC-Partikeln und kohlenstoffspendenden Harzpartikeln verarbeitet und das Mischgranulat zu SiC-Grünlingen geformt oder gepreßt.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß aufgrund des höheren Verdünnungsgrades der Aceton- oder Ethanol-Phenolharz-Lösung mit Wasser durch den Zusatz von Ammoniak oder Triethylamin eine verbesserte Feinverteilung des kohlenstoffspendenden Harzes erreicht werden kann und gegenüber den Herstellungsverfahren im Stand der Technik kleinere Aceton-Phenolharz-Lösungströpfchen gebildet werden.

Verglichen mit dem Stand der Technik ist die Zumischung des Borpulvers vorgezogen. Damit läßt sich vorteilhaft eine höhere Gleichverteilung der Borpartikel in der Suspension erreichen als bei der bisherigen gleichzeitigen oder nachträglichen Zumischung.

Für die Bildung von Mischgranulaten in einem Sprühtrockner werden die Bestandteile der Suspension aus SiC-Partikeln, Bor-Partikeln, Aceton- Phenolharz-Lösungströpfchen und einer Ammoniak- oder Triethylamin-Wasser-Polyvinylalkohol-Lösung so aufeinander abgestimmt, daß die Suspension thixotrope Eigenschaften bildet. Mit einer derart gallertartigen Masse lassen sich Entmischungsvorgänge im trocknenden Mischgranulat vorteilhaft unterbinden.

Eine weitere bevorzugte Durchführung des Verfahrens sieht vor, daß das Borpulver nach der Bildung der Emulsion und vor der Zugabe von SiC-Pulver zugemischt wird. Um die Emulsionsbildung auszulösen, wird erfindungsgemäß zusätzlich Wasser in die Aceton- oder Ethanol-Phenolharz-AmmoniakWasser-Polyvinylalkohol-Lösung gegeben, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert. Die Zumischung des Borpulvers nach der Bildung der Emulsion hat den Vorteil, daß das vergrößerte Volumen der Emulsion eine Steigerung der Feinverteilung des Borpulvers zuläßt und damit die Homogenisierung der Borpartikel in der Suspension fördert.

Als Phenolharz hat sich vorzugsweise der Einsatz einer nicht aus­ härtbaren Komponente wie es der Novolak-Typ darstellt bewährt. Die Aushärteeigenschaften anderer Phenolharze zeigen eine nachteilige Wirkung beim Sprühtrocknen, weil die Mischgranulate in ihrer äußeren Hülle bereits aushärten können. Ein Verpressen derart inhomogener Granulate vergrößert die Gefahr der Anrißbildung im Endbauteil. Der Einsatz einer nicht aushärtbaren Komponente von Phenolharz hat sich deshalb als äußerst vorteilhaft erwiesen.

Die Ausbildung einer harten Granulathülle beim Sprühtrocknen wird darüber hinaus durch die Beigabe von Ammoniak oder Triethylamin und Aceton oder Ethanol vorteilhaft behindert. Die Konsistenz der erfin­ dungsgemäßen Mischgranulate ist deshalb sehr homogen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit Partikelselek­ toren, Mischern, Pumpen und Sprühtrocknern verwendet vorzugsweise als Partikelselektoren, Sedimenter, Zentrifugen und Filtereinrichtungen, denen Scherspaltmischer und Ultraschallmischer nachgeschaltet sind und diesen Mischern eine Förderhilfe für die Suspension zur Versor­ gung des Sprühtrockners nachgeordnet.

Diese Vorrichtung hat den Vorteil, daß beim Mischen und Deglomerieren keine reib- und prallzerkleinernde Techniken eingesetzt werden, so daß die Hartpartikel der Suspension aus SiC und Bor keinen Abrieb verursachen können, sondern im Scherspaltmischer und im Ultraschall­ mischer nur durch Flüssigkeitswirbel und -wellen gemischt werden.

In einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung ist der Sedimenter für das Borpulver ein Ethanolsedimenter. Schwimmende Fremdstoffpartikel lassen sich leicht abschöpfen und schwerer Fremdstoffpartikel setzen sich als Schlamm ab und können abgezogen werden. Die Sedimentierung des Borpulvers in Ethanol hat den weiteren Vorteil, daß das Bor als Dispersat in Ethanol in die Aceton- oder Ethanol-Phenolharzlösung eingebracht werden kann. Das Ethanol wirkt in der dritten Mischstufe bei der Bildung der Suspension durch Zugabe von SiC-Pulver vorteil­ haft als Entschäumer.

Als Partikelseparator für das SiC-Pulver wird vorzugsweise ein Über­ kornselektor, der als Zentrifugalabscheider ausgebildet ist, einge­ setzt. Mit Hilfe dieses Partikelseparators wird vorteilhaft ge­ währleistet, daß keine SiC-Partikel größer 2 µm in die Suspension eingebracht werden.

Als Förderhilfe für die Suspension zur Sprühdüse des Sprühtrockners ist vorzugsweise in einer Zuleitung zur Sprühdüse ein Druckwasser­ behälter mit Trennmembran angeordnet. Das hat den Vorteil, daß das Suspensat aufgrund der Inkompressibilität des Druckwassers gleich­ mäßig und zähviskos-fließend der Sprühdüse des Sprühtrockners zuge­ führt werden kann, ohne daß sich ein Abrieb an sonst üblichen Pumpen­ teilen bildet und damit Fremdstoffpartikel bilden und in das Misch­ granulat eingebaut werden.

Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung konnten Misch­ granulate hergestellt werden, aus denen SiC-Bauteile geformt und drucklos gesintert wurden mit einer um 40% gesteigerten Festigkeit und um 15% verbesserten Zuverlässigkeit.

Die folgenden Figuren und die Tabelle sollen die Erfindung erläutern.

Tab. 1 zeigt eine bevorzugte Zusammensetzung einer SiC- Suspension, wie sie einem Sprühtrockner zugeführt wird,

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema,

Fig. 2 zeigt ein Trocknerschema.

Tab. 1 zeigt eine bevorzugte Zusammensetzung einer SiC-Suspension, wie sie einem Sprühtrockner zugeführt wird. Dabei werden die Volumen­ anteile derart aufeinander abgestimmt, daß eine thixotrope Suspension entsteht, die mittels eines Druckwasserbehälters der Sprühdüse eines Sprühtrockners gleichmäßig zugeführt wird. Wird die Suspension für ein Schlickergußsystem aufbereitet, so wird der Volumenanteil der flüssigen Bestandteile insbesondere des Wassers weiter erhöht.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema für die Herstellung eines Misch­ granulats, das zur Herstellung von Grünlingen für SiC-Bauteile einge­ setzt wird. Das Verfahrensschema zeigt drei Mischstufen 1 bis 3. In einer ersten Mischstufe 1 werden eine gefilterte Aceton- oder Etha­ nolphenolharzlösung 13, Ammoniak oder Triethylamin 12, in Wasser gelöster und filtrierter Polyvinylalkohol 7 und demineralisiertes und gefiltertes Wasser 8 zu einer Lösung gemischt und in Ethanol di­ spergiertes Borpulver 14 zugemischt. Nach der ersten Mischstufe liegt eine vollständige Lösung vor, in der Borpartikel einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 2 µm gleichmäßig und feinverteilt schweben.

In der zweiten Mischstufe 2 wird eine Emulsion gebildet, indem zu­ sätzlich demineralisiertes und gefiltertes Wasser 9 eingeleitet wird und nun Aceton- oder Ethanol-Phenolharztröpfchen ausfallen, die in diesem Beispiel einen Durchmesser kleiner 0,15 µm erreichen, so daß die sich daraus im späteren Trocknungsprozeß bildenden kohlenstoff­ spendenden Phenolharzpartikel wesentlich kleiner als 0,3 µm sind.

Für das in Ethanol dispergierte Borpulver 14 besteht auch die Mög­ lichkeit erst in die Mischstufe 2 eingebracht zu werden. Dadurch wird eine gesteigerte Feinverteilung des Borpulvers erreicht.

Mit der Mischstufe 3 wird SiC-Pulver 10 eingebracht, nachdem es zu­ nächst mittels Zentrifugalabscheider von Überkorn befreit wurde und in diesem Beispiel eine mittlere Korngröße unter 2 µm und eine enge Kornverteilung aufweist.

In der Mischstufe 3 bildet sich durch beispielsweise Zugabe 11 von Wasser eine thixotrope Suspension, die in einen Druckwasserbehälter 4 eingebracht wird und über eine Zuleitung einer Sprühdüse eines Sprühtrockners 5 zugeführt wird, in dem sich in einem Heißgasstrom ein getrocknetes Mischgranulat 6 mit einer mitt­ leren Granulatkorngröße zwischen 20 und 1000 µm bildet. In diesem Mischgranulat sind SiC-Partikel einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 2 µm und Bor-Partikel einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 2 µm und kohlenstoffspendende Harzpartikel einer mittleren Korngröße kleiner 0,3 µm bei extrem eingeengtem Kornspektrum enthalten.

Fig. 2 zeigt ein Trocknerschema, das im wesentlichen aus einem Sprühtrockner 19 und einem Wasserdruckbehälter 20 besteht. In den Wasserdruckbehälter 20 wird die Suspension 21 eingebracht. Der Wasserdruckbehälter 20 besteht aus einem zweiteiligen Gehäuse 22 mit einer mittig angeordneten Membran 23, die sich beim Befüllen mit Suspension 21 an die unteren Innenwände des Wasserdruckbehälters 20 anlegt. Mit einer Pumpe 24 kann Wasser über eine Zuleitung 25 im Boden des Wasserdruckbehälters 20 gepumpt werden, so daß ein gleich­ mäßiger Druck auf die Membran 23 und damit auf die Suspension 21 ausgeübt wird. die Suspension 21 wird dadurch in die Leitung 26 zur Sprühdüse 27 gepreßt. Die Sprühdüse 27 zerstäubt unter Preßluft, die in Pfeilrichtung 30 zugeführt wird, die Suspension 21 im Sprüh­ trockner 19.

Ein Gasstrom 28, der über den Heizer 31 erhitzt wird, strömt von oben in den Sprühtrockner 19 und verwirbelt und trocknet die 20 bis 1000 µm dicken Tropfen aus Suspensionsmaterial zu Mischgranulat. Ein Zyklon 29 trennt das Heißgas von dem getrockneten Mischgranulat 6.

Bestandteil
Volumenanteil in %
feste Bestandteile|20-40%
SiC-Partikel	15-30%
B-Partikel	0,1- 3%
Harz	0,5-10%
Polyvinylalkohol	0,1- 5%
flüssige Bestandteile	60-80%	demineralisiertes Wasser|30-80%
Aceton oder Ethanol	10-20%
Ammoniak (25%ig) oder Triethylamin	5-15%

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von SiC-Bauteilen aus einem Mischgranulat oder einem Schlicker durch folgende Verfahrensschritte:

• a) Lösen von Phenolharz als Kohlenstoffspender in Aceton oder Ethanol,
• b) Verdünnen der Lösung durch Zugabe von Ammoniak oder Triethylamin sowie einer Wasser-Polyvinylalkohollösung,
• c) Bilden einer Emulsion aus Aceton- oder Ethanol-Phenolharz-Lösungströpfchen und Wasser durch weitere Zugabe von Wasser zur verdünnten Lösung,
• d) Mischen einer Dispersion durch Zugabe von SiC-Pulver in die Emulsion,
• e) teilweises Entziehen des Dispersionsmittels zur Herstellung eines Mischgranulats oder Schlickers,
• f) Herstellen von Grünlingen und nachfolgend Sintern der Grünlinge zu SiC-Bauteilen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe e) kohlenstoffspendende Harzpartikel in einer Größe von kleiner als 0,3 µm hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Partikel und kohlenstoffspendenden Harzpartikel fremdstoffpartikelfrei aufbereitet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Mischgranulat in einer mittleren Granulat­ größe von 20 bis 1000 µm durch Sprühtrocknen hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Mischgranulat aus SiC-Partikeln einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 2 µm, aus Bor-Partikeln einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 2 µm und aus kohlenstoffspendenden Harzpartikel einer mittleren Korngröße kleiner 0,3 µm bei eingeengtem Kornspektrum zusammengesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe b) hergestellte verdünnte Phenolharzlösung mit gereinigtem und filtriertem Borpulver vermischt wird, und daß die Herstellung des Mischgranulats gemäß Stufe e) durch Sprühtrocknen erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe c) hergestellte Emulsion mit gereinigtem und filtriertem Borpulver vermischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Suspension aus SiC-Partikeln, Bor-Partikeln, Aceton- oder Ethanol-Phenolharz-Lösungströpfchen und einer Ammoniak- oder Ethanol-Wasser-Polyvinylalkohol-Lösung so aufeinander abgestimmt werden, daß die Suspension thixotrop ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Phenolharz eine nicht aushärtbare Komponente eingesetzt wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit Partikel­ selektoren, Mischern, Pumpen und Sprühtrocknern nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Partikel­ selektoren, Sedimenter, Zentrifugen und Filtereinrichtungen ver­ wendet werden, denen Scherspaltmischer und Ultraschallmischer nachgeschaltet sind und diesen Mischern eine Förderhilfe für die Suspension zur Versorgung des Sprühtrockners nachgeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sedimenter für das Borpulver ein Ethanolsedimenter ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß für das SiC-Pulver ein Überkornselektor als Zentrifugalabscheider oder Dekanter ausgebildet ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Förderhilfe für die Suspension in einer Zuleitung zur Sprühdüse des Sprühtrockners ein Druckwasserbehälter mit Trennmembran angeordnet ist.