DE4119383A1 - Korrosionsverhinderndes harz und dieses harz enthaltende photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents
Korrosionsverhinderndes harz und dieses harz enthaltende photopolymerisierbare zusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Harz zur Bil
dung eines festen Metallchelatkomplexes auf der Oberfläche
eines Metalls, um die Korrosion des Metalls zu verhindern, und
auf eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die das Harz
enthält.
Üblicherweise werden Metalle vor Korrosion beispielsweise
durch Oberflächenbehandlung des Metalls geschützt, d. h. durch
Erzeugung einer anorganischen Beschichtung aus Phosphaten,
Chromaten oder dgl. auf der Metalloberfläche, oder durch Tech
niken zur Erzeugung korrosionverhindernder Beschichtungen,
d. h. durch Erzeugung einer organischen Beschichtung aus Epoxy
harz, Phenolharz oder dgl. auf der Metalloberfläche.
Jedoch hat die Behandlung von Metalloberflächen den Nachteil,
daß aufgrund flüssiger Abfälle, welche Schwermetalle enthal
ten, und der Verwendung extrem giftiger Chemikalien wie Säu
ren, Alkalien oder Cyanverbindungen Umweltverschmutzung ver
ursacht wird und komplexe Verfahren erforderlich sind.
Bei korrosionsverhindernden Beschichtungen ergibt sich das
Problem, daß die Haftung zwischen der Beschichtung und dem
Metall nicht ausreicht, um die Korrosionsreaktion vollständig
zu verhindern.
Demgemäß besteht ein Bedürfnis für die Entwicklung von korro
sionverhindernden Techniken, die nicht zu Verschmutzung füh
ren, in der Praxis anwendbar und hervorragend in der korro
sionverhindernden Wirkung sind.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen korro
sionverhindernden Harzes mit außerordentlich guter korro
sionverhindernder Wirkung und einer photopolymerisierbaren
Zusammensetzung, die das Harz enthält. Das Harz soll als um
weltschonendes Oberflächenbehandlungsmittel anstelle von an
organischen Mitteln wie Phosphaten und Chromaten verwendbar
sein und eine bessere korrosionverhindernde Wirkung als Epoxy
harze, Phenolharze etc. aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein korrosionverhinderndes Harz,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Molekül mindestens
eine Chelat-bildende Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus
Gruppen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar
stellen, und Gruppen der allgemeinen Formel
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und je
weils ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine Gruppe, die eine zweiwertige o-Phenylengruppe mit
zwei daran gebundenen Kohlenstoffatomen bildet, bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine photopolymerisier
bare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
als wesentliche Bestandteile enthält:
- (a) ein Harz, das im Molekül mindestens 1 Mol einer polyme risierbaren Doppelbindung pro 1000 g des Harzes enthält, und pro Molekül mindestens eine Chelat-bildende Gruppe enthält, die aus den Gruppen der allgemeinen Formel (I) und (II) ausgewählt ist, und
- (b) einen Photopolymerisationsinitiator.
Angesichts der vorher erwähnten Situation im Stand der Technik
sind intensive Forschungen unter Einbeziehung von Oberflächen
chemie, Thermodynamik, Elektrochemie, Komplexchemie, etc.
durchgeführt worden, um ein Harz zu entwickeln, welches her
vorragende korrosionsverhindernde Eigenschaften aufweist, und
es wurden die folgenden neuen Befunde erhalten.
- (1) Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die imstande
sind, eine Chelatkomplexbindung an Metalle wesentlich
stärker auszubilden als Epoxyharze, Phenolharze und ähn
liche Harze.
Insbesondere, wenn eine derartige hochmolekulare Verbin dung eine Chelat-bildende Gruppe aufweist, die eine Thio ethergruppe und eine mit einem verbrückenden Kohlenstoff atom daran geknüpfte Carboxylgruppe enthält, setzt das gebildete Chelat eine Energie zur Bindung der Verbindung an das Metall frei, die größer ist als die Energie der Korrosionsreaktion. - (2) Die Verbindung mit hohem Molekulargewicht, welche die erwähnte spezifische Chelat-bildende Gruppe enthält, dient dazu, die Ladung der Metallionen zu neutralisieren.
- (3) Wenn die Verbindung mit hohem Molekulargewicht darüber hinaus eine polymerisierbare Doppelbildung enthält und in Kombination mit einem photopolymerisierbaren Initiator verwendet wird, kann die Verbindung schnell durch Licht gehärtet werden und ergibt ausnehmend hohe Produktivität.
Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Befunden.
Es ist erforderlich, daß das erfindungsgemäße Harz mindestens
eine der Chelat-bildenden Gruppen der Formel (I) und/oder (II)
aufweist.
Typische Beispiele der Chelat-bildenden Gruppen der Formeln
(I) und (II) sind
Die Chelat-bildende Gruppe des erfindungsgemäßen Harzes ist
eine Gruppe, die mit einem positiven zweiwertigen oder drei
wertigen Metallion einen Chelatkomplex mit einem stabilen
fünfgliedrigen Ring (im Fall der Chelat-bildenden Gruppe der
Formel (I)) oder sechsgliedrigen Ring (im Fall der Chelat-
bildenden Gruppe der Formel (II)) des intramolekularen Kom
plexes bildet.
Strukturformeln der gebildeten Chelatkomplexe sind unten ange
geben, worin die Chelat-bildenden Gruppen durch
repräsentiert sind.
Auf diese Weise kombinieren drei Chelat-bildende Gruppen mit
einem positiven dreiwertigen Metallion oder zwei Chelat-bil
dende Gruppen mit einem positiven zweiwertigen Metallion, um
einen Chelatkomplex eines fünfgliedrigen Rings oder sechs
gliedrigen Rings zu bilden, worin die Ladung des Metallions
durch Carboxylationen neutralisiert wird. Da der Chelatkomplex
unter Ladungsneutralisierung gebildet wird, ist das Harz ge
genüber dem Fluß einer Korrosionsladung beständig, die Metall
korrosion verursacht. Darüber hinaus liegt der Komplex in Form
eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings vor und ist
deshalb strukturell stabil. Die Abwesenheit von mehr als zwei
dazwischenliegenden Kohlenstoffatomen ist nicht wünschens
wert, weil der resultierende siebengliedrige Ring eine niedri
gere Stabilität aufweist.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die Chelat-bildende
Gruppe mit dem Basenanteil des Harzes durch eine Thioetherbin
dung kombiniert wird.
Beispielsweise können die folgenden Methoden (1) bis (4) dazu
verwendet werden, das erfindungsgemäße Harz herzustellen,
worin die Chelat-bildende Gruppe mit dem Basenanteil des Har
zes durch eine Thioetherbindung kombiniert wird.
- (1) Ein Verfahren, worin eine polymerisierbare Doppelbindung in eine terminale Position oder eine Seitenkette eines Harzes eingeführt wird, und eine Verbindung der folgenden Formeln (III) oder (IV) mit der Doppelbindung durch eine Additionsreaktion verknüpft wird worin R¹ und R² wie oben definiert sind worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie oben definiert sind.
- (2) Ein Verfahren, worin das Produkt der Additionsreaktion zwischen einer Verbindung mit sowohl einer polymerisier baren Doppelbindung und einer ersten funktionellen Grup pe, z. B. Hydroxyl, und einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit einer Verbindung oder einem Harz mit einer zweiten funktionellen Gruppe, z. B. einer Isocyanatgruppe, umgesetzt wird, die mit der Hydroxyl- oder ähnlichen er sten funktionellen Gruppe des Produkts reagieren kann.
- (3) Ein Verfahren, worin eine Verbindung mit einer Chelat bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und einer poly merisierbaren Doppelbindung mit einem anderen polymeri sierbaren ungesättigten Monomer copolymerisiert wird.
- (4) Ein Verfahren, worin eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) und eine Silanverbindung oder ein Harz mit einer veretherten Silanolgruppe und einer polymerisier baren Doppelbindung einer Additionsreaktion unterworfen werden, oder ein Verfahren, worin die Verbindung oder das Harz, das durch dieses Verfahren erhalten wird und einen Strukturanteil der Formel (I) oder (II) aufweist, und die veretherte Silanolgruppe einer partiellen Kondensation oder einer partiellen Copolykondensation zusammen mit einer anderen Silanverbindung mit einer veretherten Sila nolgruppe unterworfen wird.
Das Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung an einer
terminalen Position oder einer Seitenkette zur Verwendung im
Verfahren (1) ist nicht besonders beschränkt, sondern kann
irgendeines der verschiedenen Harze sein, welche durch bekann
te Verfahren erhalten werden. Ein derartiges Harz kann bei
spielsweise aus einem Harz hergestellt werden, das eine Epoxy
gruppe an einer terminalen Position oder einer Seitenkette
enthält (z. B. ein Copolymer von Glycidyl(meth)acrylat, Allyl
glycidylether oder einem ähnlichen Epoxy-enthaltenden polyme
risierbaren ungesättigten Monomer und einem anderen polymeri
sierbaren Monomer, oder ein Epoxyharz beispielsweise vom Bis
phenol-Typ), durch Zugabe von (Meth)acrylsäure oder einer ähn
lichen Carboxyl-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten
Verbindung zum Harz, um die Epoxygruppe für die Einführung
einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in das Harz zu
öffnen. Diese Additionsreaktion kann beispielsweise durchge
führt werden, indem die zwei Reaktanden auf etwa 50 bis etwa
150°C für etwa 30 Minuten bis etwa 8 Stunden in der Gegen
wart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. einem quar
tären Ammoniumsalz, erhitzt werden.
Als Alternative kann eine Isocyanatverbindung, die eine poly
merisierbare ungesättigte Gruppe enthält, z. B. Isocyanato
ethyl(meth)acrylat, m-Isopropenylphenylisocyanat oder m-Iso
propenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, zur Hydroxylgruppe eines
Harzes mit einer Hydroxylgruppe zugegeben werden, z. B. Acryl
harz, Polyesterharz, Alkydharz oder Epoxyharz, wodurch die
polymerisierbare ungesättigte Verbindung in das Harz einge
führt werden kann. Diese Additionsreaktion kann beispielsweise
durch Umsetzung des Harzes und der Verbindung bei 20 bis 100°C
1 Stunde bis etwa 10 Stunden lang in Gegenwart oder Abwesen
heit eines Zinnkatalysators, z. B. Dibutylzinnoctylat, bewirkt
werden.
Das Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung an der
terminalen Position oder Seitenkette, das so erhalten wird,
wird mit einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) umge
setzt, wodurch die Chelat-bildende Gruppe der Formel (I) oder
(II) in das Harz eingeführt wird. Typische Verbindungen der
Formel (III) oder (IV) sind beispielsweise Thiosalicylsäure,
Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure und 2-Mercaptopropion
säure. Unter diesen wird Thiosalicylsäure bevorzugt, da diese
Säure weniger riecht und leicht zu handhaben ist. Diese Ad
ditionsreaktion der Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit
der polymerisierbaren Doppelbindung des Harzes kann üblicher
weise bei etwa 20 bis etwa 100°C für 1 bis etwa 24 Stunden
durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart oder Abwesen
heit eines Aminkatalysators.
Das Verfahren (2) entspricht dem Verfahren (1) mit einer un
terschiedlichen Reihenfolge der Reaktionen. Das Reaktions
produkt mit einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder
(II) und der ersten funktionellen Gruppe wird zuerst herge
stellt, und die erste funktionelle Gruppe des Produkts wird
dann mit der zweiten funktionellen Gruppe einer Verbindung
oder eines Harzes umgesetzt, um das Molekulargewicht des Reak
tionsprodukts zu erhöhen.
Die Verbindung mit einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel
(I) oder (II) und einer polymerisierbaren Doppelbindung zur
Verwendung im Verfahren (3) kann beispielsweise durch die
Herstellung des Produkts einer Additionsreaktion von einer
Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit einem Hydroxyl-ent
haltenden ungesättigten Monomer, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)-
acrylat und Addition der Hydroxylgruppe des Produkts zu einer
eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Monoisocya
natverbindung, z. B. Isocyanatoethyl(meth)acrylat, m-Isopropenyl
phenylisocyanat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocya
nat, hergestellt werden. Die Reaktion der Verbindung der For
mel (III) oder (IV) mit dem Hydroxyl-enthaltenden ungesättig
ten Monomer kann beispielsweise bei etwa 20 bis etwa 100°C für
etwa 1 bis etwa 24 Stunden in Anwesenheit oder Abwesenheit
eines Aminkatalysators durchgeführt werden, wobei die beiden
Reaktanden in equimolaren Mengen eingesetzt werden. Das resul
tierende Produkt hat eine Hydroxylgruppe, welche zu der Mono
isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung
durch eine Reaktion addiert wird, welche beispielsweise bei
etwa 20 bis etwa 100°C für etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Anwe
senheit eines Zinnkatalysators durchgeführt wird, wobei die
beiden Reaktanden in equimolaren Mengen eingesetzt werden. Die
Verbindung mit einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I)
oder (II) und einer polymerisierbaren Doppelbindung kann al
ternativ durch ein anderes Verfahren erhalten werden, in dem
beispielsweise 2 Mol einer Verbindung der Formel (III) oder
(IV) mit 2 Mol eines Kohlenwasserstoffhalogenids mit einer
polymerisierbaren Doppelbindung, z. B. Allylbromid, in Gegen
wart von 1 Mol eines Komplex-bildenden Metallsalzes, z. B.
Nickelchlorid, umgesetzt werden und der erhaltene Niederschlag
mit einer Säure gewaschen wird.
Beispiele anderer polymerisierbarer ungesättigter Monomere
zur Verwendung für die Copolymerisation mit der Verbindung mit
einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und
einer polymerisierbaren Doppelbindung im Verfahren (3) sind
C₁-C₁₈-Alkylester von (Meth)acrylsäure, z. B. Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat
und Lauryl(meth)acrylat; C₂-C₈-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylat,
z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere,
z. B. Allylalkohol; Säuregruppen-enthaltende ungesättigte Mono
mere, z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure;
aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluol; und andere Monomere wie Vinylacetat,
(Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und N-Methylol(meth)acryl
amidbutylether. Diese Monomeren können einzeln oder als Kom
binationen von mindestens zwei eingesetzt werden.
Die Copolymerisation der Verbindung mit der Chelat-bildenden
Gruppe der Formel (I) oder (II) und einer polymerisierbaren
Doppelbindung mit dem obigen anderen polymerisierbaren unge
sättigten Monomer wird durch ein an sich bekanntes Verfahren
ausgeführt, beispielsweise durch Erhitzen der zwei Komponen
ten in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und vor
zugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Beispiele in bevorzugten Silanverbindungen oder Harzen mit
einer polymerisierbaren Doppelbindung einer veretherten Sila
nolgruppe zur Verwendung im Verfahren (4) sind Silanverbindun
gen der unten angegebenen Formel (V), Harze, die hergestellt
werden, indem eine oder mindestens zwei solcher Silanverbin
dungen einer partiellen Kondensation unterworfen werden, und
Produkte partieller Copolykondensation, die aus einer derarti
gen Silanverbindung und einer anderen Silanverbindung mit
veretherten Silanolgruppen hergestellt werden,
worin A eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder unge
sättigte Carbonyloxyalkylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom,
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl
oxygruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische
Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen dar
stellt, und Y und Z gleich oder verschieden sind, mit X iden
tisch sein können und jeweils eine Alkoxygruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoff
atomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffoxygruppe mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele von bevorzugten Gruppen A sind Vinyl, Allyl, Meth
acryloyloxyethyl, Acryloyloxyethyl, Methacryloyloxypropyl,
Acryloyloxypropyl und ähnliche Gruppen.
Unter den Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl
oxygruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und alicyclischen
Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die
durch X, Y und Z repräsentiert werden, sind Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Methoxyethoxy und ähnliche
Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxy und Cy
clohexyloxy bevorzugt.
Unter den Kohlenwasserstoffgruppen, die durch X repräsentiert
werden und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Hexyl und ähnliche Al
kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Phenyl, Methylphe
nyl, Ethylphenyl und ähnliche Alkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlen
stoffatomen; und Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche alicyc
lische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
bevorzugt.
Typische Beispiele von Silanverbindungen der Formel (V) sind
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(n-prop
oxy)silan, Vinylbis(methoxy)methylsilan, Vinylbis(ethoxy)methylsilan,
Vinylbis(n-propoxy)methylsilan, Allyltrimethoxy
silan, β-Acryloyloxyethyltrimethoxysilan, β-Methacryloyloxy
ethyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypro
pyl(methyldiethoxy)silan, β-Methacryloyloxyethyltriethoxysi
lan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxy
propyltris(2-methoxyethoxy)silan, β-Methacryloyloxypropyl
tris(n-butoxy)silan, γ-Methacryloyloxypropyltris(isobutoxy)
silan und γ-Methacryloyloxypropyltris(isopropoxy)silan.
Die oben genannte andere Silanverbindung mit veretherten Sila
nolgruppen, die einer partiellen Copolykondensation mit einer
Silanverbindung der Formel (V) unterworfen werden kann, ist
eine Silanverbindung mit mindestens zwei veretherten Sila
nolgruppen. Beispiele solcher Verbindungen sind Methyltrimeth
oxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyl
triethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysi
lan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldi
methoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan,
Diisobutyldipropoxysilan und ähnliche Silanverbindungen und
partielle Polykondensationsprodukte dieser Silanverbindungen.
Die partielle Kondensation der Silanverbindung(en) der Formel
(V) und die partielle Copolykondensation der Silanverbindung
der Formel (V) und der oben genannten anderen Silanverbindung
mit veretherten Silanolgruppen kann durch das bekannte Ver
fahren der Kondensation von veretherten Silanverbindungen
ausgeführt werden. Im allgemeinen werden diese Reaktionen
durchgeführt, indem die Reaktanden bei Raumtemperatur auf eine
Temperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise auf 50 bis 90°C,
in Gegenwart von Wasser und einer Säure, z. B. Essigsäure oder
einer ähnlichen organischen Säure oder Salzsäure oder einer
ähnlichen anorganischen Säure erhitzt werden. Die Menge des
Wassers ist variabel und hängt vom gewünschten Kondensations
grad ab.
Die Silanverbindung oder das Harz mit einer polymerisierbaren
Doppelbindung und einer veretherten Silanolgruppe und die
Verbindung der Formel (III) oder (IV) werden einer Additions
reaktion unterworfen, wodurch eine Silanverbindung oder ein
Harz erhalten wird, welches eine Chelat-bildende Gruppe der
Formel (I) oder (II) und eine veretherte Silanolgruppe auf
weisen. Die Additionsreaktion kann durch Umsetzung der zwei
Reaktanden bei üblicherweise etwa 20 bis etwa 100°C für etwa
1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden, beispielsweise in
Anwesenheit eines Aminkatalysators. Das durch dieses Verfahren
erhaltene Harz ist in den erfindungsgemäßen Harzen einge
schlossen.
Ein erfindungsgemäßes Harz kann auch durch die partielle Kon
densation der Silanverbindung oder des Harzes, das durch die
obige Additionsreaktion erhalten wird, hergestellt werden,
oder indem die Verbindung oder das Harz und eine andere Silan
verbindung mit veretherten Silanolgruppen einer partiellen
Copolykondensation unterworfen werden.
Die oben genannte andere Silanverbindung mit veretherten Sila
nolgruppen kann irgendeine der bereits für die partielle Copo
lykondensation mit der Silanverbindung der Formel (V) genann
ten sein. Die partielle Kondensation und die partielle Copoly
kondensation können nach demselben Verfahren wie die bereits
angegebene partielle (Copoly-)Kondensation durchgeführt wer
den.
Die erfindungsgemäßen Harze, die durch diese Verfahren (4)
erhalten werden, weisen eine veretherte Silanolgruppe auf,
welche mit Wasser in der Luft unter Hydrolyse reagiert und
eine Silanolgruppe bildet, um Vernetzungen zu bewirken. Auf
diese Weise können die Harze von dem durch Feuchtigkeit härt
baren Typ sein.
Das Harz, welches durch das Verfahren (1), (2) oder (3) herge
stellt wird, kann auch durch Feuchtigkeit härtbar gemacht wer
den, wenn es eine darin eingeführte veretherte Silanolgruppe
aufweist. Die veretherte Silanolgruppe kann in das Harz bei
spielsweise eingeführt werden, indem ein eine Hydroxylgruppe
enthaltendes Harz verwendet wird und eine Monoisocyanatver
bindung mit einer veretherten Silanolgruppe mit der Hydro
xylgruppe umgesetzt wird, beispielsweise in Gegenwart eines
Zinnkatalysators bei etwa 20 bis etwa 100°C für etwa 1 bis
etwa 10 Stunden. Typische Beispiele von Monoisocyanatverbin
dungen mit einer veretherten Silanolgruppe sind γ-Isocyanato
propyltrimethoxysilan, und γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan.
Das erfindungsgemäße Harz kann auch durch ein anderes Verfah
ren als die Verfahren (1) bis (4) oder durch Modifizierung
dieser Verfahren erhalten werden.
Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Harz die Fähigkeit zur
Filmbildung. Vorzugsweise weist das Harz ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 570 bis 100 000, bevorzugter etwa
800 bis 50 000, auf. Es ist erforderlich, daß das erfindungs
gemäße Harz mindestens eine der vorher genannten Chelat-bil
denden Gruppen pro Molekül aufweist. Vorzugsweise hat das Harz
1 bis 300, bevorzugter 2 bis 200, Chelat-bildende Gruppe pro
Molekül.
Wie bereits ausgeführt, sind verschiedene Grundharze dazu
geeignet, die erfindungsgemäßen Harze herzustellen. Beispiele
solcher Harze sind Acrylharze, Epoxyharze, Polyesterharze,
Alkydharze und Siliconharze.
Das erfindungsgemäße Harz kann mit einem organischen Lösungs
mittel verdünnt verwendet werden oder in Wasser dispergiert
oder gelöst, nachdem die Menge der Carboxylgruppen in dem Harz
so eingestellt wurde, daß die Säurezahl 30 bis 130 beträgt,
und die Carboxylgruppen mit einem organischen Amin, Ammoniak
oder einer ähnlichen Base neutralisiert wurden.
Darüber hinaus kann eine reaktive Gruppe, z. B. Hydroxyl, zu
sätzlich zur Chelat-bildenden Gruppe in das erfindungsgemäße
Harz inkorporiert sein, um das Harz in Kombination mit einem
Vernetzungsmittel zu verwenden, welches mit der inkorporierten
reaktiven Gruppe reagiert. Falls die reaktive Gruppe bei
spielsweise Hydroxyl ist, kann das Harz bei Raumtemperatur
oder durch Erhitzen vernetzt werden, unter Verwendung eines
bekannten Vernetzungsmittels, z. B. einer Polyisocyanatverbin
dung, einer blockierten Polyisocyanatverbindung, eines Amino
harzes, d. h. eines Kondensationsprodukts von Harnstoff, Mela
min, Benzoguanamin oder ähnlichen Stickstoff-enthaltenden
Verbindungen mit Formaldehyd, oder eines Niederalkyl-verether
ten Produkts des Kondensats (mit C₁- bis C₄-Alkyl).
Das Harz (a) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen photopo
lymerisierbaren Zusammensetzung umfaßt das korrosionsverhin
dernde Harz, welches mindestens 1 Mol einer polymerisierbaren
Doppelbindung pro 1000 g des Harzes aufweist.
Das Harz (a) kann hergestellt werden, indem die Verfahren (1)
bis (4) zur Gewinnung der korrosionverhindernden Harze ange
wandt werden.
Insbesondere kann das Harz (a) durch das Verfahren (1) erhal
ten werden, worin ein Harz mit einer polymerisierbaren Doppel
bindung an einer teminalen Position oder einer Seitenkette
und eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) in einem sol
chen quantitativen Verhältnis einer Additionsreaktion unter
worfen werden, daß mindestens 10 Mol einer polymerisierbaren
Doppelbindung pro 1000 g des durch die Reaktion erhaltenen
Harzes übrigbleibt.
Wenn das Verfahren (2) verwendet wird, wird die genannte Men
ge an polymerisierbarer Doppelbindung in die Moleküle einge
führt, indem die Reaktion zwischen der ersten funktionellen
Gruppe, z. B. Hydroxyl, und der zweiten funktionellen Gruppe,
z. B. Isocyanat, ausgenützt wird, gleichzeitig mit oder nach
Einführung einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder
(II).
Beispiele von Kombinationen der ersten und zweiten funktionel
len Gruppe sind Hydroxyl-Isocyanat, Isocyanat-Hydroxyl, Hydro
xyl-Säureanhydrid und Hydroxyl-Säurechlorid.
Die polymerisierbare Doppelbindung kann gleichzeitig mit der
Einführung der Chelat-bildenden Gruppe in das Molekül einge
führt werden, beispielsweise durch Umsetzung des Additions
reaktionsprodukts (i) einer Verbindung, die sowohl die erste
funtkionelle Gruppe und die polymerisierbare Doppelbindung
aufweist, und einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit
einer Verbindung oder einem Harz (ii) mit der zweiten funktio
nellen Gruppe, indem diese zum Reaktionssystem der Verbindung
mit sowohl der ersten funktionellen Gruppe als auch der poly
merisierbaren Doppelbindung zugegeben werden.
Die polymerisierbare Doppelbindung kann nach der Einführung
der Chelat-bildenden Gruppe in das Molekül eingeführt werden,
indem das Additionsreaktionsprodukt (i) mit der Verbindung
oder dem Harz (ii) mit der zweiten funktionellen Gruppe umge
setzt wird, wobei ein großer Überschuß der zweiten funktionel
len Gruppe anwesend ist, und nachfolgende Umsetzung des resul
tierenden Produkts mit der zweiten funktionellen Gruppe mit
der Verbindung, die sowohl die erste funktionelle Gruppe als
auch die polymerisierbare Doppelbindung aufweist.
Es ist erforderlich, daß die Verbindung oder das Harz (ii) mit
der zweiten funktionellen Gruppe mindestens zwei zweite funk
tionelle Gruppen in dem Molekül aufweist. Wenn die zweite
funktionelle Gruppe Isocyanat ist, sind Beispiele geeigneter
Verbindungen oder Harze (ii) Hexamethylendiisocyanat, Trime
thylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Pentamethy
lendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocya
nat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, dimeres Säurediisocya
nat, Lysindiisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate;
Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6-)diisocyanat, 1,3- (oder
1,4-)Di(isocyanatomethyl)-cyclohexan und ähnliche alicyclische
Diisocyanate; Xylylendiisocyanat, n-Xylylendiisocyanat, Tetra
methylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylme
thandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-
Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Naphtha
lindiisocyanat und ähnliche aromatische Diisocyanate; Dianisi
dindiisocyanat, Chlordiphenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyl
etherdiisocyanat und ähnliche heterocyclische Diisocyanate;
Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat,1,3,5-Triisocyanatoben
zol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-
2,2′,5,5′-tetraisocyanat und ähnliche Polyisocyanate mit min
destens drei Isocyanatgruppen im Molekül; Addukte, die durch
Umsetzung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, z. B. Ethy
lenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Trimethylol
propan oder Pentaerythritol, mit einem derartigen Di- oder
Polyisocyanat in Gegenwart eines Überschusses des Isocyanats
bezüglich des aktiven Wasserstoffs erhalten werden; Addukte
vom Biuret-Typ solcher Di- oder Polyisocyanate oder Addukte
vom Typ des Isocyanuratrings.
Beispiele von Verbindungen oder Harzen (ii), worin die zweite
funktionelle Gruppe Hydroxyl ist, sind Ethylenglykol, Propy
lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen
glykol, Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, Pentandiol, Tetra
methylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Triscyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes
Bisphenol F, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester und
ähnliche zweiwertige Alkohole; dreiwertige oder mehrwertige
Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Diglycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Sorbit und Mannit; Polylacton-Polyole, die durch Addition von
ε-Caprolacton oder ähnlichen Lactonen zu solchen Alkoholen er
halten werden; das Addukt von Bisphenol A mit Alkylenoxid;
Vinyl-Copolymer-Polyol und Polyester-Polyol.
Beispiele geeigneter Verbindungen mit sowohl einer polymeri
sierbaren Doppelbindung und einer ersten funktionellen Gruppe,
die Hydroxyl ist, sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl
acrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hy
droxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, das Addukt
von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyol mit einer
ε-Caprolacton-Kette und Allylalkohol.
Beispiele ähnlicher Verbindungen, worin die erste funktionelle
Gruppe Isocyanat ist, sind Isocyanatoethyl(meth)acrylat, m-
Isopropenylphenylisocyanat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylben
zylisocyanat.
Beispiele ähnlicher Verbindungen, worin die erste funktionelle
Gruppe ein Säureanhydrid ist, sind Maleinsäureanhydrid und
Itaconsäureanhydrid.
Beispiele ähnlicher Verbindungen, worin die erste funktionelle
Gruppe ein Säurechlorid ist, sind (Meth)acrylsäurechlorid,
Crotonsäurechlorid, das Säurechlorid von Maleinsäurehalbester
und das Säurechlorid von Fumarsäurehalbester.
Wenn das Verfahren (3) verwendet wird, kann die angegebene
Menge an polymerisierbarer Doppelbindung in das Molekül einge
führt werden, indem ein polymerisierbares ungesättigtes Mono
mer mit einer ersten funktionellen Gruppe, z. B. Hydroxyl, als
mindestens ein Teil des oben genannten anderen polymerisier
baren ungesättigten Monomers, das copolymerisiert werden soll,
eingesetzt wird, und danach das resultierende Copolymer mit
einer Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung und
eine zweite funktionelle Gruppe, z. B. Isocyanat, aufweist,
welche mit der ersten funktionellen Gruppe reagieren kann,
umgesetzt wird.
Darüber hinaus kann die polymerisierbare Doppelbindung in das
Harz durch das Verfahren (4) eingeführt werden, worin eine
Verbindung der Formel (III) oder (IV) und eine Silanverbindung
oder ein Harz mit einer veretherten Silanolgruppe und einer
polymerisierbaren Doppelbindung einer Additionsreaktion in
einem solchen quantitativen Verhältnis unterworfen werden, daß
mindestens 1 Mol der polymerisierbaren Doppelbindung in dem
resultierenden Harz pro 1000 g übrigbleibt.
Das Harz (a) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammen
setzung hat vorzugsweise die Fähigkeit zur Filmbildung. Es ist
bevorzugt, daß das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 570 bis etwa 100 000, bevorzugter etwa 800 bis etwa
50 000, aufweist. Es ist erforderlich, daß das Harz mindestens
eine der oben beschriebenen Chelat-bildenden Gruppen pro Mole
kül aufweist. Vorzugsweise hat das Harz 1 bis 300, bevorzugter
2 bis 200, Chelat-bildende Gruppen pro Molekül. Es ist weiter
hin erforderlich, das Harz (a) mindestens 1 Mol einer polyme
risierbaren Doppelbindung in dem Molekül pro 1000 g des Harzes
aufweist. Vorzugsweise enthält das Harz 1,5 bis 4,0 Mol, be
vorzugter 1,5 bis 3 Mol, der polymerisierbaren Doppelbindung
pro 1000 g.
Verschiedene Grundharze sind zur Herstellung des Harzes (a)
geeignet. Beispiele solcher Harze sind Acrylharze, Epoxyharze,
Polyesterharze und Siliconharze.
Das Harz (a) kann in Verdünnung mit einem organischen Lösungs
mittel, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, einem
Polyvinylmonomer mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppel
bindungen in dem Molekül oder einer Mischung solcher Monome
rer eingesetzt werden. Als Alternative kann das Harz in Wasser
dispergiert oder gelöst eingesetzt werden, nachdem die Menge
der Carboxylgruppen in dem Harz so eingestellt wurde, daß die
Säurezahl 30 bis 130 beträgt, und die Carboxylgruppen mit
einem organischen Amin, Ammoniak oder einer ähnlichen Base
neutralisiert wurden.
Beispiele von Photopolymerisationsinitiatoren zur Verwendung
mit dem Harz (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusam
mensetzung sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylet
her, Benzyl, Benzyldimethylketal, Diphenyldisulfid, Tetrame
thylthiurammonosulfid, Diacetyl, Eosin, Thionin, Michler's
Keton, Anthracen, Anthrachinon; Chloranthrachinon, Methylan
thrachinon, α-Hydroxyisobutylphenon, p-Isopropyl-α-hydroxyiso
butylphenon, Acetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon,
1-Hydroxy-1-cyclohexylacetophenon,2,2-Dimethoxy-2-phenylace
tophenon, Methylbenzoylformat, 2-Methyl-1-([4-(methylthio)phe
nyl])-2-morpholinopropen, Thioxanthon und Benzophenon. Diese
Photopolymerisationsinitiatoren sind auch in Kombination mit
einem Sensibilisator verwendbar.
Der Photopolymerisationsinitiator wird in der erfindungsge
mäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis
20 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100
Gew.-Teile des Harzes (a) verwendet. Falls der Initiator in
Kombination mit dem Sensibilisator verwendet wird, liegt die
kombinierte Menge der beiden Substanzen vorzugsweise im obigen
Bereich. Das Gewichtsverhältnis des Initiators zum Sensibili
sator beträgt 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 0,01.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung kann
lediglich aus dem Harz (a) und dem Photopolymerisationsinitia
tor (b) bestehen. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Anwend
barkeit wird die Zusammensetzung jedoch in einem organischen
Lösungsmittel gelöst oder in Form einer Monomerlösung wie oben
beschrieben verwendet oder in Form einer wäßrigen Lösung oder
wäßrigen Dispersion eingesetzt, wenn ein mit Wasser mischbares
Lösungsmittel als Lösungsmittel zur Herstellung des Harzes
verwendet wird. In diesem Fall wird Wasser zur resultierenden
Harzflüssigkeit zugegeben oder die Flüssigkeit mit Wasser
gemischt.
Das zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders be
schränkt, insoweit es imstande ist, die Komponente (a) und die
Komponente (b) zu lösen oder zu dispergieren. Beispiele ge
eigneter Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat und ähn
liche Essigsäureester; Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propy
lenglykol und ähnliche Glykolether; Toluol, Xylol und ähnliche
aromatische Kohlenwasserstoffe; Methanol, Ethanol, Butanol und
ähnliche Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon und
ähnliche Ketone, und Wasser. Diese Lösungsmittel können ein
zeln oder in Mischung in einer Menge verwendet werden, die
beispielsweise geeignet auf das Anwendungsverfahren der Zu
sammensetzung eingestellt ist.
Das zu verwendende ungesättigte Monomer ist nicht besonders
beschränkt, insoweit es in der Lage ist, die Komponenten (a)
und (b) zu lösen oder zu dispergieren. Beispiele geeigneter
Monomerer sind die ungesättigten Monomere, die als Beispiele
von "anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren" für
das Verfahren (3) angegeben wurde, Mono- oder Di-(meth)acryl
säureester von Ethylenglykol, Propylenglykol und ähnlichen
Glykolen, polyveretherte Produkte solcher Glykole; Di-, Tri-
oder Tetra-(meth)acrylsäureester von Trimethylolpropan und
Pentaerythrit und ähnlichen Polyvinylmonomeren. Das Monomere
wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teilen des Harzes (a) eingesetzt, und kann in Kom
bination mit dem genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare
Zusammensetzung darüber hinaus Farbpigmente, Füllpigmente,
korrosionsverhindernde Pigmente, Farbstoffe, thermoplastische
Polymere, Vernetzungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel,
Antiverlaufmittel und ähnliche Additive enthalten. Die zu
verwendenden Farbpigmente, Füllpigmente, korrosionsverhindern
den Pigmente und Farbstoffe sind solche, die üblicherweise auf
dem Gebiet von Farben und Färbemitteln verwendet werden. Diese
Additive werden in einer Menge bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise
bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der erfin
dungsgemäßen Zusammensetzung, eingesetzt. Wenn das Harz (a)
Hydroxyl als funktionelle Gruppe enthält, wird das erwähnte
Vernetzungsmittel dazu verwendet, das Mittel und die Hydroxyl
gruppe bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen zu vernetzen,
zusätzlich zur Photopolymerisation aufgrund der polymerisier
baren Doppelbindung. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel
sind bekannte Mittel wie eine Polyisocyanatverbindung, eine
blockierte Polyisocyanatverbindung, ein Aminoharz, d. h., ein
Kondensationsprodukt von Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin
oder ähnlichen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen mit Form
aldehyd, und ein Niederalkyl-verethertes Produkt eines solchen
Kondensats (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Darüber hinaus enthält das Harz (a), wenn es nach dem Verfah
ren (4) hergestellt wurde, veretherte Silanolgruppen, die der
Hydrolyse oder Kondensation unterworfen werden können, so daß
das Harz durch Hydrolyse aufgrund von Feuchtigkeit oder Wasser
und Kondensation der Silanolgruppen vernetzt werden kann,
zusätzlich zur Photopolymerisation aufgrund der polysierbaren
Doppelbindung.
Die so erhaltene erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zu
sammensetzung wird auf Substrate mittels Sprühen, Aufstrei
chen, Aufwalzen, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung,
Schablonendruck oder ein ähnliches übliches Verfahren, im
allgemeinen in einer Dicke von 0,1 bis 50 µm nach dem Trocknen
aufgetragen. Die gebildete ungehärtete Beschichtung wird durch
Bestrahlung mit aktiven Strahlen, z. B. Ultraviolettstrahlung,
bei einer Dosis von 0,1 bis 500 mJ/cm², vorzugsweise 1 bis
20 mJ/cm² gehärtet.
Die zu verwendende Bestrahlungseinrichtung ist eine üblicher
weise zur Härtung durch ultraviolette Strahlen oder ähnliche
aktive Strahlen verwendete, z. B. eine Ultrahochdruckquecksil
berlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe oder ein Laser mit
sichtbarem Licht.
Wenn das Substrat die Oberfläche eines Metalls, z. B. Eisen,
Zink, Zinn, Kupfer, Aluminium oder eine Legierung solcher
Metalle aufweist und diese Oberfläche einer chemischen Um
wandlungsbehandlung mit z. B. Chromsäure oder einem Phosphat
unterworfen wird, kann dem Substrat eine hohe Korrosionsbe
ständigkeit verliehen werden, indem eine gehärtete Beschich
tung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Oberfläche
gebildet wird.
Falls die mit Licht gehärtete Beschichtung ein Vernetzungs
mittel enthält, welches eine Vernetzungsreaktion mit der funk
tionellen Gruppe, z. B. Hydroxyl, im Harz eingeht, ergibt das
Erhitzen der Beschichtung beispielsweise auf etwa 80 bis etwa
180°C für 10 bis 60 Minuten eine erhöhte Vernetzungsdichte
und verbesserte Stärke der Beschichtung.
Die durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildete Be
schichtung kann auf diese Weise auch erhitzt werden, nachdem
eine andere Beschichtung darauf gebildet wurde.
Das korrosionsverhindernde Harz der vorliegenden Erfindung,
allein oder in Kombination mit einem Vernetzungsmittel einge
setzt, verleiht Metallen wie Eisen, Zink, Kupfer und Alumi
nium, die bei Korrosion positive zweiwertige oder dreiwertige
Metallionen freisetzen, hohe Korrosionsbeständigkeit ohne
irgendwelche Umweltbelastung zu verursachen.
Darüber hinaus verleiht die erfindungsgemäße photopolymeri
sierbare Zusammensetzung diesen Metallen hohe Korrosionsbe
ständigkeit, wenn sie darauf aufgebracht wird und bildet
schnell und ohne Umweltbelastung Beschichtungen. Demgemäß sind
das Harz und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
sehr nützlich als Mittel zur Oberflächenbehandlung und als
korrosionsverhindernde Beschichtungszusammensetzungen für
Metalle.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden
Beispiele detaillierter beschrieben werden. Alle Teile und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht an
ders angegeben.
Methylisobutylketon (245,3 Teile) wurde in einen Kolben einge
bracht und auf 50°C erhitzt, und Stickstoffgas wurde in den
Kolben eingeleitet, um die Luft durch das Gas zu ersetzen.
2-Hydroxyethylacrylat | |
116 Teile | |
Thioglykolsäure | 92 Teile |
Triethylamin | 1,8 Teile |
Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang auf 50°C er
hitzt und bei 80°C 1 Stunde lang unter Erhitzen umgesetzt, um
eine Lösung des Hydroxyl-enthaltenden Addukts zu erhalten. Die
erhaltene Lösung wurde durch eine Farbreaktion unter Verwen
dung von 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoesäure) überprüft, um
sich zu vergewissern, daß aufgrund der Addition von SH-Gruppen
der Thioglykolsäure an das 2-Hydroxyethylacrylat keine SH-
Gruppe übriggeblieben war.
Als nächstes wurde Luft anstelle von Stickstoff in den Kolben
eingebracht und die folgende Mischung zur Addukt-Lösung zu
gegeben.
m-Isopropenylphenylisocyanat | |
116 Teile | |
Dibutylzinndiacetat | 0,2 Teile |
Hydrochinon | 0,4 Teile |
Während der Einführung von Luft in den Kolben wurde die resul
tierende Mischung 5 Stunden lang auf 50°C erhitzt und dann
1 Stunde auf 80°C, um eine Monomer-A-Lösung zu erhalten. Die
erhaltene Harzlösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 60%
auf. Die Hauptstruktur von Monomer A wird durch die folgende
Formel dargestellt.
Wasser (1000 Teile) wurde in einen Kolben eingebracht, Stick
stoffgas in den Kolben eingeleitet, um die Luft zu ersetzen,
und die folgenden Verbindungen wurden eingebracht.
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan | |
248 Teile | |
Thiosalicylsäure | 154 Teile |
Triethylamin | 0,3 Teile |
Methoxypropanol | 402 Teile |
Die Verbindungen wurden unter Rühren gemischt, 5 Stunden lang
auf 50°C und danach 1 Stunde lang auf 80°C in der Stickstoff
gasatmosphäre erhitzt, um eine Silan B-Lösung mit etwa 50%
Feststoffgehalt zu erhalten. Die Hauptstruktur von Silan B ist
durch die folgende Formel dargestellt.
Wasser (2000 Teile) wurde in einen Kolben eingebracht, Stick
stoffgas in den Kolben eingeleitet, um die Luft zu ersetzen,
und die folgenden Verbindungen wurden eingebracht.
Thiosalicylsäure | |
308 Teile | |
Allylbromid | 242 Teile |
Nickelchlorid | 238 Teile |
Natriumcarbonat | 106 Teile |
Die obigen Verbindungen wurden unter Rühren gemischt und dann
bei Raumtemperatur (20°C) 24 Stunden in der Stickstoffgasatmo
sphäre stehengelassen, um einen Niederschlag zu erhalten. Der
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann
in einen anderen Kolben mit 1000 Teilen einer 5N wäßrigen
Lösung von Essigsäure eingebracht, gefolgt von Rühren und
anschließender Filtration. Der resultierende Kuchen wurde
getrocknet, um Allylthiosalicylsäure zu erhalten.
Die Allylthiosalicylsäure (194 Teile) wurde in 427 Teilen
Methylisobutylketon gelöst. Zur Lösung wurden 78 Teile Mercap
toethanol zugegeben und die Mischung bei 80°C 8 Stunden lang
unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas umgesetzt, um
eine Hydroxyethylthiopropylthiosalicylsäurelösung mit etwa 39%
Feststoffgehalt zu erhalten. Zur Lösung (699 Teile) wurden
nach Abkühlen auf 50°C die folgenden Verbindungen zugegeben
und die Mischung bei 50°C 7 Stunden lang in einer Stickstoff
gasatmosphäre erhitzt, um eine Monomer C-Lösung zu erhalten.
Isocyanatoethylmethacrylat | |
155 Teile | |
Dibutylzinndiacetat | 0,21 Teile |
Hydrochinon | 0,43 Teile |
Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 50%
auf. Die Hauptstruktur von Monomer C wird durch die folgende
Formel dargestellt.
Methylisobutylketon (47 Teile) wurde in einen Kolben einge
bracht und auf ungefähr 50°C erhitzt. Unter Einleiten von
Stickstoff in den Kolben wurden die folgenden Verbindungen zum
Keton zugegeben.
Hydroxyethylthiopropylthiosalicylsäurelösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 39% nach Beispiel 3 | |
699 Teile | |
γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan | 205 Teile |
Dibutylzinndiacetat | 0,24 Teile |
Die Verbindungen wurden danach 7 Stunden lang auf 50°C und
dann 1 Stunde lang bei 80°C im Stickstoffstrom erhitzt. Die
Reaktionsmischung wurde danach abgekühlt und mit 636 Teilen
Ethanol verdünnt, um eine Silan D-Lösung zu erhalten, die etwa
30% Feststoffe enthielt.
Die Hauptstruktur von Silan D wird durch die folgende Formel
dargestellt.
In einen Kolben wurden 1000 Teile Wasser, 194 Teile Allylthio
salicylsäure und 101 Teile Triethylamin eingebracht, um eine
gleichförmige Lösung herzustellen. Zur Lösung wurden 62 Teile
2,3-Dimercapto-1-propanol und 0,5 Teile Chlorplatinsäure zu
gegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rühren und
unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C erhitzt, um 1-
Hydroxypropan-2,3-di(thio-S-γ-propylthiosalicylsäure) zu erge
ben, die durch die folgende Formel dargestellt ist.
Methylisobutylketon (446 Teile) wurde in einen weiteren Kolben
eingebracht und auf 50°C erhitzt. Die folgenden Verbindungen
wurden unter Einleiten von Luft in den Kolben zum Keton zu
gegeben.
1-Hydroxypropan-2,3-di(thio-S-γ-propylthiosalicylsäure | |
514 Teile | |
Isocyanatoethylmethacrylat | 155 Teile |
Dibutylzinndiacetat | 0,33 Teile |
Hydrochinon | 0,66 Teile |
Die Mischung wurde danach 7 Stunden lang auf 50°C im Luftstrom
erhitzt, um eine Monomer E-Lösung zu erhalten. Die Hauptstruk
tur von Monomer E wird durch die folgende Formel dargestellt.
Methylisobutylketon (719 Teile) wurde in einen Kolben einge
bracht und auf 50°C erhitzt. Die folgenden Verbindungen wurden
unter Einleiten von Stickstoffgas in den Kolben zum Keton
zugegeben.
1-Hydroxypropan-2,3-di(thio-S-γ-propylthiosalicylsäure | |
514 Teile | |
γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan | 205 Teile |
Dibutylzinndiacetat | 0,36 Teile |
Die Mischung wurde danach 7 Stunden lang auf 50°C und an
schließend 1 Stunde lang auf 80°C im Stickstoffgasstrom er
hitzt. Zu der danach abgekühlten Reaktionsmischung wurden
959 Teile Ethylalkohol zugegeben, um eine Silan F-Lösung zu erhal
ten, welche 30% Feststoffe enthielt. Die Hauptstruktur von
Silan F wird durch die folgende Formel dargestellt.
Isobutylalkohol (20 Teile) und 38,8 Teile Methylisobutylketon
wurden in einen Kolben eingebracht und auf 90°C erhitzt, wäh
rend Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet wurde. Eine
gleichförmige Lösung einer Mischung der folgenden Monomere und
des Polymerisationsinitiators wurde tropfenweise zur Mischung
über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben.
Monomer A-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 60% nach Herstellungsbeispiel 1 | |
20 Teile | |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 20 Teile |
Styrol | 30 Teile |
n-Butylacrylat | 38 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 1,5 Teile |
Die Hälfte einer Mischung aus 30,8 Teilen Toluol und 1,0 Tei
len 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril wurde danach tropfen
weise über einen Zeitraum von 1 Stunde bei derselben Tempera
tur zu der resultierenden Mischung zugegeben. Die andere Hälf
te der Mischung wurde dann tropfenweise bei einer erhöhten
Temperatur von 100°C über einen Zeitraum von 1 Stunde zur
Mischung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde danach
1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und anschlie
ßend abgekühlt. Es wurden 50 Teile Isopropylalkohol zur Mi
schung zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten, die etwa
40% Feststoffe enthielt. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 26 000 und im Durchschnitt 8,5
Chelat-bildende Gruppen pro Molekül. Die folgenden Bestand
teile wurden mit dieser Harzlösung vermischt, um die Zusammen
setzung A zu erhalten.
Die erhaltene Zusammensetzung A wies einen Feststoffgehalt von
etwa 20% auf.
Isobutylacetat (20 Teile) und 31,7 Teile Methylisobutylketon
wurden in einen Kolben eingebracht und auf 90°C erhitzt, wäh
rend Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet wurde. Eine
gleichförmige Lösung einer Mischung der folgenden Monomere und
des Polymerisationsinitiators wurde tropfenweise über einen
Zeitraum von 4 Stunden zur Mischung gegeben.
Monomer C-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% nach Herstellungsbeispiel 3 | |
30 Teile | |
Acrylnitril | 20 Teile |
n-Butylacrylat | 35 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 30 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 1,0 Teile |
Eine Hälfte einer Mischung aus 16,2 Teilen Isobutylacetat,
16,2 Teilen Methylisobutylketon und 1,0 Teilen 2,2′-Azobis-
2,4-dimethylvaleronitril wurde danach tropfenweise über einen
Zeitraum von 1 Stunde bei derselben Temperatur zur Mischung
zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei
derselben Temperatur gehalten und danach abgekühlt. Danach
wurden 53,0 Teile γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan und
0,08 Teile Dibutylzinndiacetat zur Mischung zugegeben, gefolgt von
einer 9stündigen Reaktion bei 50°C und anschließendem Abküh
len. Ethanol (410,9 Teile) und 100 Teile Toluol wurden zur
abgekühlten Mischung zugegeben, um eine Harz-C-Lösung herzu
stellen, die einen Feststoffgehalt von etwa 20% aufwies. Das
Harz C besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa
30 000 und im Durchschnitt 6,9 Chelat-bildende Gruppen pro
Molekül.
Methylisobutylketon (59 Teile) wurde in einen Kolben einge
bracht und auf 90°C erhitzt, während Stickstoffgas in den
Kolben eingeleitet wurde. Eine gleichförmige Lösung einer
Mischung der folgenden Monomere und des Polymerisationsinitia
tors wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zum
Keton zugegeben.
Monomer E-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 60%, nach Herstellungsbeispiel 5 | |
16,7 Teile | |
2-Hydroxyethylacrylat | 22 Teile |
Isobutylmethacrylat | 58 Teile |
Acrylsäure | 10 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 1,0 Teile |
Eine Hälfte einer Mischung aus 31,4 Teilen Toluol und 2 Teilen
2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril wurden danach tropfenwei
se bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde
zur Mischung zugegeben. Die andere Hälfte der Mischung wurde
dann tropfenweise zur resultierenden Mischung bei einer erhöh
ten Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Die
erhaltene Mischung wurde danach 1 Stunde bei derselben Tempe
ratur gehalten, gefolgt von Abkühlung und Zugabe von 70 Teilen
Isobutylacetat und 63,2 Teilen Methylisobutylketon zur abge
kühlten Mischung, um eine Harzlösung herzustellen. Die erhal
tene Lösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 30% auf. Das
Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa
20 000 und im Durchschnitt 6,0 Chelat-bildende Gruppen pro
Molekül.
Die folgenden Bestandteile wurden mit dieser Harzlösung ge
mischt, um die Zusammensetzung E zu erhalten.
Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30%, erhalten wie oben | |
80 Teile | |
Isophorondiisocyanat | 6 Teile |
Isobutylketon | 14 Teile |
Die erhaltene Zusammensetzung E wies einen Feststoffgehalt von
etwa 30% auf.
Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht.
Silan B-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% nach Herstellungsbeispiel 2 | |
482 Teile | |
Vinyltrimethoxysilan | 296 Teile |
Phenyltrimethoxysilan | 198 Teile |
Ethanol | 115 Teile |
Entionisiertes Wasser | 194 Teile |
Toluol | 1038 Teile |
Die Mischung wurde zur Reaktion 8 Stunden lang auf 80°C er
hitzt und die Reaktionsmischung destilliert, um 1300 Teile
Lösungsmittel daraus zu entfernen. Das Reaktionsprodukt im
Kolben wurde dann abgekühlt und 1410 Teile Ethanol zugegeben,
um eine Harz B-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffge
halt von etwa 20% aufwies. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 15 000 und im Durchschnitt 26 Che
lat-bildende Gruppen pro Molekül.
Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht.
Monomer D-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% nach Herstellungsbeispiel 4 | |
477 Teile | |
Vinyltrimethoxysilan | 148 Teile |
Methyltrimethoxysilan | 136 Teile |
Toluol | 538,5 Teile |
Entionisiertes Wasser | 124,2 Teile |
Die Mischung wurde gerührt, 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt
und dann destilliert, um 795,9 Teile des Lösungsmittels zu
entfernen. Das Produkt in dem Kolben wurde danach abgekühlt
und 2511,2 Teile Ethanol zugegeben, um eine Harz D-Lösung zu
erhalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 20% aufwies. Das
Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa
20 000 und im Durchschnitt 54 Chelat-bildende Gruppen pro
Molekül.
Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht.
Monomer F-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% nach Herstellungsbeispiel 6 | |
719 Teile | |
Vinyltrimethoxysilan | 215,1 Teile |
Ethanol | 250,3 Teile |
Entionisiertes Wasser | 95 Teile |
Die Mischung wurde gerührt, 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt
und dann destilliert, um 340 Teile des Lösungsmittels zu ent
fernen. Das Reaktionsprodukt in dem Kolben wurde danach abge
kühlt und 4902 Teile Ethanol zugegeben, um eine Harz F-Lösung
zu erhalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 5% aufwies.
Das Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa
10 000 und im Durchschnitt 49 Chelat-bildende Gruppen pro
Molekül.
Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht und
10 Stunden lang bei 115°C umgesetzt, während Luft in den Kol
ben eingeleitet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C abgekühlt, 106 Teile 2-
Mercaptopropionsäure und 70 Teile Triethylamin zur Mischung
zugegeben und die resultierende Mischung 8 Stunden lang bei
100°C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abge
kühlt, um eine Harzlösung zu erhalten, welche einen Feststoff
gehalt von etwa 50% aufwies. Das Harz besaß ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von etwa 970 und im Durchschnitt 1,0
Chelat-bildende Gruppen pro Molekül.
Die folgenden Bestandteile wurden mit der hergestellten Harz
lösung gemischt, um die Zusammensetzung G zu erhalten.
Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50%, erhalten wie oben | |
80 Teile | |
CYMEL 303 | 10 Teile |
Entionisiertes Wasser | 410 Teile |
Die resultierende Zusammensetzung G wies einen Feststoffgehalt
von etwa 10% auf.
Jede der Harzlösungen oder Zusammensetzungen A bis G, die in
den Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, wurde auf verschie
dene Substrate in einer Dicke von 0,5 µm nach Trocknung unter
den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen aufgebracht. Die Be
schichtungen wurden weiterhin mit einer Epoxy-Melamin-Be
schichtungszusammensetzung (KP COLOR 8451 Primer, von Kansai
Paint Co., Ltd.) in einer Dicke von etwa 5 µm nach Trocknung
beschichtet und die Beschichtung zur Härtung 20 Minuten lang
bei 140°C gebacken. Die so erhaltenen beschichteten Platten
wurden einem Salzsprühtest, Fadenkorrosionstest und Bewitte
rungstest unterworfen. Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse.
Für Vergleichstests wurden Platten, die nach dem herkömmlichen
Verfahren mit Chromsäure oder Zinkphosphat behandelt worden
waren, und unbehandelte Platten auf ähnliche Weise mit der
obigen Epoxy-Melamin-Beschichtungszusammensetzung überschich
tet, zur Härtung wärmebehandelt und getestet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Salzsprühtest (SST):
Einschnitte von etwa 40 mm Länge, die sich gegenseitig in
einem Winkel von 30° schnitten und das Substrat erreichten,
wurden unter Verwendung eines Messers auf dem mittleren Teil
der beschichteten Platte erzeugt und gemäß JIS Z 2371 ge
testet. Die Dauer des Salzsprühens betrug 500 Stunden.
Fadenkorrosionstest (FCT):
Einschnitte wurden auf ähnliche Weise wie beim Salzsprühtest
auf der beschichteten Platte erzeugt und die Platte dann mit
der beschichteten Oberfläche nach unten über den oberen Teil
eines Becherglases mit 1N Salzsäure gehalten, um die mit ge
kreuzten Einschnitten versehene Überzugsoberfläche dem Dampf
der Salzsäure auszusetzen, das Becherglas wurde dann geöffnet
und die Beschichtung auf diese Weise dem Säuredampf 1 Stunde
lang ausgesetzt. Die Platte wurde danach einem Benetzungstest
unter den Bedingungen von 50±2°C und 98±2% rF 1000 Stunden
lang unterworfen.
Bewitterungstest (EPT):
Einschnitte wurden auf ähnliche Weise wie beim Salzsprühtest
auf der beschichteten Platte erzeugt, und die Beschichtung
wurde in Richtung Süden in einem 30°-Winkel gemäß JIS K 5400
9,0 (1990) 6 Monate lang ausgerichtet.
Die so getesteten beschichteten Platten wurden auf das Ausmaß
der Abschälung der Beschichtung und der maximalen Länge der
Korrosion an einer Seite der eingeschnittenen Linien über
prüft. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harze und die Zu
sammensetzungen, die jeweils das erfindungsgemäße Harz, ein
Vernetzungsmittel, etc. umfassen, bei verschiedenen Substraten
eine höhere Korrosionsbeständigkeit ergeben als die üblichen
Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung.
1-Methoxy-2-propanol (300 Teile) wurde in einen Kolben einge
bracht und auf 100°C erhitzt. Die folgende Mischung wurde
tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zu dem Propanol
zugegeben.
Methylmethacrylat | |
150 Teile | |
Acrylsäure | 250 Teile |
Styrol | 50 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 50 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 30 Teile |
Die Reaktionsmischung wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden
lang gehalten, um eine Acrylharzlösung zu erhalten.
Die folgende Mischung wurde dann zur Lösung zugegeben.
Glycidylmethacrylat | |
426 Teile | |
Hydrochinon | 0,08 Teile |
Tetraethylammoniumbromid | 0,8 Teile |
Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden lang auf 100°C
erhitzt, um eine Lösung eines Carboxy-enthaltenden ungesättig
ten Acrylharzes zu erhalten.
Eine Mischung von 154 Teilen Thiosalicylsäure und 580 Teilen
1-Methoxy-2-propanol wurden dann zur Harzlösung zugegeben,
gefolgt von einer Umsetzung bei 70°C für 12 Stunden, um eine
Chelatharz H-Lösung herzustellen.
Die erhaltene Lösung wurde durch eine Farbreaktion unter Ver
wendung von 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoesäure) überprüft, um
sich zu vergewissern, daß aufgrund der Addition von SH-Gruppen
an die Thiosalicylsäure zu dem Carboxyl-enthaltenden ungesät
tigten Acrylharz keine SH-Gruppe übriggeblieben war.
Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 50%
auf. Der feste Anteil des hergestellten Harzes besaß ein Zah
lenmittel des Molekulargewichts von etwa 13 000, 1,85 Mol an
polymerisierbarer Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 12,1
Chelat-bildende Gruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 76.
Methylisobutylketon (245 Teile) wurde in einen Kolben einge
bracht und auf 50°C erhitzt. Während die Luft im Kolben durch
Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde die folgende Mischung zum
Keton zugegeben.
2-Hydroxyethylacrylat | |
116 Teile | |
Thioglykolsäure | 92 Teile |
Triethylamin | 1,8 Teile |
Die resultierende Mischung wurde gerührt und dann 5 Stunden
lang auf 50°C und danach 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt, um
eine Lösung (a) eines Hydroxyl-enthaltenden Addukts zu erhal
ten.
Anschließend wurde, während statt Stickstoff Luft in den Kol
ben eingeleitet wurde, die folgende Mischung mit der Addukt
lösung vermischt.
m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat | |
210 Teile | |
Dibutylzinndiacetat | 0,2 Teile |
Hydrochinon | 0,02 Teile |
Die resultierende Mischung wurde gerührt und dann 5 Stunden
lang auf 70°C und danach 3 Stunden lang auf 80°C erhitzt, um
eine Lösung einer Verbindung mit einer polymerisierbaren unge
sättigten Gruppe zu erhalten. Die Lösung der Verbindung wies
einen Feststoffgehalt von etwa 6% auf. Die Hauptstruktur der
Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt.
Methylisobutylketon (58,7 Teile) wurde in einen weiteren Kol
ben eingebracht und auf 90°C erhitzt gehalten, während Stick
stoffgas in den Kolben eingeleitet wurde. Eine gleichförmige
Lösung einer Mischung der folgenden Monomere und eines Polyme
risationsinitiators wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden
tropfenweise zu dem Keton gegeben.
Lösung der Verbindung mit einem Feststoffanteil von etwa 60%, erhalten wie oben | |
40 Teile | |
Hydroxylethylacrylat | 30 Teile |
Styrol | 20 Teile |
n-Butylacrylat | 25,4 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 1,5 Teile |
Eine Hälfte einer Mischung aus 30,8 Teilen Toluol und
1,0 Teilen 2,2′-Azobis-2,4-Dimethylvaleronitril wurde danach trop
fenweise bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von
1 Stunde zur resultierenden Mischung gegeben. Die verbleibende
Hälfte der Mischung wurde danach tropfenweise zu der Mischung
zugegeben, die bei einer erhöhten Temperatur von 100°C über
einen Zeitraum von 1 Stunde erhalten wurde. Die Mischung wurde
danach 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und
abgekühlt. Zur abgekühlten Mischung wurde Dimethoxyethan
(50 Teile) zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten.
Isocyanatoethylmethacrylat (38 Teile), 0,05 Teile Dibutylzinn
acetat und 0,001 Teile Hydrochinon wurden zur Harzlösung zu
gegeben und die Mischung 8 Stunden lang bei 50°C in einem
Luftstrom erhitzt, um eine Chelatharz I-Lösung zu erhalten,
welche einen Feststoffgehalt von etwa 54% aufwies. Das erhal
tene Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von
etwa 34 000, 1,77 Mol polymerisierbarer Doppelbindung pro kg,
im Durchschnitt 15,0 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül und
eine Säurezahl von 25.
500 Teile von EPIKOTE 180S70 (ein Epoxyharz vom Cresol-Novo
lak-Typ, von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., mit einem Molekular
gewicht von etwa 1000 und einem Epoxyäquivalent von etwa 200)
wurden in 500 Teilen 2-Butoxyethanol gelöst. Während die Lö
sung bei 100°C gehalten wurde, wurden die folgenden Verbindun
gen zur Lösung zugegeben, gefolgt von einer 10stündigen Um
setzung, um eine ungesättigte Harzlösung zu erhalten.
Acrylsäure | |
180 Teile | |
Tetrabutylammoniumchlorid | 0,7 Teile |
Monomethoxyhydrochinon | 0,01 Teile |
Zur Lösung wurden 115,5 Teile Thiosalicylsäure zugegeben und
die Mischung bei 100°C 4 Stunden lang umgesetzt, um eine Che
latharz J-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt von
etwa 61,5% aufwies. Das erhaltene Harz besaß ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von etwa 1600, 2,2 Mol polymerisierbarer
Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 1,5 Chelat-bildende
Gruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 53.
Eine Lösung eines Hydroxyl-enthaltenden Addukts (b) wurde auf
dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß 154 Teile von Thiosalicylsäure statt 92
Teilen Thioglykolsäure, die zur Herstellung der Adduktlösung
(a) im Herstellungsbeispiel 8 verwendet worden war, eingesetzt
wurde.
In einen weiteren Kolben wurden 500 Teile einer Lösung einge
bracht, die 50% Feststoffe enthielt und durch Lösen eines
Polyisocyanats in Dimethoxyethan hergestellt worden war, wobei
das Polyisocyanat ein Addukt darstellt, das 1 Mol Trimethylol
propan und 3 Mol Tolylendiisocyanat enthält. Die Adduktlösung
(b) (200 Teile) und 0,3 Teile Dibutylzinnlaurat wurden zur
Lösung zugegeben, gefolgt von 6stündigem Erhitzen auf 50°C.
Mit der Addition von 0,005 Teilen Hydrochinon, 88,5 Teilen
Hydroxyethylacrylat und 100 Teilen Dimethoxymethan wurde die
resultierende Mischung weitere 6 Stunden lang erhitzt, um eine
Chelatharz K-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt
von etwa 49% aufwies. Das erhaltene Harz besaß ein Zahlenmit
tel des Molekulargewichts von etwa 1150, 1,74 Mol polymeri
sierbarer Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 1,0 Chelat-
bildende Gruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 50.
402 Teile 1-Methoxy-2-propanol wurden in einen Kolben einge
bracht, Stickstoffgas wurde in den Kolben eingeleitet, um die
Luft im Innern zu ersetzen, und die folgenden Verbindungen
wurden eingebracht.
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan | |
248 Teile | |
Thiosalicylsäure | 154 Teile |
Triethylamin | 3,0 Teile |
Methoxypropanol | 402 Teile |
Die Mischung wurde gerührt und zur Umsetzung 5 Stunden lang
auf 50°C und danach 1 Stunde bei 80°C in der Stickstoffgas
atmosphäre erhitzt, um eine Silan (c) Lösung mit etwa 50%
Feststoffen zu erhalten. Die Hauptstruktur des Silans (c) wird
durch die folgende Formel dargestellt.
Die folgenden Bestandteile wurden dann in einen weiteren Kol
ben eingebracht.
Silan (c) Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% | |
402 Teile | |
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan | 372 Teile |
Phenyltrimethoxysilan | 148,5 Teile |
Isobutyltrimethoxysilan | 133,5 Teile |
Entionisiertes Wasser | 100 Teile |
Toluol | 1000 Teile |
Konzentrierte Salzsäure | 2 Teile |
Hydrochinon | 0,1 Teile |
Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt und dann
zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt, indem langsam die
Temperatur erhöht wurde. Als die Menge des entfernten Lösungs
mittels 1000 Teile erreichte, wurde das Erhitzen abgebrochen
und dann abgekühlt. Zum Produkt wurden 200 Teile Ethanol zu
gegeben, um eine Chelatharz L-Lösung zu erhalten, welche einen
Feststoffgehalt von etwa 38% aufwies. Das erhaltene Harz besaß
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7000, 2,9 Mol
polymerisierbare Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 6,7
Chelat-bildende Gruppe pro Molekül und eine Säurezahl von 54.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 8
bis 15 wurden aus den in Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen
hergestellt, unter Verwendung von Lösungen der Chelatharze H
bis L, die in den Beispielen 7 bis 11 erhalten wurden.
Jede der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die in den
Beispielen 8 bis 15 erhalten wurden, wurde auf verschiedene
Substrate in einer Dicke von 0,5 bis 0,7 µm nach Trocknung
aufgebracht und zur Härtung mit einer Quecksilberlampe mit
einer Dosis von 5 mJ/cm² in einem Abstand von 30 cm in einem
Stickstoffgasstrom bestrahlt.
Die Beschichtung wurde weiter mit einer Aminoalkyd-Beschich
tungszusammensetzung (AMILAC Nr. 1000, von Kansai Paint Co.,
Ltd.) ein einer Dicke von 25 µm nach Trocknung beschichtet, und
zur Härtung 20 Minuten lang bei 140° erhitzt. Die so herge
stellten Testplatten wurden einem Salzsprühtest, Fadenkorro
sionstest und Bewitterungstest durch dieselben Verfahren wie
bereits beschrieben unterworfen. Tabelle 3 zeigt die Er
gebnisse.
Die unten aufgeführte Tabelle 3 zeigt, daß die photopolymeri
sierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ver
schiedenen Substrate hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen,
wenn sie darauf aufgebracht werden.
Claims (10)
1. Korrosionsverhinderndes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß
es im Molekül mindestens eine Chelat-bildende Gruppe
aufweist, die aus den Gruppen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
und Gruppen der allgemeinen Formel worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen oder eine Gruppe, die eine zweiwertige o- Phenylengruppe mit zwei daran gebundenen Kohlenstoff atomen bildet, bedeuten, ausgewählt ist.
und Gruppen der allgemeinen Formel worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen oder eine Gruppe, die eine zweiwertige o- Phenylengruppe mit zwei daran gebundenen Kohlenstoff atomen bildet, bedeuten, ausgewählt ist.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 570 bis etwa
100 000 aufweist,
3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
es 1 bis 300 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül auf
weist.
4. Harzzusammensetzung, enthaltend ein Harz nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 und ein damit vermischtes Vernetzungs
mittel.
5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend:
- (a) ein Harz, das mindestens 1 Mol einer polymerisier
baren Doppelbindung pro 1000 g des Harzes enthält
und mindestens eine Chelat-bildende Gruppe pro Mo
lekül aufweist, die aus Gruppen der allgemeinen
Formel
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und
jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffen bedeuten,
und Gruppen der allgemeinen Formel worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die zusammen mit den zwei daran gebundenen Kohlenstoffatomen eine zweiwertige o-Phenylengruppe bildet, bedeuten,
ausgewählt ist, - (b) einen Photopolymerisationsinitiator.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz (a) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von
etwa 570 bis etwa 100 000 aufweist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (a) 1 bis 300 Chelat-bildende
Gruppen pro Molekül aufweist.
8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) 1,5 bis 4,0 Mol
einer polymerisierbaren Doppelbindung pro 1000 g des
Harzes aufweist.
9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Vernet
zungsmittel enthält.
10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisations
initiator (b) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile des Harzes (a) enthalten ist.
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