DE4119383A1

DE4119383A1 - Korrosionsverhinderndes harz und dieses harz enthaltende photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE4119383A1
Application number: DE4119383A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kogure; Heihachi Murase; Naozumi Iwasawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1991-12-19
Anticipated expiration: 2011-06-13
Also published as: US5196487A; DE4119383C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Harz zur Bil dung eines festen Metallchelatkomplexes auf der Oberfläche eines Metalls, um die Korrosion des Metalls zu verhindern, und auf eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die das Harz enthält.

Üblicherweise werden Metalle vor Korrosion beispielsweise durch Oberflächenbehandlung des Metalls geschützt, d. h. durch Erzeugung einer anorganischen Beschichtung aus Phosphaten, Chromaten oder dgl. auf der Metalloberfläche, oder durch Tech niken zur Erzeugung korrosionverhindernder Beschichtungen, d. h. durch Erzeugung einer organischen Beschichtung aus Epoxy harz, Phenolharz oder dgl. auf der Metalloberfläche.

Jedoch hat die Behandlung von Metalloberflächen den Nachteil, daß aufgrund flüssiger Abfälle, welche Schwermetalle enthal ten, und der Verwendung extrem giftiger Chemikalien wie Säu ren, Alkalien oder Cyanverbindungen Umweltverschmutzung ver ursacht wird und komplexe Verfahren erforderlich sind.

Bei korrosionsverhindernden Beschichtungen ergibt sich das Problem, daß die Haftung zwischen der Beschichtung und dem Metall nicht ausreicht, um die Korrosionsreaktion vollständig zu verhindern.

Demgemäß besteht ein Bedürfnis für die Entwicklung von korro sionverhindernden Techniken, die nicht zu Verschmutzung füh ren, in der Praxis anwendbar und hervorragend in der korro sionverhindernden Wirkung sind.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen korro sionverhindernden Harzes mit außerordentlich guter korro sionverhindernder Wirkung und einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die das Harz enthält. Das Harz soll als um weltschonendes Oberflächenbehandlungsmittel anstelle von an organischen Mitteln wie Phosphaten und Chromaten verwendbar sein und eine bessere korrosionverhindernde Wirkung als Epoxy harze, Phenolharze etc. aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein korrosionverhinderndes Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Molekül mindestens eine Chelat-bildende Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Gruppen der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar stellen, und Gruppen der allgemeinen Formel

worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und je weils ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die eine zweiwertige o-Phenylengruppe mit zwei daran gebundenen Kohlenstoffatomen bildet, bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine photopolymerisier bare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als wesentliche Bestandteile enthält:

(a) ein Harz, das im Molekül mindestens 1 Mol einer polyme risierbaren Doppelbindung pro 1000 g des Harzes enthält, und pro Molekül mindestens eine Chelat-bildende Gruppe enthält, die aus den Gruppen der allgemeinen Formel (I) und (II) ausgewählt ist, und
(b) einen Photopolymerisationsinitiator.

Angesichts der vorher erwähnten Situation im Stand der Technik sind intensive Forschungen unter Einbeziehung von Oberflächen chemie, Thermodynamik, Elektrochemie, Komplexchemie, etc. durchgeführt worden, um ein Harz zu entwickeln, welches her vorragende korrosionsverhindernde Eigenschaften aufweist, und es wurden die folgenden neuen Befunde erhalten.

(1) Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die imstande sind, eine Chelatkomplexbindung an Metalle wesentlich stärker auszubilden als Epoxyharze, Phenolharze und ähn liche Harze.
Insbesondere, wenn eine derartige hochmolekulare Verbin dung eine Chelat-bildende Gruppe aufweist, die eine Thio ethergruppe und eine mit einem verbrückenden Kohlenstoff atom daran geknüpfte Carboxylgruppe enthält, setzt das gebildete Chelat eine Energie zur Bindung der Verbindung an das Metall frei, die größer ist als die Energie der Korrosionsreaktion.
(2) Die Verbindung mit hohem Molekulargewicht, welche die erwähnte spezifische Chelat-bildende Gruppe enthält, dient dazu, die Ladung der Metallionen zu neutralisieren.
(3) Wenn die Verbindung mit hohem Molekulargewicht darüber hinaus eine polymerisierbare Doppelbildung enthält und in Kombination mit einem photopolymerisierbaren Initiator verwendet wird, kann die Verbindung schnell durch Licht gehärtet werden und ergibt ausnehmend hohe Produktivität.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Befunden.

Es ist erforderlich, daß das erfindungsgemäße Harz mindestens eine der Chelat-bildenden Gruppen der Formel (I) und/oder (II) aufweist.

Typische Beispiele der Chelat-bildenden Gruppen der Formeln (I) und (II) sind

Die Chelat-bildende Gruppe des erfindungsgemäßen Harzes ist eine Gruppe, die mit einem positiven zweiwertigen oder drei wertigen Metallion einen Chelatkomplex mit einem stabilen fünfgliedrigen Ring (im Fall der Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I)) oder sechsgliedrigen Ring (im Fall der Chelat- bildenden Gruppe der Formel (II)) des intramolekularen Kom plexes bildet.

Strukturformeln der gebildeten Chelatkomplexe sind unten ange geben, worin die Chelat-bildenden Gruppen durch

repräsentiert sind.

Auf diese Weise kombinieren drei Chelat-bildende Gruppen mit einem positiven dreiwertigen Metallion oder zwei Chelat-bil dende Gruppen mit einem positiven zweiwertigen Metallion, um einen Chelatkomplex eines fünfgliedrigen Rings oder sechs gliedrigen Rings zu bilden, worin die Ladung des Metallions durch Carboxylationen neutralisiert wird. Da der Chelatkomplex unter Ladungsneutralisierung gebildet wird, ist das Harz ge genüber dem Fluß einer Korrosionsladung beständig, die Metall korrosion verursacht. Darüber hinaus liegt der Komplex in Form eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings vor und ist deshalb strukturell stabil. Die Abwesenheit von mehr als zwei dazwischenliegenden Kohlenstoffatomen ist nicht wünschens wert, weil der resultierende siebengliedrige Ring eine niedri gere Stabilität aufweist.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die Chelat-bildende Gruppe mit dem Basenanteil des Harzes durch eine Thioetherbin dung kombiniert wird.

Beispielsweise können die folgenden Methoden (1) bis (4) dazu verwendet werden, das erfindungsgemäße Harz herzustellen, worin die Chelat-bildende Gruppe mit dem Basenanteil des Har zes durch eine Thioetherbindung kombiniert wird.

(1) Ein Verfahren, worin eine polymerisierbare Doppelbindung in eine terminale Position oder eine Seitenkette eines Harzes eingeführt wird, und eine Verbindung der folgenden Formeln (III) oder (IV) mit der Doppelbindung durch eine Additionsreaktion verknüpft wird worin R¹ und R² wie oben definiert sind worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie oben definiert sind.
(2) Ein Verfahren, worin das Produkt der Additionsreaktion zwischen einer Verbindung mit sowohl einer polymerisier baren Doppelbindung und einer ersten funktionellen Grup pe, z. B. Hydroxyl, und einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit einer Verbindung oder einem Harz mit einer zweiten funktionellen Gruppe, z. B. einer Isocyanatgruppe, umgesetzt wird, die mit der Hydroxyl- oder ähnlichen er sten funktionellen Gruppe des Produkts reagieren kann.
(3) Ein Verfahren, worin eine Verbindung mit einer Chelat bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und einer poly merisierbaren Doppelbindung mit einem anderen polymeri sierbaren ungesättigten Monomer copolymerisiert wird.
(4) Ein Verfahren, worin eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) und eine Silanverbindung oder ein Harz mit einer veretherten Silanolgruppe und einer polymerisier baren Doppelbindung einer Additionsreaktion unterworfen werden, oder ein Verfahren, worin die Verbindung oder das Harz, das durch dieses Verfahren erhalten wird und einen Strukturanteil der Formel (I) oder (II) aufweist, und die veretherte Silanolgruppe einer partiellen Kondensation oder einer partiellen Copolykondensation zusammen mit einer anderen Silanverbindung mit einer veretherten Sila nolgruppe unterworfen wird.

Das Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung an einer terminalen Position oder einer Seitenkette zur Verwendung im Verfahren (1) ist nicht besonders beschränkt, sondern kann irgendeines der verschiedenen Harze sein, welche durch bekann te Verfahren erhalten werden. Ein derartiges Harz kann bei spielsweise aus einem Harz hergestellt werden, das eine Epoxy gruppe an einer terminalen Position oder einer Seitenkette enthält (z. B. ein Copolymer von Glycidyl(meth)acrylat, Allyl glycidylether oder einem ähnlichen Epoxy-enthaltenden polyme risierbaren ungesättigten Monomer und einem anderen polymeri sierbaren Monomer, oder ein Epoxyharz beispielsweise vom Bis phenol-Typ), durch Zugabe von (Meth)acrylsäure oder einer ähn lichen Carboxyl-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zum Harz, um die Epoxygruppe für die Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in das Harz zu öffnen. Diese Additionsreaktion kann beispielsweise durchge führt werden, indem die zwei Reaktanden auf etwa 50 bis etwa 150°C für etwa 30 Minuten bis etwa 8 Stunden in der Gegen wart oder Abwesenheit eines Katalysators, z. B. einem quar tären Ammoniumsalz, erhitzt werden.

Als Alternative kann eine Isocyanatverbindung, die eine poly merisierbare ungesättigte Gruppe enthält, z. B. Isocyanato ethyl(meth)acrylat, m-Isopropenylphenylisocyanat oder m-Iso propenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, zur Hydroxylgruppe eines Harzes mit einer Hydroxylgruppe zugegeben werden, z. B. Acryl harz, Polyesterharz, Alkydharz oder Epoxyharz, wodurch die polymerisierbare ungesättigte Verbindung in das Harz einge führt werden kann. Diese Additionsreaktion kann beispielsweise durch Umsetzung des Harzes und der Verbindung bei 20 bis 100°C 1 Stunde bis etwa 10 Stunden lang in Gegenwart oder Abwesen heit eines Zinnkatalysators, z. B. Dibutylzinnoctylat, bewirkt werden.

Das Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung an der terminalen Position oder Seitenkette, das so erhalten wird, wird mit einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) umge setzt, wodurch die Chelat-bildende Gruppe der Formel (I) oder (II) in das Harz eingeführt wird. Typische Verbindungen der Formel (III) oder (IV) sind beispielsweise Thiosalicylsäure, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure und 2-Mercaptopropion säure. Unter diesen wird Thiosalicylsäure bevorzugt, da diese Säure weniger riecht und leicht zu handhaben ist. Diese Ad ditionsreaktion der Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit der polymerisierbaren Doppelbindung des Harzes kann üblicher weise bei etwa 20 bis etwa 100°C für 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart oder Abwesen heit eines Aminkatalysators.

Das Verfahren (2) entspricht dem Verfahren (1) mit einer un terschiedlichen Reihenfolge der Reaktionen. Das Reaktions produkt mit einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und der ersten funktionellen Gruppe wird zuerst herge stellt, und die erste funktionelle Gruppe des Produkts wird dann mit der zweiten funktionellen Gruppe einer Verbindung oder eines Harzes umgesetzt, um das Molekulargewicht des Reak tionsprodukts zu erhöhen.

Die Verbindung mit einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und einer polymerisierbaren Doppelbindung zur Verwendung im Verfahren (3) kann beispielsweise durch die Herstellung des Produkts einer Additionsreaktion von einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit einem Hydroxyl-ent haltenden ungesättigten Monomer, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylat und Addition der Hydroxylgruppe des Produkts zu einer eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Monoisocya natverbindung, z. B. Isocyanatoethyl(meth)acrylat, m-Isopropenyl phenylisocyanat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocya nat, hergestellt werden. Die Reaktion der Verbindung der For mel (III) oder (IV) mit dem Hydroxyl-enthaltenden ungesättig ten Monomer kann beispielsweise bei etwa 20 bis etwa 100°C für etwa 1 bis etwa 24 Stunden in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Aminkatalysators durchgeführt werden, wobei die beiden Reaktanden in equimolaren Mengen eingesetzt werden. Das resul tierende Produkt hat eine Hydroxylgruppe, welche zu der Mono isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung durch eine Reaktion addiert wird, welche beispielsweise bei etwa 20 bis etwa 100°C für etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Anwe senheit eines Zinnkatalysators durchgeführt wird, wobei die beiden Reaktanden in equimolaren Mengen eingesetzt werden. Die Verbindung mit einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und einer polymerisierbaren Doppelbindung kann al ternativ durch ein anderes Verfahren erhalten werden, in dem beispielsweise 2 Mol einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit 2 Mol eines Kohlenwasserstoffhalogenids mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, z. B. Allylbromid, in Gegen wart von 1 Mol eines Komplex-bildenden Metallsalzes, z. B. Nickelchlorid, umgesetzt werden und der erhaltene Niederschlag mit einer Säure gewaschen wird.

Beispiele anderer polymerisierbarer ungesättigter Monomere zur Verwendung für die Copolymerisation mit der Verbindung mit einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und einer polymerisierbaren Doppelbindung im Verfahren (3) sind C₁-C₁₈-Alkylester von (Meth)acrylsäure, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; C₂-C₈-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylat, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Monomere, z. B. Allylalkohol; Säuregruppen-enthaltende ungesättigte Mono mere, z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure; aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; und andere Monomere wie Vinylacetat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und N-Methylol(meth)acryl amidbutylether. Diese Monomeren können einzeln oder als Kom binationen von mindestens zwei eingesetzt werden.

Die Copolymerisation der Verbindung mit der Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II) und einer polymerisierbaren Doppelbindung mit dem obigen anderen polymerisierbaren unge sättigten Monomer wird durch ein an sich bekanntes Verfahren ausgeführt, beispielsweise durch Erhitzen der zwei Komponen ten in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und vor zugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

Beispiele in bevorzugten Silanverbindungen oder Harzen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung einer veretherten Sila nolgruppe zur Verwendung im Verfahren (4) sind Silanverbindun gen der unten angegebenen Formel (V), Harze, die hergestellt werden, indem eine oder mindestens zwei solcher Silanverbin dungen einer partiellen Kondensation unterworfen werden, und Produkte partieller Copolykondensation, die aus einer derarti gen Silanverbindung und einer anderen Silanverbindung mit veretherten Silanolgruppen hergestellt werden,

worin A eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder unge sättigte Carbonyloxyalkylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl oxygruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen dar stellt, und Y und Z gleich oder verschieden sind, mit X iden tisch sein können und jeweils eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoff atomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele von bevorzugten Gruppen A sind Vinyl, Allyl, Meth acryloyloxyethyl, Acryloyloxyethyl, Methacryloyloxypropyl, Acryloyloxypropyl und ähnliche Gruppen.

Unter den Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl oxygruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und alicyclischen Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch X, Y und Z repräsentiert werden, sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Methoxyethoxy und ähnliche Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxy und Cy clohexyloxy bevorzugt.

Unter den Kohlenwasserstoffgruppen, die durch X repräsentiert werden und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Hexyl und ähnliche Al kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Phenyl, Methylphe nyl, Ethylphenyl und ähnliche Alkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlen stoffatomen; und Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche alicyc lische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Typische Beispiele von Silanverbindungen der Formel (V) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(n-prop oxy)silan, Vinylbis(methoxy)methylsilan, Vinylbis(ethoxy)methylsilan, Vinylbis(n-propoxy)methylsilan, Allyltrimethoxy silan, β-Acryloyloxyethyltrimethoxysilan, β-Methacryloyloxy ethyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypro pyl(methyldiethoxy)silan, β-Methacryloyloxyethyltriethoxysi lan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxy propyltris(2-methoxyethoxy)silan, β-Methacryloyloxypropyl tris(n-butoxy)silan, γ-Methacryloyloxypropyltris(isobutoxy) silan und γ-Methacryloyloxypropyltris(isopropoxy)silan.

Die oben genannte andere Silanverbindung mit veretherten Sila nolgruppen, die einer partiellen Copolykondensation mit einer Silanverbindung der Formel (V) unterworfen werden kann, ist eine Silanverbindung mit mindestens zwei veretherten Sila nolgruppen. Beispiele solcher Verbindungen sind Methyltrimeth oxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyl triethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysi lan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldi methoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisobutyldipropoxysilan und ähnliche Silanverbindungen und partielle Polykondensationsprodukte dieser Silanverbindungen.

Die partielle Kondensation der Silanverbindung(en) der Formel (V) und die partielle Copolykondensation der Silanverbindung der Formel (V) und der oben genannten anderen Silanverbindung mit veretherten Silanolgruppen kann durch das bekannte Ver fahren der Kondensation von veretherten Silanverbindungen ausgeführt werden. Im allgemeinen werden diese Reaktionen durchgeführt, indem die Reaktanden bei Raumtemperatur auf eine Temperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise auf 50 bis 90°C, in Gegenwart von Wasser und einer Säure, z. B. Essigsäure oder einer ähnlichen organischen Säure oder Salzsäure oder einer ähnlichen anorganischen Säure erhitzt werden. Die Menge des Wassers ist variabel und hängt vom gewünschten Kondensations grad ab.

Die Silanverbindung oder das Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer veretherten Silanolgruppe und die Verbindung der Formel (III) oder (IV) werden einer Additions reaktion unterworfen, wodurch eine Silanverbindung oder ein Harz erhalten wird, welches eine Chelat-bildende Gruppe der Formel (I) oder (II) und eine veretherte Silanolgruppe auf weisen. Die Additionsreaktion kann durch Umsetzung der zwei Reaktanden bei üblicherweise etwa 20 bis etwa 100°C für etwa 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden, beispielsweise in Anwesenheit eines Aminkatalysators. Das durch dieses Verfahren erhaltene Harz ist in den erfindungsgemäßen Harzen einge schlossen.

Ein erfindungsgemäßes Harz kann auch durch die partielle Kon densation der Silanverbindung oder des Harzes, das durch die obige Additionsreaktion erhalten wird, hergestellt werden, oder indem die Verbindung oder das Harz und eine andere Silan verbindung mit veretherten Silanolgruppen einer partiellen Copolykondensation unterworfen werden.

Die oben genannte andere Silanverbindung mit veretherten Sila nolgruppen kann irgendeine der bereits für die partielle Copo lykondensation mit der Silanverbindung der Formel (V) genann ten sein. Die partielle Kondensation und die partielle Copoly kondensation können nach demselben Verfahren wie die bereits angegebene partielle (Copoly-)Kondensation durchgeführt wer den.

Die erfindungsgemäßen Harze, die durch diese Verfahren (4) erhalten werden, weisen eine veretherte Silanolgruppe auf, welche mit Wasser in der Luft unter Hydrolyse reagiert und eine Silanolgruppe bildet, um Vernetzungen zu bewirken. Auf diese Weise können die Harze von dem durch Feuchtigkeit härt baren Typ sein.

Das Harz, welches durch das Verfahren (1), (2) oder (3) herge stellt wird, kann auch durch Feuchtigkeit härtbar gemacht wer den, wenn es eine darin eingeführte veretherte Silanolgruppe aufweist. Die veretherte Silanolgruppe kann in das Harz bei spielsweise eingeführt werden, indem ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz verwendet wird und eine Monoisocyanatver bindung mit einer veretherten Silanolgruppe mit der Hydro xylgruppe umgesetzt wird, beispielsweise in Gegenwart eines Zinnkatalysators bei etwa 20 bis etwa 100°C für etwa 1 bis etwa 10 Stunden. Typische Beispiele von Monoisocyanatverbin dungen mit einer veretherten Silanolgruppe sind γ-Isocyanato propyltrimethoxysilan, und γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan.

Das erfindungsgemäße Harz kann auch durch ein anderes Verfah ren als die Verfahren (1) bis (4) oder durch Modifizierung dieser Verfahren erhalten werden.

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Harz die Fähigkeit zur Filmbildung. Vorzugsweise weist das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 570 bis 100 000, bevorzugter etwa 800 bis 50 000, auf. Es ist erforderlich, daß das erfindungs gemäße Harz mindestens eine der vorher genannten Chelat-bil denden Gruppen pro Molekül aufweist. Vorzugsweise hat das Harz 1 bis 300, bevorzugter 2 bis 200, Chelat-bildende Gruppe pro Molekül.

Wie bereits ausgeführt, sind verschiedene Grundharze dazu geeignet, die erfindungsgemäßen Harze herzustellen. Beispiele solcher Harze sind Acrylharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Alkydharze und Siliconharze.

Das erfindungsgemäße Harz kann mit einem organischen Lösungs mittel verdünnt verwendet werden oder in Wasser dispergiert oder gelöst, nachdem die Menge der Carboxylgruppen in dem Harz so eingestellt wurde, daß die Säurezahl 30 bis 130 beträgt, und die Carboxylgruppen mit einem organischen Amin, Ammoniak oder einer ähnlichen Base neutralisiert wurden.

Darüber hinaus kann eine reaktive Gruppe, z. B. Hydroxyl, zu sätzlich zur Chelat-bildenden Gruppe in das erfindungsgemäße Harz inkorporiert sein, um das Harz in Kombination mit einem Vernetzungsmittel zu verwenden, welches mit der inkorporierten reaktiven Gruppe reagiert. Falls die reaktive Gruppe bei spielsweise Hydroxyl ist, kann das Harz bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen vernetzt werden, unter Verwendung eines bekannten Vernetzungsmittels, z. B. einer Polyisocyanatverbin dung, einer blockierten Polyisocyanatverbindung, eines Amino harzes, d. h. eines Kondensationsprodukts von Harnstoff, Mela min, Benzoguanamin oder ähnlichen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen mit Formaldehyd, oder eines Niederalkyl-verether ten Produkts des Kondensats (mit C₁- bis C₄-Alkyl).

Das Harz (a) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen photopo lymerisierbaren Zusammensetzung umfaßt das korrosionsverhin dernde Harz, welches mindestens 1 Mol einer polymerisierbaren Doppelbindung pro 1000 g des Harzes aufweist.

Das Harz (a) kann hergestellt werden, indem die Verfahren (1) bis (4) zur Gewinnung der korrosionverhindernden Harze ange wandt werden.

Insbesondere kann das Harz (a) durch das Verfahren (1) erhal ten werden, worin ein Harz mit einer polymerisierbaren Doppel bindung an einer teminalen Position oder einer Seitenkette und eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) in einem sol chen quantitativen Verhältnis einer Additionsreaktion unter worfen werden, daß mindestens 10 Mol einer polymerisierbaren Doppelbindung pro 1000 g des durch die Reaktion erhaltenen Harzes übrigbleibt.

Wenn das Verfahren (2) verwendet wird, wird die genannte Men ge an polymerisierbarer Doppelbindung in die Moleküle einge führt, indem die Reaktion zwischen der ersten funktionellen Gruppe, z. B. Hydroxyl, und der zweiten funktionellen Gruppe, z. B. Isocyanat, ausgenützt wird, gleichzeitig mit oder nach Einführung einer Chelat-bildenden Gruppe der Formel (I) oder (II).

Beispiele von Kombinationen der ersten und zweiten funktionel len Gruppe sind Hydroxyl-Isocyanat, Isocyanat-Hydroxyl, Hydro xyl-Säureanhydrid und Hydroxyl-Säurechlorid.

Die polymerisierbare Doppelbindung kann gleichzeitig mit der Einführung der Chelat-bildenden Gruppe in das Molekül einge führt werden, beispielsweise durch Umsetzung des Additions reaktionsprodukts (i) einer Verbindung, die sowohl die erste funtkionelle Gruppe und die polymerisierbare Doppelbindung aufweist, und einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit einer Verbindung oder einem Harz (ii) mit der zweiten funktio nellen Gruppe, indem diese zum Reaktionssystem der Verbindung mit sowohl der ersten funktionellen Gruppe als auch der poly merisierbaren Doppelbindung zugegeben werden.

Die polymerisierbare Doppelbindung kann nach der Einführung der Chelat-bildenden Gruppe in das Molekül eingeführt werden, indem das Additionsreaktionsprodukt (i) mit der Verbindung oder dem Harz (ii) mit der zweiten funktionellen Gruppe umge setzt wird, wobei ein großer Überschuß der zweiten funktionel len Gruppe anwesend ist, und nachfolgende Umsetzung des resul tierenden Produkts mit der zweiten funktionellen Gruppe mit der Verbindung, die sowohl die erste funktionelle Gruppe als auch die polymerisierbare Doppelbindung aufweist.

Es ist erforderlich, daß die Verbindung oder das Harz (ii) mit der zweiten funktionellen Gruppe mindestens zwei zweite funk tionelle Gruppen in dem Molekül aufweist. Wenn die zweite funktionelle Gruppe Isocyanat ist, sind Beispiele geeigneter Verbindungen oder Harze (ii) Hexamethylendiisocyanat, Trime thylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Pentamethy lendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocya nat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, dimeres Säurediisocya nat, Lysindiisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate; Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6-)diisocyanat, 1,3- (oder 1,4-)Di(isocyanatomethyl)-cyclohexan und ähnliche alicyclische Diisocyanate; Xylylendiisocyanat, n-Xylylendiisocyanat, Tetra methylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylme thandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′- Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Naphtha lindiisocyanat und ähnliche aromatische Diisocyanate; Dianisi dindiisocyanat, Chlordiphenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyl etherdiisocyanat und ähnliche heterocyclische Diisocyanate; Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat,1,3,5-Triisocyanatoben zol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4′-Dimethyldiphenylmethan- 2,2′,5,5′-tetraisocyanat und ähnliche Polyisocyanate mit min destens drei Isocyanatgruppen im Molekül; Addukte, die durch Umsetzung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, z. B. Ethy lenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Trimethylol propan oder Pentaerythritol, mit einem derartigen Di- oder Polyisocyanat in Gegenwart eines Überschusses des Isocyanats bezüglich des aktiven Wasserstoffs erhalten werden; Addukte vom Biuret-Typ solcher Di- oder Polyisocyanate oder Addukte vom Typ des Isocyanuratrings.

Beispiele von Verbindungen oder Harzen (ii), worin die zweite funktionelle Gruppe Hydroxyl ist, sind Ethylenglykol, Propy lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen glykol, Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, Pentandiol, Tetra methylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Triscyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester und ähnliche zweiwertige Alkohole; dreiwertige oder mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und Mannit; Polylacton-Polyole, die durch Addition von ε-Caprolacton oder ähnlichen Lactonen zu solchen Alkoholen er halten werden; das Addukt von Bisphenol A mit Alkylenoxid; Vinyl-Copolymer-Polyol und Polyester-Polyol.

Beispiele geeigneter Verbindungen mit sowohl einer polymeri sierbaren Doppelbindung und einer ersten funktionellen Gruppe, die Hydroxyl ist, sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hy droxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, das Addukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyol mit einer ε-Caprolacton-Kette und Allylalkohol.

Beispiele ähnlicher Verbindungen, worin die erste funktionelle Gruppe Isocyanat ist, sind Isocyanatoethyl(meth)acrylat, m- Isopropenylphenylisocyanat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylben zylisocyanat.

Beispiele ähnlicher Verbindungen, worin die erste funktionelle Gruppe ein Säureanhydrid ist, sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Beispiele ähnlicher Verbindungen, worin die erste funktionelle Gruppe ein Säurechlorid ist, sind (Meth)acrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid, das Säurechlorid von Maleinsäurehalbester und das Säurechlorid von Fumarsäurehalbester.

Wenn das Verfahren (3) verwendet wird, kann die angegebene Menge an polymerisierbarer Doppelbindung in das Molekül einge führt werden, indem ein polymerisierbares ungesättigtes Mono mer mit einer ersten funktionellen Gruppe, z. B. Hydroxyl, als mindestens ein Teil des oben genannten anderen polymerisier baren ungesättigten Monomers, das copolymerisiert werden soll, eingesetzt wird, und danach das resultierende Copolymer mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung und eine zweite funktionelle Gruppe, z. B. Isocyanat, aufweist, welche mit der ersten funktionellen Gruppe reagieren kann, umgesetzt wird.

Darüber hinaus kann die polymerisierbare Doppelbindung in das Harz durch das Verfahren (4) eingeführt werden, worin eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) und eine Silanverbindung oder ein Harz mit einer veretherten Silanolgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung einer Additionsreaktion in einem solchen quantitativen Verhältnis unterworfen werden, daß mindestens 1 Mol der polymerisierbaren Doppelbindung in dem resultierenden Harz pro 1000 g übrigbleibt.

Das Harz (a) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammen setzung hat vorzugsweise die Fähigkeit zur Filmbildung. Es ist bevorzugt, daß das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 570 bis etwa 100 000, bevorzugter etwa 800 bis etwa 50 000, aufweist. Es ist erforderlich, daß das Harz mindestens eine der oben beschriebenen Chelat-bildenden Gruppen pro Mole kül aufweist. Vorzugsweise hat das Harz 1 bis 300, bevorzugter 2 bis 200, Chelat-bildende Gruppen pro Molekül. Es ist weiter hin erforderlich, das Harz (a) mindestens 1 Mol einer polyme risierbaren Doppelbindung in dem Molekül pro 1000 g des Harzes aufweist. Vorzugsweise enthält das Harz 1,5 bis 4,0 Mol, be vorzugter 1,5 bis 3 Mol, der polymerisierbaren Doppelbindung pro 1000 g.

Verschiedene Grundharze sind zur Herstellung des Harzes (a) geeignet. Beispiele solcher Harze sind Acrylharze, Epoxyharze, Polyesterharze und Siliconharze.

Das Harz (a) kann in Verdünnung mit einem organischen Lösungs mittel, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, einem Polyvinylmonomer mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppel bindungen in dem Molekül oder einer Mischung solcher Monome rer eingesetzt werden. Als Alternative kann das Harz in Wasser dispergiert oder gelöst eingesetzt werden, nachdem die Menge der Carboxylgruppen in dem Harz so eingestellt wurde, daß die Säurezahl 30 bis 130 beträgt, und die Carboxylgruppen mit einem organischen Amin, Ammoniak oder einer ähnlichen Base neutralisiert wurden.

Beispiele von Photopolymerisationsinitiatoren zur Verwendung mit dem Harz (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylet her, Benzyl, Benzyldimethylketal, Diphenyldisulfid, Tetrame thylthiurammonosulfid, Diacetyl, Eosin, Thionin, Michler's Keton, Anthracen, Anthrachinon; Chloranthrachinon, Methylan thrachinon, α-Hydroxyisobutylphenon, p-Isopropyl-α-hydroxyiso butylphenon, Acetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, 1-Hydroxy-1-cyclohexylacetophenon,2,2-Dimethoxy-2-phenylace tophenon, Methylbenzoylformat, 2-Methyl-1-([4-(methylthio)phe nyl])-2-morpholinopropen, Thioxanthon und Benzophenon. Diese Photopolymerisationsinitiatoren sind auch in Kombination mit einem Sensibilisator verwendbar.

Der Photopolymerisationsinitiator wird in der erfindungsge mäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Harzes (a) verwendet. Falls der Initiator in Kombination mit dem Sensibilisator verwendet wird, liegt die kombinierte Menge der beiden Substanzen vorzugsweise im obigen Bereich. Das Gewichtsverhältnis des Initiators zum Sensibili sator beträgt 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 0,01.

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der Erfindung kann lediglich aus dem Harz (a) und dem Photopolymerisationsinitia tor (b) bestehen. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Anwend barkeit wird die Zusammensetzung jedoch in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in Form einer Monomerlösung wie oben beschrieben verwendet oder in Form einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion eingesetzt, wenn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel als Lösungsmittel zur Herstellung des Harzes verwendet wird. In diesem Fall wird Wasser zur resultierenden Harzflüssigkeit zugegeben oder die Flüssigkeit mit Wasser gemischt.

Das zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders be schränkt, insoweit es imstande ist, die Komponente (a) und die Komponente (b) zu lösen oder zu dispergieren. Beispiele ge eigneter Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat und ähn liche Essigsäureester; Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propy lenglykol und ähnliche Glykolether; Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe; Methanol, Ethanol, Butanol und ähnliche Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Ketone, und Wasser. Diese Lösungsmittel können ein zeln oder in Mischung in einer Menge verwendet werden, die beispielsweise geeignet auf das Anwendungsverfahren der Zu sammensetzung eingestellt ist.

Das zu verwendende ungesättigte Monomer ist nicht besonders beschränkt, insoweit es in der Lage ist, die Komponenten (a) und (b) zu lösen oder zu dispergieren. Beispiele geeigneter Monomerer sind die ungesättigten Monomere, die als Beispiele von "anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren" für das Verfahren (3) angegeben wurde, Mono- oder Di-(meth)acryl säureester von Ethylenglykol, Propylenglykol und ähnlichen Glykolen, polyveretherte Produkte solcher Glykole; Di-, Tri- oder Tetra-(meth)acrylsäureester von Trimethylolpropan und Pentaerythrit und ähnlichen Polyvinylmonomeren. Das Monomere wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Harzes (a) eingesetzt, und kann in Kom bination mit dem genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung darüber hinaus Farbpigmente, Füllpigmente, korrosionsverhindernde Pigmente, Farbstoffe, thermoplastische Polymere, Vernetzungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Antiverlaufmittel und ähnliche Additive enthalten. Die zu verwendenden Farbpigmente, Füllpigmente, korrosionsverhindern den Pigmente und Farbstoffe sind solche, die üblicherweise auf dem Gebiet von Farben und Färbemitteln verwendet werden. Diese Additive werden in einer Menge bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung, eingesetzt. Wenn das Harz (a) Hydroxyl als funktionelle Gruppe enthält, wird das erwähnte Vernetzungsmittel dazu verwendet, das Mittel und die Hydroxyl gruppe bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen zu vernetzen, zusätzlich zur Photopolymerisation aufgrund der polymerisier baren Doppelbindung. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind bekannte Mittel wie eine Polyisocyanatverbindung, eine blockierte Polyisocyanatverbindung, ein Aminoharz, d. h., ein Kondensationsprodukt von Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder ähnlichen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen mit Form aldehyd, und ein Niederalkyl-verethertes Produkt eines solchen Kondensats (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).

Darüber hinaus enthält das Harz (a), wenn es nach dem Verfah ren (4) hergestellt wurde, veretherte Silanolgruppen, die der Hydrolyse oder Kondensation unterworfen werden können, so daß das Harz durch Hydrolyse aufgrund von Feuchtigkeit oder Wasser und Kondensation der Silanolgruppen vernetzt werden kann, zusätzlich zur Photopolymerisation aufgrund der polysierbaren Doppelbindung.

Die so erhaltene erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zu sammensetzung wird auf Substrate mittels Sprühen, Aufstrei chen, Aufwalzen, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Schablonendruck oder ein ähnliches übliches Verfahren, im allgemeinen in einer Dicke von 0,1 bis 50 µm nach dem Trocknen aufgetragen. Die gebildete ungehärtete Beschichtung wird durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen, z. B. Ultraviolettstrahlung, bei einer Dosis von 0,1 bis 500 mJ/cm², vorzugsweise 1 bis 20 mJ/cm² gehärtet.

Die zu verwendende Bestrahlungseinrichtung ist eine üblicher weise zur Härtung durch ultraviolette Strahlen oder ähnliche aktive Strahlen verwendete, z. B. eine Ultrahochdruckquecksil berlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe oder ein Laser mit sichtbarem Licht.

Wenn das Substrat die Oberfläche eines Metalls, z. B. Eisen, Zink, Zinn, Kupfer, Aluminium oder eine Legierung solcher Metalle aufweist und diese Oberfläche einer chemischen Um wandlungsbehandlung mit z. B. Chromsäure oder einem Phosphat unterworfen wird, kann dem Substrat eine hohe Korrosionsbe ständigkeit verliehen werden, indem eine gehärtete Beschich tung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Oberfläche gebildet wird.

Falls die mit Licht gehärtete Beschichtung ein Vernetzungs mittel enthält, welches eine Vernetzungsreaktion mit der funk tionellen Gruppe, z. B. Hydroxyl, im Harz eingeht, ergibt das Erhitzen der Beschichtung beispielsweise auf etwa 80 bis etwa 180°C für 10 bis 60 Minuten eine erhöhte Vernetzungsdichte und verbesserte Stärke der Beschichtung.

Die durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildete Be schichtung kann auf diese Weise auch erhitzt werden, nachdem eine andere Beschichtung darauf gebildet wurde.

Das korrosionsverhindernde Harz der vorliegenden Erfindung, allein oder in Kombination mit einem Vernetzungsmittel einge setzt, verleiht Metallen wie Eisen, Zink, Kupfer und Alumi nium, die bei Korrosion positive zweiwertige oder dreiwertige Metallionen freisetzen, hohe Korrosionsbeständigkeit ohne irgendwelche Umweltbelastung zu verursachen.

Darüber hinaus verleiht die erfindungsgemäße photopolymeri sierbare Zusammensetzung diesen Metallen hohe Korrosionsbe ständigkeit, wenn sie darauf aufgebracht wird und bildet schnell und ohne Umweltbelastung Beschichtungen. Demgemäß sind das Harz und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr nützlich als Mittel zur Oberflächenbehandlung und als korrosionsverhindernde Beschichtungszusammensetzungen für Metalle.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben werden. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht an ders angegeben.

Herstellung und Eigenschaften des erfindungsgemäßen korro sionsverhindernden Harzes Herstellungsbeispiel 1

Methylisobutylketon (245,3 Teile) wurde in einen Kolben einge bracht und auf 50°C erhitzt, und Stickstoffgas wurde in den Kolben eingeleitet, um die Luft durch das Gas zu ersetzen.

2-Hydroxyethylacrylat
116 Teile
Thioglykolsäure	92 Teile
Triethylamin	1,8 Teile

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang auf 50°C er hitzt und bei 80°C 1 Stunde lang unter Erhitzen umgesetzt, um eine Lösung des Hydroxyl-enthaltenden Addukts zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Farbreaktion unter Verwen dung von 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoesäure) überprüft, um sich zu vergewissern, daß aufgrund der Addition von SH-Gruppen der Thioglykolsäure an das 2-Hydroxyethylacrylat keine SH- Gruppe übriggeblieben war.

Als nächstes wurde Luft anstelle von Stickstoff in den Kolben eingebracht und die folgende Mischung zur Addukt-Lösung zu gegeben.

m-Isopropenylphenylisocyanat
116 Teile
Dibutylzinndiacetat	0,2 Teile
Hydrochinon	0,4 Teile

Während der Einführung von Luft in den Kolben wurde die resul tierende Mischung 5 Stunden lang auf 50°C erhitzt und dann 1 Stunde auf 80°C, um eine Monomer-A-Lösung zu erhalten. Die erhaltene Harzlösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 60% auf. Die Hauptstruktur von Monomer A wird durch die folgende Formel dargestellt.

Herstellungsbeispiel 2

Wasser (1000 Teile) wurde in einen Kolben eingebracht, Stick stoffgas in den Kolben eingeleitet, um die Luft zu ersetzen, und die folgenden Verbindungen wurden eingebracht.

γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
248 Teile
Thiosalicylsäure	154 Teile
Triethylamin	0,3 Teile
Methoxypropanol	402 Teile

Die Verbindungen wurden unter Rühren gemischt, 5 Stunden lang auf 50°C und danach 1 Stunde lang auf 80°C in der Stickstoff gasatmosphäre erhitzt, um eine Silan B-Lösung mit etwa 50% Feststoffgehalt zu erhalten. Die Hauptstruktur von Silan B ist durch die folgende Formel dargestellt.

Herstellungsbeispiel 3

Wasser (2000 Teile) wurde in einen Kolben eingebracht, Stick stoffgas in den Kolben eingeleitet, um die Luft zu ersetzen, und die folgenden Verbindungen wurden eingebracht.

Thiosalicylsäure
308 Teile
Allylbromid	242 Teile
Nickelchlorid	238 Teile
Natriumcarbonat	106 Teile

Die obigen Verbindungen wurden unter Rühren gemischt und dann bei Raumtemperatur (20°C) 24 Stunden in der Stickstoffgasatmo sphäre stehengelassen, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann in einen anderen Kolben mit 1000 Teilen einer 5N wäßrigen Lösung von Essigsäure eingebracht, gefolgt von Rühren und anschließender Filtration. Der resultierende Kuchen wurde getrocknet, um Allylthiosalicylsäure zu erhalten.

Die Allylthiosalicylsäure (194 Teile) wurde in 427 Teilen Methylisobutylketon gelöst. Zur Lösung wurden 78 Teile Mercap toethanol zugegeben und die Mischung bei 80°C 8 Stunden lang unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas umgesetzt, um eine Hydroxyethylthiopropylthiosalicylsäurelösung mit etwa 39% Feststoffgehalt zu erhalten. Zur Lösung (699 Teile) wurden nach Abkühlen auf 50°C die folgenden Verbindungen zugegeben und die Mischung bei 50°C 7 Stunden lang in einer Stickstoff gasatmosphäre erhitzt, um eine Monomer C-Lösung zu erhalten.

Isocyanatoethylmethacrylat
155 Teile
Dibutylzinndiacetat	0,21 Teile
Hydrochinon	0,43 Teile

Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 50% auf. Die Hauptstruktur von Monomer C wird durch die folgende Formel dargestellt.

Herstellungsbeispiel 4

Methylisobutylketon (47 Teile) wurde in einen Kolben einge bracht und auf ungefähr 50°C erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff in den Kolben wurden die folgenden Verbindungen zum Keton zugegeben.

Hydroxyethylthiopropylthiosalicylsäurelösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 39% nach Beispiel 3
699 Teile
γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan	205 Teile
Dibutylzinndiacetat	0,24 Teile

Die Verbindungen wurden danach 7 Stunden lang auf 50°C und dann 1 Stunde lang bei 80°C im Stickstoffstrom erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde danach abgekühlt und mit 636 Teilen Ethanol verdünnt, um eine Silan D-Lösung zu erhalten, die etwa 30% Feststoffe enthielt.

Die Hauptstruktur von Silan D wird durch die folgende Formel dargestellt.

Herstellungsbeispiel 5

In einen Kolben wurden 1000 Teile Wasser, 194 Teile Allylthio salicylsäure und 101 Teile Triethylamin eingebracht, um eine gleichförmige Lösung herzustellen. Zur Lösung wurden 62 Teile 2,3-Dimercapto-1-propanol und 0,5 Teile Chlorplatinsäure zu gegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C erhitzt, um 1- Hydroxypropan-2,3-di(thio-S-γ-propylthiosalicylsäure) zu erge ben, die durch die folgende Formel dargestellt ist.

Methylisobutylketon (446 Teile) wurde in einen weiteren Kolben eingebracht und auf 50°C erhitzt. Die folgenden Verbindungen wurden unter Einleiten von Luft in den Kolben zum Keton zu gegeben.

1-Hydroxypropan-2,3-di(thio-S-γ-propylthiosalicylsäure
514 Teile
Isocyanatoethylmethacrylat	155 Teile
Dibutylzinndiacetat	0,33 Teile
Hydrochinon	0,66 Teile

Die Mischung wurde danach 7 Stunden lang auf 50°C im Luftstrom erhitzt, um eine Monomer E-Lösung zu erhalten. Die Hauptstruk tur von Monomer E wird durch die folgende Formel dargestellt.

Herstellungsbeispiel 6

Methylisobutylketon (719 Teile) wurde in einen Kolben einge bracht und auf 50°C erhitzt. Die folgenden Verbindungen wurden unter Einleiten von Stickstoffgas in den Kolben zum Keton zugegeben.

1-Hydroxypropan-2,3-di(thio-S-γ-propylthiosalicylsäure
514 Teile
γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan	205 Teile
Dibutylzinndiacetat	0,36 Teile

Die Mischung wurde danach 7 Stunden lang auf 50°C und an schließend 1 Stunde lang auf 80°C im Stickstoffgasstrom er hitzt. Zu der danach abgekühlten Reaktionsmischung wurden 959 Teile Ethylalkohol zugegeben, um eine Silan F-Lösung zu erhal ten, welche 30% Feststoffe enthielt. Die Hauptstruktur von Silan F wird durch die folgende Formel dargestellt.

Beispiel 1

Isobutylalkohol (20 Teile) und 38,8 Teile Methylisobutylketon wurden in einen Kolben eingebracht und auf 90°C erhitzt, wäh rend Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet wurde. Eine gleichförmige Lösung einer Mischung der folgenden Monomere und des Polymerisationsinitiators wurde tropfenweise zur Mischung über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben.

Monomer A-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 60% nach Herstellungsbeispiel 1
20 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	20 Teile
Styrol	30 Teile
n-Butylacrylat	38 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	1,5 Teile

Die Hälfte einer Mischung aus 30,8 Teilen Toluol und 1,0 Tei len 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril wurde danach tropfen weise über einen Zeitraum von 1 Stunde bei derselben Tempera tur zu der resultierenden Mischung zugegeben. Die andere Hälf te der Mischung wurde dann tropfenweise bei einer erhöhten Temperatur von 100°C über einen Zeitraum von 1 Stunde zur Mischung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde danach 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und anschlie ßend abgekühlt. Es wurden 50 Teile Isopropylalkohol zur Mi schung zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten, die etwa 40% Feststoffe enthielt. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 26 000 und im Durchschnitt 8,5 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül. Die folgenden Bestand teile wurden mit dieser Harzlösung vermischt, um die Zusammen setzung A zu erhalten.

Die erhaltene Zusammensetzung A wies einen Feststoffgehalt von etwa 20% auf.

Beispiel 2

Isobutylacetat (20 Teile) und 31,7 Teile Methylisobutylketon wurden in einen Kolben eingebracht und auf 90°C erhitzt, wäh rend Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet wurde. Eine gleichförmige Lösung einer Mischung der folgenden Monomere und des Polymerisationsinitiators wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zur Mischung gegeben.

Monomer C-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% nach Herstellungsbeispiel 3
30 Teile
Acrylnitril	20 Teile
n-Butylacrylat	35 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	30 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	1,0 Teile

Eine Hälfte einer Mischung aus 16,2 Teilen Isobutylacetat, 16,2 Teilen Methylisobutylketon und 1,0 Teilen 2,2′-Azobis- 2,4-dimethylvaleronitril wurde danach tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde bei derselben Temperatur zur Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und danach abgekühlt. Danach wurden 53,0 Teile γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan und 0,08 Teile Dibutylzinndiacetat zur Mischung zugegeben, gefolgt von einer 9stündigen Reaktion bei 50°C und anschließendem Abküh len. Ethanol (410,9 Teile) und 100 Teile Toluol wurden zur abgekühlten Mischung zugegeben, um eine Harz-C-Lösung herzu stellen, die einen Feststoffgehalt von etwa 20% aufwies. Das Harz C besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 30 000 und im Durchschnitt 6,9 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül.

Beispiel 3

Methylisobutylketon (59 Teile) wurde in einen Kolben einge bracht und auf 90°C erhitzt, während Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet wurde. Eine gleichförmige Lösung einer Mischung der folgenden Monomere und des Polymerisationsinitia tors wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zum Keton zugegeben.

Monomer E-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 60%, nach Herstellungsbeispiel 5
16,7 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	22 Teile
Isobutylmethacrylat	58 Teile
Acrylsäure	10 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	1,0 Teile

Eine Hälfte einer Mischung aus 31,4 Teilen Toluol und 2 Teilen 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril wurden danach tropfenwei se bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde zur Mischung zugegeben. Die andere Hälfte der Mischung wurde dann tropfenweise zur resultierenden Mischung bei einer erhöh ten Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde danach 1 Stunde bei derselben Tempe ratur gehalten, gefolgt von Abkühlung und Zugabe von 70 Teilen Isobutylacetat und 63,2 Teilen Methylisobutylketon zur abge kühlten Mischung, um eine Harzlösung herzustellen. Die erhal tene Lösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 30% auf. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000 und im Durchschnitt 6,0 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül.

Die folgenden Bestandteile wurden mit dieser Harzlösung ge mischt, um die Zusammensetzung E zu erhalten.

Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30%, erhalten wie oben
80 Teile
Isophorondiisocyanat	6 Teile
Isobutylketon	14 Teile

Die erhaltene Zusammensetzung E wies einen Feststoffgehalt von etwa 30% auf.

Beispiel 4

Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht.

Silan B-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% nach Herstellungsbeispiel 2
482 Teile
Vinyltrimethoxysilan	296 Teile
Phenyltrimethoxysilan	198 Teile
Ethanol	115 Teile
Entionisiertes Wasser	194 Teile
Toluol	1038 Teile

Die Mischung wurde zur Reaktion 8 Stunden lang auf 80°C er hitzt und die Reaktionsmischung destilliert, um 1300 Teile Lösungsmittel daraus zu entfernen. Das Reaktionsprodukt im Kolben wurde dann abgekühlt und 1410 Teile Ethanol zugegeben, um eine Harz B-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffge halt von etwa 20% aufwies. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15 000 und im Durchschnitt 26 Che lat-bildende Gruppen pro Molekül.

Beispiel 5

Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht.

Monomer D-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% nach Herstellungsbeispiel 4
477 Teile
Vinyltrimethoxysilan	148 Teile
Methyltrimethoxysilan	136 Teile
Toluol	538,5 Teile
Entionisiertes Wasser	124,2 Teile

Die Mischung wurde gerührt, 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt und dann destilliert, um 795,9 Teile des Lösungsmittels zu entfernen. Das Produkt in dem Kolben wurde danach abgekühlt und 2511,2 Teile Ethanol zugegeben, um eine Harz D-Lösung zu erhalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 20% aufwies. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000 und im Durchschnitt 54 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül.

Beispiel 6

Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht.

Monomer F-Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% nach Herstellungsbeispiel 6
719 Teile
Vinyltrimethoxysilan	215,1 Teile
Ethanol	250,3 Teile
Entionisiertes Wasser	95 Teile

Die Mischung wurde gerührt, 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt und dann destilliert, um 340 Teile des Lösungsmittels zu ent fernen. Das Reaktionsprodukt in dem Kolben wurde danach abge kühlt und 4902 Teile Ethanol zugegeben, um eine Harz F-Lösung zu erhalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 5% aufwies. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 und im Durchschnitt 49 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül.

Beispiel 7

Die folgende Mischung wurde in einen Kolben eingebracht und 10 Stunden lang bei 115°C umgesetzt, während Luft in den Kol ben eingeleitet wurde.

Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C abgekühlt, 106 Teile 2- Mercaptopropionsäure und 70 Teile Triethylamin zur Mischung zugegeben und die resultierende Mischung 8 Stunden lang bei 100°C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abge kühlt, um eine Harzlösung zu erhalten, welche einen Feststoff gehalt von etwa 50% aufwies. Das Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 970 und im Durchschnitt 1,0 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül.

Die folgenden Bestandteile wurden mit der hergestellten Harz lösung gemischt, um die Zusammensetzung G zu erhalten.

Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50%, erhalten wie oben
80 Teile
CYMEL 303	10 Teile
Entionisiertes Wasser	410 Teile

Die resultierende Zusammensetzung G wies einen Feststoffgehalt von etwa 10% auf.

Testbeispiele 1 bis 7

Jede der Harzlösungen oder Zusammensetzungen A bis G, die in den Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, wurde auf verschie dene Substrate in einer Dicke von 0,5 µm nach Trocknung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen aufgebracht. Die Be schichtungen wurden weiterhin mit einer Epoxy-Melamin-Be schichtungszusammensetzung (KP COLOR 8451 Primer, von Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Dicke von etwa 5 µm nach Trocknung beschichtet und die Beschichtung zur Härtung 20 Minuten lang bei 140°C gebacken. Die so erhaltenen beschichteten Platten wurden einem Salzsprühtest, Fadenkorrosionstest und Bewitte rungstest unterworfen. Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse.

Für Vergleichstests wurden Platten, die nach dem herkömmlichen Verfahren mit Chromsäure oder Zinkphosphat behandelt worden waren, und unbehandelte Platten auf ähnliche Weise mit der obigen Epoxy-Melamin-Beschichtungszusammensetzung überschich tet, zur Härtung wärmebehandelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Testmethoden

Salzsprühtest (SST):

Einschnitte von etwa 40 mm Länge, die sich gegenseitig in einem Winkel von 30° schnitten und das Substrat erreichten, wurden unter Verwendung eines Messers auf dem mittleren Teil der beschichteten Platte erzeugt und gemäß JIS Z 2371 ge testet. Die Dauer des Salzsprühens betrug 500 Stunden.

Fadenkorrosionstest (FCT):

Einschnitte wurden auf ähnliche Weise wie beim Salzsprühtest auf der beschichteten Platte erzeugt und die Platte dann mit der beschichteten Oberfläche nach unten über den oberen Teil eines Becherglases mit 1N Salzsäure gehalten, um die mit ge kreuzten Einschnitten versehene Überzugsoberfläche dem Dampf der Salzsäure auszusetzen, das Becherglas wurde dann geöffnet und die Beschichtung auf diese Weise dem Säuredampf 1 Stunde lang ausgesetzt. Die Platte wurde danach einem Benetzungstest unter den Bedingungen von 50±2°C und 98±2% rF 1000 Stunden lang unterworfen.

Bewitterungstest (EPT):

Einschnitte wurden auf ähnliche Weise wie beim Salzsprühtest auf der beschichteten Platte erzeugt, und die Beschichtung wurde in Richtung Süden in einem 30°-Winkel gemäß JIS K 5400 9,0 (1990) 6 Monate lang ausgerichtet.

Die so getesteten beschichteten Platten wurden auf das Ausmaß der Abschälung der Beschichtung und der maximalen Länge der Korrosion an einer Seite der eingeschnittenen Linien über prüft. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harze und die Zu sammensetzungen, die jeweils das erfindungsgemäße Harz, ein Vernetzungsmittel, etc. umfassen, bei verschiedenen Substraten eine höhere Korrosionsbeständigkeit ergeben als die üblichen Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung.

Tabelle 1

Testbeispiel

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Vergleichs-Testbeispiel

Herstellung und Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zu sammensetzung Herstellungsbeispiel 7

1-Methoxy-2-propanol (300 Teile) wurde in einen Kolben einge bracht und auf 100°C erhitzt. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zu dem Propanol zugegeben.

Methylmethacrylat
150 Teile
Acrylsäure	250 Teile
Styrol	50 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	50 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	30 Teile

Die Reaktionsmischung wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden lang gehalten, um eine Acrylharzlösung zu erhalten.

Die folgende Mischung wurde dann zur Lösung zugegeben.

Glycidylmethacrylat
426 Teile
Hydrochinon	0,08 Teile
Tetraethylammoniumbromid	0,8 Teile

Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden lang auf 100°C erhitzt, um eine Lösung eines Carboxy-enthaltenden ungesättig ten Acrylharzes zu erhalten.

Eine Mischung von 154 Teilen Thiosalicylsäure und 580 Teilen 1-Methoxy-2-propanol wurden dann zur Harzlösung zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei 70°C für 12 Stunden, um eine Chelatharz H-Lösung herzustellen.

Die erhaltene Lösung wurde durch eine Farbreaktion unter Ver wendung von 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoesäure) überprüft, um sich zu vergewissern, daß aufgrund der Addition von SH-Gruppen an die Thiosalicylsäure zu dem Carboxyl-enthaltenden ungesät tigten Acrylharz keine SH-Gruppe übriggeblieben war.

Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 50% auf. Der feste Anteil des hergestellten Harzes besaß ein Zah lenmittel des Molekulargewichts von etwa 13 000, 1,85 Mol an polymerisierbarer Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 12,1 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 76.

Herstellungsbeispiel 8

Methylisobutylketon (245 Teile) wurde in einen Kolben einge bracht und auf 50°C erhitzt. Während die Luft im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde die folgende Mischung zum Keton zugegeben.

Die resultierende Mischung wurde gerührt und dann 5 Stunden lang auf 50°C und danach 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt, um eine Lösung (a) eines Hydroxyl-enthaltenden Addukts zu erhal ten.

Anschließend wurde, während statt Stickstoff Luft in den Kol ben eingeleitet wurde, die folgende Mischung mit der Addukt lösung vermischt.

m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat
210 Teile
Dibutylzinndiacetat	0,2 Teile
Hydrochinon	0,02 Teile

Die resultierende Mischung wurde gerührt und dann 5 Stunden lang auf 70°C und danach 3 Stunden lang auf 80°C erhitzt, um eine Lösung einer Verbindung mit einer polymerisierbaren unge sättigten Gruppe zu erhalten. Die Lösung der Verbindung wies einen Feststoffgehalt von etwa 6% auf. Die Hauptstruktur der Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt.

Methylisobutylketon (58,7 Teile) wurde in einen weiteren Kol ben eingebracht und auf 90°C erhitzt gehalten, während Stick stoffgas in den Kolben eingeleitet wurde. Eine gleichförmige Lösung einer Mischung der folgenden Monomere und eines Polyme risationsinitiators wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zu dem Keton gegeben.

Lösung der Verbindung mit einem Feststoffanteil von etwa 60%, erhalten wie oben
40 Teile
Hydroxylethylacrylat	30 Teile
Styrol	20 Teile
n-Butylacrylat	25,4 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	1,5 Teile

Eine Hälfte einer Mischung aus 30,8 Teilen Toluol und 1,0 Teilen 2,2′-Azobis-2,4-Dimethylvaleronitril wurde danach trop fenweise bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde zur resultierenden Mischung gegeben. Die verbleibende Hälfte der Mischung wurde danach tropfenweise zu der Mischung zugegeben, die bei einer erhöhten Temperatur von 100°C über einen Zeitraum von 1 Stunde erhalten wurde. Die Mischung wurde danach 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und abgekühlt. Zur abgekühlten Mischung wurde Dimethoxyethan (50 Teile) zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten.

Isocyanatoethylmethacrylat (38 Teile), 0,05 Teile Dibutylzinn acetat und 0,001 Teile Hydrochinon wurden zur Harzlösung zu gegeben und die Mischung 8 Stunden lang bei 50°C in einem Luftstrom erhitzt, um eine Chelatharz I-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt von etwa 54% aufwies. Das erhal tene Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 34 000, 1,77 Mol polymerisierbarer Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 15,0 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 25.

Herstellungsbeispiel 9

500 Teile von EPIKOTE 180S70 (ein Epoxyharz vom Cresol-Novo lak-Typ, von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., mit einem Molekular gewicht von etwa 1000 und einem Epoxyäquivalent von etwa 200) wurden in 500 Teilen 2-Butoxyethanol gelöst. Während die Lö sung bei 100°C gehalten wurde, wurden die folgenden Verbindun gen zur Lösung zugegeben, gefolgt von einer 10stündigen Um setzung, um eine ungesättigte Harzlösung zu erhalten.

Acrylsäure
180 Teile
Tetrabutylammoniumchlorid	0,7 Teile
Monomethoxyhydrochinon	0,01 Teile

Zur Lösung wurden 115,5 Teile Thiosalicylsäure zugegeben und die Mischung bei 100°C 4 Stunden lang umgesetzt, um eine Che latharz J-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt von etwa 61,5% aufwies. Das erhaltene Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1600, 2,2 Mol polymerisierbarer Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 1,5 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 53.

Herstellungsbeispiel 10

Eine Lösung eines Hydroxyl-enthaltenden Addukts (b) wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 154 Teile von Thiosalicylsäure statt 92 Teilen Thioglykolsäure, die zur Herstellung der Adduktlösung (a) im Herstellungsbeispiel 8 verwendet worden war, eingesetzt wurde.

In einen weiteren Kolben wurden 500 Teile einer Lösung einge bracht, die 50% Feststoffe enthielt und durch Lösen eines Polyisocyanats in Dimethoxyethan hergestellt worden war, wobei das Polyisocyanat ein Addukt darstellt, das 1 Mol Trimethylol propan und 3 Mol Tolylendiisocyanat enthält. Die Adduktlösung (b) (200 Teile) und 0,3 Teile Dibutylzinnlaurat wurden zur Lösung zugegeben, gefolgt von 6stündigem Erhitzen auf 50°C. Mit der Addition von 0,005 Teilen Hydrochinon, 88,5 Teilen Hydroxyethylacrylat und 100 Teilen Dimethoxymethan wurde die resultierende Mischung weitere 6 Stunden lang erhitzt, um eine Chelatharz K-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt von etwa 49% aufwies. Das erhaltene Harz besaß ein Zahlenmit tel des Molekulargewichts von etwa 1150, 1,74 Mol polymeri sierbarer Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 1,0 Chelat- bildende Gruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 50.

Herstellungsbeispiel 11

402 Teile 1-Methoxy-2-propanol wurden in einen Kolben einge bracht, Stickstoffgas wurde in den Kolben eingeleitet, um die Luft im Innern zu ersetzen, und die folgenden Verbindungen wurden eingebracht.

γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
248 Teile
Thiosalicylsäure	154 Teile
Triethylamin	3,0 Teile
Methoxypropanol	402 Teile

Die Mischung wurde gerührt und zur Umsetzung 5 Stunden lang auf 50°C und danach 1 Stunde bei 80°C in der Stickstoffgas atmosphäre erhitzt, um eine Silan (c) Lösung mit etwa 50% Feststoffen zu erhalten. Die Hauptstruktur des Silans (c) wird durch die folgende Formel dargestellt.

Die folgenden Bestandteile wurden dann in einen weiteren Kol ben eingebracht.

Silan (c) Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50%
402 Teile
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan	372 Teile
Phenyltrimethoxysilan	148,5 Teile
Isobutyltrimethoxysilan	133,5 Teile
Entionisiertes Wasser	100 Teile
Toluol	1000 Teile
Konzentrierte Salzsäure	2 Teile
Hydrochinon	0,1 Teile

Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt und dann zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt, indem langsam die Temperatur erhöht wurde. Als die Menge des entfernten Lösungs mittels 1000 Teile erreichte, wurde das Erhitzen abgebrochen und dann abgekühlt. Zum Produkt wurden 200 Teile Ethanol zu gegeben, um eine Chelatharz L-Lösung zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt von etwa 38% aufwies. Das erhaltene Harz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7000, 2,9 Mol polymerisierbare Doppelbindung pro kg, im Durchschnitt 6,7 Chelat-bildende Gruppe pro Molekül und eine Säurezahl von 54.

Beispiele 8 bis 15

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 8 bis 15 wurden aus den in Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen hergestellt, unter Verwendung von Lösungen der Chelatharze H bis L, die in den Beispielen 7 bis 11 erhalten wurden.

Tabelle 2

Testbeispiele 8 bis 15

Jede der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die in den Beispielen 8 bis 15 erhalten wurden, wurde auf verschiedene Substrate in einer Dicke von 0,5 bis 0,7 µm nach Trocknung aufgebracht und zur Härtung mit einer Quecksilberlampe mit einer Dosis von 5 mJ/cm² in einem Abstand von 30 cm in einem Stickstoffgasstrom bestrahlt.

Die Beschichtung wurde weiter mit einer Aminoalkyd-Beschich tungszusammensetzung (AMILAC Nr. 1000, von Kansai Paint Co., Ltd.) ein einer Dicke von 25 µm nach Trocknung beschichtet, und zur Härtung 20 Minuten lang bei 140° erhitzt. Die so herge stellten Testplatten wurden einem Salzsprühtest, Fadenkorro sionstest und Bewitterungstest durch dieselben Verfahren wie bereits beschrieben unterworfen. Tabelle 3 zeigt die Er gebnisse.

Die unten aufgeführte Tabelle 3 zeigt, daß die photopolymeri sierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ver schiedenen Substrate hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen, wenn sie darauf aufgebracht werden.

Tabelle 3

Claims

1. Korrosionsverhinderndes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es im Molekül mindestens eine Chelat-bildende Gruppe aufweist, die aus den Gruppen der allgemeinen Formel worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und Gruppen der allgemeinen Formel worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen oder eine Gruppe, die eine zweiwertige o- Phenylengruppe mit zwei daran gebundenen Kohlenstoff atomen bildet, bedeuten, ausgewählt ist.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 570 bis etwa 100 000 aufweist,

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 300 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül auf weist.

4. Harzzusammensetzung, enthaltend ein Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein damit vermischtes Vernetzungs mittel.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend:

(a) ein Harz, das mindestens 1 Mol einer polymerisier baren Doppelbindung pro 1000 g des Harzes enthält und mindestens eine Chelat-bildende Gruppe pro Mo lekül aufweist, die aus Gruppen der allgemeinen Formel worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffen bedeuten,
und Gruppen der allgemeinen Formel worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die zusammen mit den zwei daran gebundenen Kohlenstoffatomen eine zweiwertige o-Phenylengruppe bildet, bedeuten,
ausgewählt ist,
(b) einen Photopolymerisationsinitiator.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 570 bis etwa 100 000 aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Harz (a) 1 bis 300 Chelat-bildende Gruppen pro Molekül aufweist.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) 1,5 bis 4,0 Mol einer polymerisierbaren Doppelbindung pro 1000 g des Harzes aufweist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Vernet zungsmittel enthält.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisations initiator (b) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes (a) enthalten ist.