DE4116243A1

DE4116243A1 - Neue chinondiazidverbindung und diese enthaltende lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE4116243A1
Application number: DE4116243A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kawamura; Satoshi Takita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1991-11-21
Anticipated expiration: 2011-05-18
Also published as: JPH0422955A; JP2639853B2; US5227473A; DE4116243C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Chinondiazidverbindung, die lichtempfindlich in dem sichtbaren Bereich ist, und eine diese neue Verbindung enthaltende Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend die neue Verbindung, und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, umfassend die neue Verbindung als einen Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht.

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Chinondiazidverbindungen weite Anwendung gefunden haben, in Verbindung mit alkalilöslichen Harzen, auf dem Gebiet lichtempfindlicher Platten und Resists. Zum Beispiel wird auf J. Kosar Light Sensitive Systems (John Wiley & Sons 1965), und A. Reiser, Photoreactive Polymers (John Wiley & Sons 1989) hingewiesen.

In den letzten Jahren sind Bildbildungsverfahren untersucht worden, die anderes als das aus dem Stand der Technik bekanntes ultraviolettes Licht als Strahlungsquellen verwenden, wie sichtbares Licht oder nahes Infrarot-Laser. Gegenwärtig haben bei der Herstellung von Druckplatten die UV-Projektorlichtstrahlmethode, direkt Laser- hergestellte Platten, Laser-Facsimile, Holographie usw. bereits die praktische Phase erreicht. Stark empfindliche lichtempfindliche Materialien, die auf diesen Lichtquellen reagieren, sind gerade entwickelt worden. Bei der Entwicklung lichtempfindlicher Materialien für die oben verwendeten Lichtquellen, ist das Vorhandensein von chemischen Verbindungen, die mit großer Effizienz auf Licht aus dem nahen Ultraviolett- bis zu dem sichtbaren und weiter bis zu dem nahen Infrarotbereich reagieren, wesentlich.

Die Lichtsensibilisierung in dem sichtbaren Bereich verschiedener copolymerverwendender lichtempfindlicher Zusammensetzungen ist untersucht worden. Einige wenige dieser hochsensibilisierten, lichtempfindlichen Zusammensetzungen nähern sich der praktischen Phase als sichtbares Licht-Projektionsplatten oder sichtbares Licht-laserempfindliche Materialien.

Nichtsdestoweniger sind in Anbetracht der Tatsache, daß lichtempfindliche Zusammensetzungen, die Chinondiazidverbindungen verwenden, lange untersucht worden sind, bis heute Berichte über Chinondiazide mit spektraler Sensibilisierung in dem sichtbaren Bereich extrem selten und keine spektral sensibilisierte Verbindung ist bisher vorgeschlagen worden, die einen Empfindlichkeitsgrad der Art besitzt, daß sie praktisch verwendet werden könnte.

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Chinondiazidverbindung mit hoher spektraler Sensibilisierung hinsichtlich von sichtbarem Licht.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die die obige Chinondiazidverbindung enthält.

Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die die obige Chinondiazidverbindung in einem alkalischen Harz enthält.

Gemäß den obigen Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung bereit mit mindestens einem Chinondiazidanteil Q und, in dem gleichen Molekül, mindestens eine lichtabsorbierende Gruppe S, die eine chromophore Gruppe ist, die nicht mit dem Chinondiazidanteil konjugiert ist und mit einem Lichtabsorptionskoeffizienten auf der langwelligen Seite von 360 nm von größer als 1000, wobei die Emissionsintensität der Verbindung kleiner ist als die einer lichtabsorbierenden Verbindung SH mit der gleichen chromophoren Gruppe wie dem lichtabsorbierenden Anteil S. "Emissionsintensität", wie hierin verwendet, bedeutet das Ausmaß der Fluoreszenz oder Phosphoreszenz.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Chinondiazidverbindung der Formel (I) oder Formel (II) bereitgestellt:

(S)₁-(L¹)_m-(Q)_n (I)

-(L²(-S))_o-(L³(-Q))_p- (II)

In den obigen Formeln bedeutet S einen lichtabsorbierenden Anteil mit einem Absorptionskoeffizienten von größer als 1000 bei Wellenlängen die länger als 360 nm sind; Q ist ein Chinondiazidrest; die Variablen L¹, L² und L³ sind verbindende Gruppen, die S und Q verbinden, vorausgesetzt jedoch, daß L¹, L² und L³ S und Q nicht konjugieren; die Variablen l, m, n, o und p sind ganze Zahlen. Gemäß der Erfindung ist die Emissionsintensität der Verbindung der Formeln (I) und (II) kleiner als die Emissionsintensität der chromophoren Gruppe alleine oder einer Verbindung SH, umfassend im wesentlichen nur die chromophore Gruppe.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist l 1-5, m 1-5, n 1-15, o 3-200 und p 3-500. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist l 1-3, m 1-2, n 1-8, o 5-50 und p 10-200. S wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Acridinfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen und Coumarinfarbstoffen. S kann auch ein Arylidenfarbstoff der Formel (III) sein:

R-(CH=CH)_n-CH=C(G¹)(G²) (III)

In Formel (III) bedeutet R einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heteroaromatischen Ring. G¹ und G² sind gleich oder verschieden und jeder stellt dar ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Allylsulfonylgruppe oder eine Fluoralkylsulfonylgruppe, vorausgesetzt jedoch, daß G¹ und G² nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können, und G¹ und G² können mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zusammen einen Ring aus nichtmetallischen Atomen bilden. Die Variable n ist 0 oder 1. Q ist vorzugsweise ausgewählt aus p-Chinondiazidverbindungen und o-Chinondiazidverbindungen.

Gemäß einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt, die ein alkalilösliches Harz und eine Chinondiazidverbindung der obigen Formeln (I) oder (II) enthält.

Eine noch weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereit, umfassend einen Träger und eine darauf abgelagerte lichtempfindliche Schicht. Die lichtempfindliche Schicht umfaßt ein alkalilösliches Harz und die Chinondiazidverbindung der Formel (I) oder (II).

Weitere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlich angesichts der ausführlichen Beschreibung oder bevorzugter Ausführungsformen, die folgen, wenn diese in Zusammenhang mit den begleitenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen betrachtet werden.

Chinondiazidverbindungen absorbieren nicht in dem sichtbaren Bereich, insbesondere nicht oberhalb 450 nm. Deshalb ist es notwendig, um sie empfindlich gegenüber sichtbarem Licht zu machen, sie zu sensibilisieren unter Verwendung von sichtbares Licht absorbierenden Verbindungen (Farbstoffen). In anderen Worten, es ist notwendig, das Chinondiazid zersetzen zu lassen, indem der Farbstoff veranlaßt wird, Licht zu absorbieren, und Übertragen der Energie von dem angeregten Farbstoff auf das Chinon, entweder durch den Vorgang der Energieübertragung oder Elektronenübertragung. Damit die Sensibilisierung wirksam ist, ist es notwendig, daß die Energieübertragung von dem angeregten Farbstoff auf das Chinondiazid wirkungsvoll erfolgt. Egal ob das Energieübertragungsverfahren durch den Energieübertragungsmechanismus oder den Elektronenübergangsmechanismus erfolgt, ist es notwendig, damit die Übertragung wirkungsvoll erfolgt, daß mindestens die folgenden drei Bedingungen gegeben sind.

1. Daß die Anregungslebenszeit des Farbstoffs lang ist.
2. Daß es eine geeignete Beziehung zwischen den Energieniveau oder Oxidationspotentialen des Farbstoffs und des Chinondiazids gibt.
3. Daß die räumliche Trennung zwischen dem Farbstoff und dem Chinondiazidmolekül gering ist.

Bei Photoreaktionen in Lösungsmitteln stellt der dritte Punkt bis zu dem Maß kein Problem dar, in dem Kollisionen wegen Diffusionsbewegung stattfinden, aber er wird ein wichtiger Faktor in den Filmen, in denen die lichtempfindliche Zusammensetzung tatsächlich verwendet wird, da die Diffusionsbewegung sehr beschränkt ist. Mit anderen Worten, es ist wichtig, daß der Farbstoff und das Chinondiazid sehr dicht beieinander vorkommen.

Diese Angelegenheiten sind beschrieben in N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Band 9, (Benjamin/Cummings Publishing Co. 1978), und N. J. Turro, Chemical Review, Band 86, S. 401-449. Sie sind auch beschrieben in M. A. Fox, M. Chanon, Herausgeber, Photoinduced Electron Transfer: Teil A, der Artikel beginnt auf Seite 161.

Um die spektrale Sensibilisierung von Chinondiaziden wirksamer zu gestalten und als ein Ergebnis eifriger Forschung, die unter Berücksichtigung der obigen drei Bedingungen fortgesetzt worden ist, haben die gegenwärtigen Erfinder entdeckt, daß bestimmte spezifische Chinondiazidverbindungen sich wirksam zersetzen, selbst in sichtbarem Licht.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung zur Verfügung mit mindestens einem Chinondiazidanteil Q und in dem gleichen Molekül, mindestens eine lichtabsorbierende Gruppe S, die eine chromophore Gruppe ist, die nicht mit dem Chinondiazidanteil konjugiert ist und einen Lichtabsorptionskoeffizienten auf der langwelligen Seite von 360 nm von mehr als 1000 besitzt, wobei die Emissionsintensität der Verbindung kleiner ist als die einer lichtabsorbierenden Verbindung SH mit der gleichen chromophoren Gruppe wie der lichtabsorbierende Anteil S.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die kettenartige Verbindung von Farbstoff und Chinondiazid, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (I), oder die hochmolekulare Verbindung, die Farbstoff und Chinondiazid als strukturelle Bestandteile umfaßt, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (II).

(S)₁-(L¹)_m-(Q)_n (I)

-(L²(-S))_o-(L³(-Q))_p- (II)

In den Formeln bedeutet S einen lichtabsorbierenden Anteil mit einem Absorptionskoeffizienten von größer als 1000 bei Wellenlängen, die länger als 360 nm sind; Q ist ein Chinondiazidrest; L¹, L² und L³ sind Verbindungsgruppen, die S und Q verbinden; l, m, n, o und p sind ganze Zahlen, l ist 1-5, vorzugsweise 1-3, m 1-5, vorzugsweise 1-2, n 1-15, vorzugsweise 1-8, o 3-200, vorzugsweise 5-50, p 3-500, vorzugsweise 10-200. Die Emissionsintensität der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) hat die Eigenschaft, daß sie kleiner ist als die Emissionsintensität einer lichtabsorbierenden Verbindung SH mit der gleichen chromophoren Gruppe wie der lichtabsorbierenden Gruppe S. Die Verbindung SH, die den lichtabsorbierenden Anteil S mit einem Absorptionskoeffizienten von größer als 1000 bei Wellenlängen von größer als 360 nm einschließt, kann ein Farbstoff sein, der auf diesem Gebiet als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, wie ein Photopolymerisationsstarter vom Trichlormethyl-S-Triazintyp oder ein Photopolymerisationsstarter vom Aziniumsalztyp. Konkrete Beispiele sind Merocyaninfarbstoffe, beschrieben in US-PS 44 81 276, 43 99 211 und 48 10 618; Cyaninfarbstoffe, beschrieben in DE-A 35 41 534 und JP-OS 58-29 803; Acridinfarbstoffe, wie Acridinorange, beschrieben in US-PS 48 45 011; Thiapyryliumfarbstoffe, wie 4(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumsalz, beschrieben in JP-OS 58-40 302; Arylidenfarbstoffe, beschrieben in JP-OS 47-13 103; Cyaninfarbstoffe mit oxocarbonüberbrückten Kernen, wie Squalilium; mehrkernige aromatische Verbindungen, wie 9,10-Diethylanthracen und Pyren; xanthenartige Farbstoffe, wie Eosin, Erythrosin und Fluoreszin. Alle obigen konkreten Beispiele sind zusammen mit Cyanin, Merocyanin und acridinartigen Farbstoffen beschrieben in US-PS 47 43 529, 47 43 530, 47 43 531. Die Coumarinverbindungen, beschrieben in US-PS 47 43 531 und Research Disclosure, Band 200, Dezember 1980, Punkt 20 036, können auch verwendet werden. Zusätzlich kann man heteroaromatische Verbindungen, wie Acridon und Thioxanthon, verwenden; aminoaromatische Verbindungen, wie aminsubstituiertes Chalkon; Porphyrinfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe. Besonders bevorzugt unter diesen Farbstoffen sind Farbstoffe mit einem Absorptionskoeffizienten von größer als 1000 auf der langwelligen Seite von 400 nm. Insbesondere sind dies Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, acridinartige Farbstoffe, mehrkernige aromatische Verbindungen, xanthenartige Farbstoffe, coumarinartige Farbstoffe, heteroaromatische Verbindungen und die Arylidenfarbstoffe der allgemeinen Formel (III) unten.

R-(CH=CH)_n-CH=C(G¹)(G²) (III)

In Formel (III) stellt R einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heteroaromatischen Ring dar. Substituentengruppen können sein Alkylgruppen und Arylgruppen und weiterhin können diese auch sein Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylthio-, Aryloxy-, Alkoxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Carboxyl-, Carboaryloxy-, Acyl-, Sulfonyl- und Sulfonylamidgruppen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen können.

G¹ und G² können gleich oder verschieden sein und können jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluoralkylsulfonylgruppe. Jedoch können G¹ und G² nicht gleichzeitig Wasserstoff sein. G¹ und G² können mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zusammen einen Ring aus nichtmetallischen Atomen bilden.

Wenn G¹ und G² einen Ring aus nichtmetallischen Atomen zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden, kann der Ring einer der Merocyaninfarbstoffe sein, die herkömmlicherweise als saure Kerne verwendet werden. Beispiele dafür sind Barbitursäurekerne, wie 1,3-Diethyl-2-thiobarbitursäure und Rhodaninkerne, wie 3-Ethylrhodanin.

Die Variable n ist 0 oder 1.

Damit der Farbstoff mit einem Absorptionskoeffizienten von größer als 1000 auf der langwelligen Seite von 360 nm als lichtabsorbierender Anteil für das neue erfindungsgemäße Naphthochinondiazid verwendet werden kann, ist es notwendig, daß mindestens eine funktionelle Gruppe vorhanden ist, um eine Bindung zu bilden, um den lichtabsorbierenden Anteil mit der Diazidgruppe zu verbinden, z. B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thioisocyanatgruppe oder eine Thiolgruppe.

Der Chinondiazidrest, dargestellt durch Q, kann die Verbindung sein von J. Kosar, Light Sensitive Systems, Band 7 (John Wiley & Sons Inc. 1965) und solche von V. Ershov, G. Nikitorov, Quinon Diazides (Elsevier Scientific Publishing Co. 1981). Spezielle Beispiele solcher Chinondiazidverbindungen sind p-Chinondiazidverbindungen, wie p-Chinon-(1,4)-diazid, p-Iminochinondiazid und Naphthochinon-(1,4)-diazid, und o-Chinondiazidverbindungen, wie Naphthochinon-(1,2)-diazid, Benzochinon-(1,2)-diazid usw. Jedoch, um in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, ist es notwendig, daß diese Chinondiazidgruppen mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, um eine Bindung zu bilden und sie mit dem lichtabsorbierenden Anteil zu verknüpfen, wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thioisocyanatgruppe oder eine Thiolgruppe.

L¹, L² und L³ sind verbindende Gruppen, die S und Q mit einer kovalenten Bindung verbinden. Jedoch konjugieren sie nicht direkt S und Q. Die folgenden können als Bindungsbestandteile bezeichnet werden, die in den verbindenden Gruppen, dargestellt durch L¹, L² und L³ enthalten sein können: Esterbindungen (-CO₂-), Amidbindungen (-CONH-), Harnstoffbindungen (-NHCONH-), Thioharnstoffbindungen (-NHCSNH-), Sulfonylesterbindungen (-SO₃), Sulfonamidbindungen (-SO₂NH-), Ureidbindungen (-NHCO₂-), Thioureidbindungen (-NHCSO-), Karbonatbindungen (-OCO₂-), Etherbindungen (-O-), Thioetherbindungen (-S-) und Aminobindungen (-NH-).

Um die Energieübertragung zwischen dem angeregten Farbstoffanteil und dem Chinondiazidanteil wirksam zu gestalten, schließt L¹ 2-20 Atome ein, wenn man in der Richtung von S und Q geht, und schließt vorzugsweise 2-10 Atome ein. L² und L³, wenn sie zusammengezählt werden, schließen 4-30 Atome ein, wenn man in der Richtung von S nach Q geht, und vorzugsweise schließen sie 6-20 Atome ein.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete neue Chinondiazin kann eines der unten aufgeführten Beispiele sein. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die unten aufgeführten Beispiele beschränkt.

Die neuen erfindungsgemäßen Chinondiazidverbindungen können hergestellt werden durch Kondensieren einer lichtabsorbierenden Verbindung mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe mit einer o-Naphthochinondiazidverbindung mit einer Sulfonylchloridgruppe. Insbesondere kann man herkömmliche Kondensationsreaktionen zwischen einem Alkohol oder einem Amin und einem Sulfonylchlorid verwenden, wie offenbart in S. R. Sandler, "Organic Functional Group Preparations", 2. Auflage, Academic Press, (1983), Band 1, S. 630.

Weiterhin kann man, um ein Chinondiazid und einen Farbstoff zu verbinden, eine Reaktion zwischen einem Amin und einem Isocyanat verwenden, um eine Harnstoffbindung zu erzeugen, wie offenbart in S. R. Sandler "Organic Functional Group Preparations", 1. Auflage, Academic Press, (1971), Band 2, S. 139.

Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen neuen Chinondiazidverbindungen enthalten, werden insbesondere verwendet, wenn sie mit alkalilöslichen Harzen gemischt sind, in den lichtempfindlichen Schichten von vorsensibilisierten Platten zur Verwendung bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten (PS-Platten) und in Photoresists. Wenn sie mit dem alkalilöslichen Harz gemischt wird, beträgt die Menge der erfindungsgemäßen neuen Chinondiazidverbindung, basierend auf dem Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, geeigneterweise 5-80 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-%.

Hinsichtlich der Harze, die in Alkali löslich sind, sind Harze, die diese Eigenschaft besitzen, Novolacharze, z. B. Phenol/Formaldehydharze; Cresol/Formaldehydharze, wie m-Cresol/Formaldehydharz, p-Cresol/Formaldehydharz, Mischung von p- und m-Cresol/Formaldehydharz, Phenol/Cresol (p-, m- oder Mischungen von p- und m)/Formaldehydharzen; Phenol/denaturierte Xylenharze; Polyhydroxystyrol; polyhalogeniertes Hydroxystyrol; phenolische Hydroxyguppe enthaltende Acrylharze, wie die beschrieben in JP-OS 51-34 711; die Sulfonamidgruppe enthaltende Acryl- oder Urethanharze, beschrieben in JP-OS 2-866; und verschiedene andere hochmolekulare, alkalilösliche Verbindungen.

Andere Acrylharze können Additionspolymere sein mit Carboxylsäuregruppen in den Seitenketten, wie z. B. Methacrylsäurecopolymere, Acrylsäurecopolymere, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere und teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere usw. wie offenbart in JP-OS 59-44 615, 54-34 327, 58-12 577, 54-25 957, 54-92 723, 59-53 836 und 59-71 048. Es werden auch saure Zellulosederivate mit Karbonsäuregruppen in den Seitenketten verwendet. Weiterhin kann man Additionspolymere mit Hydroxylgruppen, an die ein zyklisches Säureanhydrid angefügt ist, verwenden. Insbesondere bevorzugt sind Copolymere aus Benzoyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls zusätzliche polymerisierbare Vinylmonomere; oder Copolymere aus Allyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls zusätzlich polymerisierbare Vinylmonomere.

Diese alkalilöslichen, hochmolekularen Verbindungen besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500-200 000.

Solche alkalilöslichen, hochmolekularen Verbindungen werden in einer Menge von 80 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Um die Tintenaufnahmefähigkeit von Bildbereichen zu erhöhen, ist es auch vorzuziehen, ein Kondensat aus Formaldehyd und einem Phenol, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie ein tert.-Butylphenol/Formaldehydharz und Octylphenol/Formaldehydharz, wie offenbart in US-PS 41 23 729, zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann enthalten ein zyklisches Säureanhydrid zum Verbessern der Empfindlichkeit, ein Mittel zum Erzielen eines sichtbaren Bildes direkt nach Belichten, einen Farbstoff zum Färben des Bildes und einen Füllstoff. Die zyklischen Säureanhydride schließen ein Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie beschrieben in US-PS 41 15 128. Wenn die Zusammensetzung 1 bis 15 Gew.-%, basierend auf der gesamten Zusammensetzung, an zyklischem Säureanhydrid eingebaut wird, kann die Empfindlichkeit der Zusammensetzung bis zu maximal dreimal empfindlicher gesteigert werden.

Ein typisches Beispiel für die Mittel zum Erhalten eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach Belichten ist ein organischer Farbstoff, der mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die durch Belichten eine Säure freisetzt, ein Salz bilden kann. Insbesondere schließen sie eine Kombination eines salzbildenden Farbstoffs mit einem o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid, wie beschrieben in US-PS 39 69 118 und JP-OS 53-8 128, und eine Kombination aus einer Trihalomethylverbindung mit einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie beschrieben in US-PS 41 60 671 und 42 32 106, ein. Die Färbemittel für das Bild schließen auch andere Farbstoffe als die oben beschriebenen salzbildenden organischen Farbstoffe ein. Beispiele für bevorzugte Farbstoffe, die auch die salzbildenden organischen Farbstoffe einschließen, sind öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, wie Oil Yellow 101, Oil Yellow 130, Oil Pink 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue 603, Oil Black By, Oil Black BS und Oil Black T-505 (die Produkte von Orient Kagaku Kogyo Co, Ltd. sind), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42 555), Methylviolet (CI 42 535), Rhodamin B (CI 145 170B), Malachit Green (CI 42 000) und Methylen Blue (CI 52 015) und insbesondere die Farbstoffe, beschrieben in GB-PS 21 92 729. Die gesamte Menge der säurebildenden Mittel und der Farbstoffe beträgt ungefähr 0,3 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, in dem die obigen Bestandteile löslich sind, und die Lösung wird auf einem Träger gegeben. Die hierin verwendbaren Lösungsmittel schließen ein z. B. Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methyloxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Wasser, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofurfurylalkohol, Aceton, Diacetonalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Diethylenglycoldimethylether.

Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in der Form einer Mischung verwendet. Die Konzentration (Festgehalt) der Lösung beträgt 2 bis 50 Gew.-%. Die Menge der auf den Träger aufzubringenden Lösung variiert abhängig von der Verwendung. Zum Beispiel beträgt bei der Herstellung einer PS-Platte die Menge des Überzugs normalerweise und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 g/m² (festbestandteilsmäßig). So wie die Menge des Überzugs verringert wird, wird die Lichtempfindlichkeit gesteigert, aber die Eigenschaften des lichtempfindlichen Films verschlechtern sich.

Um die Beschichtungsfähigkeit und Gleichförmigkeit der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, kann ein oberflächenaktives Mittel, wie ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel, offenbart in US-PS 37 87 351, 44 87 823, 45 04 567 und 48 22 713, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden.

Die Menge des zuzusetzenden oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Der Träger umfaßt z. B. Papiere; mit einem Kunststoff, (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol), laminierte Papiere; Metallfolien, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferfolien; Plastikfilme wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrit, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal; und Papiere und Plastikfilme mit einem Filmüberzug aus dem oben beschriebenen Metall, gebildet durch Laminierung oder Vakuumablagerung. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumfolie besonders bevorzugt, da sie eine ziemlich hohe Formstabilität besitzt und billig ist. Weiterhin ist auch eine Verbundfolie, umfassend einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer daran gebundenen Aluminiumfolie, wie beschrieben in GB-PS 13 29 214, bevorzugt.

Wenn der Träger eine metallische Oberfläche hat, insbesondere eine Aluminiumoberfläche, ist diese bevorzugt oberflächenbehandelt durch Grainieren, durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder einer Phosphorsäure oder durch anodische Oxidation.

Geeignete Entwickler für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung sind wäßrige Lösungen eines Alkali, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tert. Natriumphosphat, sec. Natriumphosphat, tert. Ammoniumphosphat, sec. Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat, wäßriger Ammoniak oder Tetramethylammoniumhydroxid. Es wird in einer Menge verwendet, daß seine Konzentration 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, beträgt.

Die für die Belichtung verwendbaren Lichtquellen schließen ein, z. B. eine Kohlenstoffbogenlampe, Quecksilberlampe, Xenonlampe, Wolframlampe, Metallhalogenidlampe, verschiedene Laser, wie ein sichtbarer und naher Infrarotlaser, Lumineszenzlicht und Sonnenlicht.

Die folgenden Beispiele und Synthesebeispiele erläutern die Erfindung.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (1)

Verbindung (1) wird synthetisiert aus Verbindung (A) mit dem lichtabsorbierenden Anteil, gezeigt in der folgenden Formel, und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid.

Das Syntheseverfahren ist unten angegeben.

Verbindung (A) (2,3 g) und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid (5,4 g) wurden in 100 ml Methylenchlorid unter Rühren gelöst.

Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 4 bis 5°C unter Kühlen mit Eiswasser beibehalten, und eine Lösung aus 2,6 g 4(N,N-Dimethylamino)pyrridin in 100 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise zugesetzt. Nachdem das tropfenweise Zusetzen beendet war, wurde das Rühren für 2 Stunden fortgesetzt.

Zu der Reaktionslösung wurden 0,5 ml Essigsäure zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde mit 200 ml Wasser extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde mit Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat mit einem Evaporator entfernt, das Material wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel: Methylenchlorid), und 2,2 g Verbindung (1) wurden erhalten.

Schmelzpunkt (Zersetzung) 120-130°C
Massenspektrum (SIMS-Methode) m/e: 664
IR-Spektrum (KBr) νcm⁻¹ 2125, 1705, 1625
UV-Spektrum (in THF)

λ THF_max = 470 nm (ε: 3,70 × 10⁴)
λ THF_Max = 335 nm (ε: 1,86 × 10⁴)

Elementaranalyse

HPLC (Hochauflösende Flüssigkeitschromatographie)

Säule: STR ODS-H
Flußgeschwindigkeit: 1 ml/min
Lösungsmittel: CH₃CN : Puffer = 85 : 15
(Puffer ist Phosphorsäure und Et₃N, jeweils 1% in Wasser)

Verbindung
Retentionszeit
(1)
5,02
(A)	4,59
1,2-Naphthochinon-5-sulfonylchlorid	2,05

Synthesebeispiel Nr. 2 Synthese der Verbindung (2)

Verbindung (2) wird aus der Verbindung (B), enthaltend einen lichtabsorbierenden Anteil, gezeigt in der Formel unten, und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid synthetisiert.

Das Syntheseverfahren wird unten angegeben. Unter Verwendung von Verbindung (B) (1,0 g), 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid (2,38 g) und 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (1,13 g) wurden 1,16 g der Verbindung (2) durch die gleichen Arbeitsgänge wie bei Synthesebeispiel Nr. 1 erhalten.

Schmelzpunkt (Zersetzung) 110-115°C
Massenspektrum (SIMS-Methode) m/e: 684
IR-Spektrum (KBr) νcm⁻¹ 2010, 1715, 1710, 1700, 1620
UV-Spektrum (in THF)

λ THF_max = 450 nm (ε: 3,43 × 10⁴)
λ THF_Max = 323 nm (ε: 1,72 × 10⁴)

Elementaranalyse

HPLC (Hochauflösende Flüssigkeitschromatographie

Verbindung
Retentionszeit
(2)
2,26
(B)	2,03
1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid	2,05

Fluoreszenzmessung, Beispiel Nr. 1

Die unten beschriebenen Tetrahydrofuranlösungsmittelproben (i), (ii) und (iii) wurden hergestellt, und Fluoreszenzmessungen wurden unter den unten angegebenen Bedingungen mit einem Hitachi Modell 850 Fluoreszenzspektrometer durchgeführt.

Meßbedingungen

Anregungswellenlänge: 470 nm
Meßtemperatur: Raumtemperatur
Bandbreite (band pass) Anregungsseite 5 nm; Empfängerseite 5 nm

(i) lichtabsorbierendes Material (A) (2,2 × 10⁻⁶ mol/l)
(ii) erfindungsgemäße Verbindung (1) (2,2 × 10⁻⁶ mol/l)
(iii) lichtabsorbierendes Material (A) und das unten als (B) gezeigte Naphthochinondiazid (jeweils bei 2,2 × 10⁻⁶ mol/l).

Die gleich geformte breite Emission wurde für Proben (i), (ii) und (iii) beobachtet, aber die Emissionsintensität von (ii) war geringer als von (i), und verglichen mit der Intensität von (i) war bei (ii) die Intensität ungefähr halb so groß. Andererseits war die Intensität von (ii) und (iii) gleich.

Auf einer grainierten und anodisch behandelten Aluminiumplatte wurde eine lichtempfindliche Schicht gebildet, so daß das Gewicht des Überzugs nach dem Trocknen der unten angegebenen lichtempfindlichen Flüssigkeit 2,0 g/m² betrug, und eine PS-Platte wurde hergestellt.

Phenolharz PR-50 716 (Sumitomo Durez K. K.)
0,25 g
Phenolharz 51 600B (Sumitomo Durez K. K.)	0,35 g
erfindungsgemäße Chinondiazidverbindung (1)	0,21 g
N-Methylpyrrolidon	6 g
Ethyl-CELLOSOLVE-acetat	4 g

Eine auf diese Weise hergestellte PS-Platte wurde mit einem Oak K. K. Jetlight 2000 unter Verwendung eines SC-46-Filters, der Licht unterhalb von 460 nm wegschneidet, beleuchtet. Empfindlichkeitsmessungen wurden durchgeführt mit einem Fuji PS Step Guide (Fuji Film K. K., einer Stufenfolge (step tablet), bei der die Transmissionsdichte in regelmäßiger Folge um 0,15 von einer Transmissionsdichte in einer ersten Stufe von 0,05 bis zu einer Stufe von 15 gesteigert wird). Nach 100 sec Belichtung wurde die Platte in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-molaren Verhältnis von 1,74 entwickelt. Die lichtempfindliche Schicht wurde bis Stufe 10 vollständig entfernt, und von Stufe 11 an wurde die lichtempfindliche Schicht beibehalten, und ein Positivbild wurde erhalten.

Nach Entwickeln auf diese Weise konnten 50 000 Blätter gedruckt werden, wenn ausreichend mit Wasser gespült und auf die übliche Weise aufgummiert (gumming-up) wurde beim Drucken.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Durch Ersetzen der Chinondiazidverbindung (1) durch die folgenden lichtempfindlichen Substanzen wurde eine PS-Platte vollständig gemäß dem gleichen Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel
lichtempfindliche Substanzen
1
(A) 0,13 g und (B) 0,10 g
2	(B) 0,10 g

Gemäß dem gleichen Verfahren, nach dem in Ausführungsbeispiel (1) belichtet und entwickelt wurde, verblieb in beiden der obigen Vergleichsbeispiele die lichtempfindliche Schicht in einem solchen Ausmaß, so daß kein Positivbild erhalten werden konnte.

Ausführungsbeispiele 2 bis 5

Die Chinondiazidverbindung (1) wurde durch die folgenden lichtempfindlichen Substanzen substituiert, und PS-Platten wurden vollständig gemäß dem gleichen Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt.

Ausführungsbeispiel
lichtempfindliche Substanz
2
(2)
3	(4)
4	(5)
5	(14)

Wenn auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 belichtet und entwickelt wurde, wurde ein gutes Positivbild bei jedem der obigen Beispiele erhalten.

Die neuen erfindungsgemäßen Chinondiazidverbindungen besitzen spektrale Sensibilisierung hinsichtlich sichtbaren Lichts und sind nützlich in sichtbaren Licht-Bildwiedergabeplatten und als gegenüber sichtbarem Laser empfindliche Materialien.

Claims

1. Chinondiazidverbindung mit mindestens einem Chinondiazidanteil Q und, in dem gleichen Molekül, mindestens eine lichtabsorbierende Gruppe S, die eine chromophore Gruppe ist, die nicht mit dem Chinondiazidanteil konjugiert ist und mit einem Lichtabsorptionskoeffizienten auf der langwelligen Seite von 360 nm von größer als 1000, wobei die Emissionsintensität der Verbindung kleiner ist als die einer lichtabsorbierenden Verbindung SH mit der gleichen chromophoren Gruppe wie der lichtabsorbierende Anteil S.

2. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 1 mit der Formel (I) oder Formel (II): (S)₁-(L¹)_m-(Q)_n (I)-(L²(-S))_o-(L³(-Q))_p- (II)worin S ein lichtabsorbierender Anteil ist, mit einem Absorptionskoeffizienten von größer als 1000 bei Wellenlängen von länger als 360 nm; Q ist ein Chinondiazidrest; L¹, L² und L³ sind verbindende Gruppen, die S und Q verbinden, vorausgesetzt jedoch, daß L¹, L² und L³ S und Q nicht konjugieren; l, m, n, o und p sind ganze Zahlen; und
worin die Emissionsintensität der Verbindung der Formeln (I) und (II) kleiner ist als die Emissionsintensität der chromophoren Gruppe alleine.

3. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, worin l 1-5 ist, m 1-5 ist, n 1-15 ist, o 3-200 ist und p 3-500 ist.

4. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, worin l 1-3 ist, m 1-2 ist, n 1-8 ist, o 5-50 ist und p 10-200 ist.

5. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, worin S ausgewählt wird aus der Gruppe aus Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Acridinfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen und Coumarinfarbstoffen.

6. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, worin S ausgewählt wird aus der Gruppe aus mehrkernigen aromatischen Verbindungen und heteroaromatischen Verbindungen.

7. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, worin S ein Arylidenfarbstoff der Formel (III) ist: R-(CH=CH)_n-CH=C(G¹)(G²) (III)worin R ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein heteroaromatischer Ring ist; G¹ und G² sind gleich oder verschieden und jeder stellt dar ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Allylsulfonylgruppe oder eine Fluoralkylsulfonylgruppe, vorausgesetzt jedoch, daß G¹ und G² nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und G¹ und G² können mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zusammen einen Ring aus nichtmetallischen Atomen bilden; und n ist 0 oder 1.

8. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 7, worin R substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylthio-, Aryloxy-, Alkoxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Carboaryloxy-, Acyl-, Sulfonyl- und Sulfonylamidgruppen.

9. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 7, worin G¹ und G² zusammen einen sauren Merocyaninkern oder einen Rhodaninkern bilden.

10. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 9, worin G¹ und G² zusammen 1,3-Diethyl-2-thiobarbitursäure oder 3-Ethylrhodamin bilden.

11. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, worin Q ausgewählt wird aus p-Chinondiazidverbindungen und o-Chinondiazidverbindungen.

12. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 11, worin Q ausgewählt wird aus p-Chinon-(1,4)-diazid, p-Iminochinondiazid, Naphthochinon-(1,4)-diazid, Naphthochinon-(1,2)-diazid und Benzochinon-(1,2)-diazid.

13. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, worin L¹, L² und L³ ausgewählt sind aus Esterbindungen, Amidbindungen, Harnstoffbindungen, Thioharnstoffbindungen, Sulfonylesterbindungen, Sulfonamidbindungen, Ureidbindungen, Thioureidbindungen, Karbonatbindungen, Etherbindungen, Thioetherbindungen und Aminobindungen.

14. Chinondiazidverbindung nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Formeln:

15. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Harz und eine Chinondiazidverbindung mit mindestens einem Chinondiazidanteil Q und, in demselben Molekül, mindestens eine lichtabsorbierende Gruppe S, die eine chromophore Gruppe ist, die nicht mit dem Chinondiazidanteil konjugiert ist und mit einem Lichtabsorptionskoeffizienten auf der langwellige Seite von 360 nm von größer als 1000, wobei die Emissionsintensität der Verbindung kleiner ist als die einer lichtabsorbierenden Verbindung SH mit der gleichen chromophoren Gruppe wie dem lichtabsorbierenden Anteil S.

16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Chinondiazidverbindung dargestellt ist durch Formel (I) oder (II): (S)₁-(L¹)_m-(Q)_n (I)-(L²(-S))_o-(L³(-Q))_p- (II)worin S ein lichtabsorbierender Anteil ist mit einem Absorptionskoeffizienten von größer als 1000 bei längeren Wellenlängen als 360 nm; Q ist ein Chinondiazidrest; L¹, L² und L³ sind verbindende Gruppen, die S und Q verbinden, vorausgesetzt jedoch, daß L¹, L² und L³ S und Q nicht konjugieren; l, m, n, o und p sind ganze Zahlen; und
worin die Emissionsintensität der Verbindung der Formeln (I) und (II) kleiner ist als die Emissionsintensität der chromophoren Gruppe alleine.