DE4114022A1

DE4114022A1 - Verwendung partiell dehydratisierter ricinusoele in 2-komponentigen polyurethan-klebemassen und giessmassen

Info

Publication number: DE4114022A1
Application number: DE19914114022
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Klein; Helmut Horskorte; Bernd Beuer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-04-29
Filing date: 1991-04-29
Publication date: 1992-11-05
Anticipated expiration: 2011-04-30
Also published as: DE4114022B4

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethanchemie und be trifft die Verwendung von partiell dehydratisierten Ricinusölen als Reaktivkomponente in lösungsmittelfreien zweikomponentigen Polyurethan-Klebe- oder Gießmassen sowie lösungsmittelfreie zwei komponentige Polyurethan-Klebe- oder Gießmassen.

Klebstoffe auf Polyurethanbasis werden wegen ihrer hohen spezi fischen Haftung auf zahlreichen Materialien sowie der Flexibilität und Kältebeständigkeit ihrer Klebungen seit Jahren in vielen Ge bieten angewendet. Die lösungsmittelfreien zweikomponentigen Poly urethanklebstoffe haben besondere Bedeutung bei der Herstellung von Verbundelementen gefunden. Verbundelemente (Sandwich-Elemente) bestehen aus isolierenden Kernmaterialien und Deckschichten wie sie beispielsweise beim Bau von Kühlwagen, Waschanlagen und Schwimmhallen sowie bei der Isolierung von Schiffscontainern ge braucht werden.

Auch die nach dem Gießverfahren hergestellten massiven Polyure thanwerkstoffe, die sogenannten Gießmassen, sind in weitem Umfang als Spritzformkörper bekannt.

Bereits sehr früh wurde für die Herstellung von Polyurethanbe schichtungen Ricinusöl mit Hydroxylzahlen von etwa 160 mg KOH/g als Polyol eingesetzt, vgl. hierzu "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Part I (1962), Seiten 6, 9, 48 bis 54 der Reihe High Polymers" Vol XVI. Genauere Untersuchungen von M. E. Bailey et. al. in: "Official Digest" 32 (1960), Seiten 984 bis 1001 ergaben, daß Polyurethanbeschichtungen aus Toluylendiisocyanat und partiell dehydratisiertem Ricinusöl mit Hydroxylzahlen von 80 bis 120 mg KOH/g sehr gute mechanische Eigenschaften und hohe chemische Re sistenz aufweisen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-35 04 228 sind antikorrosive Polyurethanüberzugs- und Be schichtungszusammensetzungen bekannt, die aufgebaut sind aus einer Polyolkomponente mit einer Hydroxylzahl von 160 bis 350 mg KOH/g, die ein Ricinusölpolyol ohne Hydroxylzahlbeschränkung enthält. Bei der beispielhaften Aufzählung geeigneter Ricinusölpolyole werden in dieser DE-A-35 04 228 partiell dehydratisierte Ricinusöle nicht genannt. Zudem werden an Polyurethanbeschichtungen häufig andere Anforderungen gestellt als an Klebemassen oder Gießmassen. So wer den von den in der Regel dünn aufgetragenen Polyurethanbeschich tungen meist eine hohe Druck- und Biegefestigkeit erwartet. Poly urethangießmassen und vor allem Polyurethanklebemassen sollen da gegen auch in dicken Auftrageschichten hauptsächlich kurze Aushär te- und Abbindezeiten bei gleichzeitiger langer offener Zeit und einstellbarer Topfzeit aufweisen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-36 07 718 sind mehr komponentige Kleb- und Dichtstoffe auf Polyurethanbasis mit ein stellbarer Topfzeit bekannt. Die Topfzeit dieser Polyurethane kann eingestellt werden durch gezielte Mischungen einer Polyolkomponen te (I) mit langer Topfzeit und Aminohydroxyverbindungen (Polyol komponente II) mit kurzer Topfzeit. Als Beispiel für die Polyol komponente I wird unter anderem auch Ricinusöl im Zusammenhang mit Hydroxylzahlen von 40 bis 400 genannt, obgleich Rici nusöl mit Hydroxylzahlen über etwa 170 mg KOH/g nicht bekannt sind. Darüberhinaus werden auch in den Beispielen der genannten Offenlegungsschrift nur "normale" Ricinusöle mit Hydroxylzahlen von 160 bis 165 KOH/g eingesetzt, die aber nicht partiell dehydra tisierte Ricinusöle sind.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Klebemas sen und Gießmassen bereitzustellen, die an zahlreichen Materialien gut haften, eine hohe Zug-, Zugscher- und Schälfestigkeit aufwei sen, sowie in kurzer Zeit abbinden und aushärten, aber dennoch eine lange offene Zeit und eine einstellbare Topfzeit haben.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hydroxylzahlen von 50 bis 150 mg KOH/g als Reaktivbestandteil einer Polyolmischung für die Herstellung von lösungsmittelfreien zweikomponentigen Poly urethan-Klebemassen oder -Gießmassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten partiell dehydratisierten Rici nusöle können nach bekannten Verfahren durch Dehydratisierung von Ricinusöl in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Säureanhydride, sauer reagierende Metalloxide oder sauer reagierende hydrogenhaltige Salze wie Natriumhydrogensulfat bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 300°C unter Entfernung von Wasser hergestellt werden. Übersichten zur Dehydratisierung von Ricinusöl sind in "Farbe und Lack" 57, 149 (1951) und "Fette und Seifen", Heft 9, 425 (1943) zu entnehmen. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung werden die partiell dehydratisierten Ricinusöle ge mäß der britischen Patentschrift GB 6 71 368 aus Ricinusöl mittels phosphoriger Säure gewonnen, vorzugsweise in Anwesenheit von 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,25 bis 0,75 Gew.-% phos phoriger Säure - bezogen auf Ricinusöl - und bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 260°C. Die gewünschte Hydroxylzahl von 50 bis 150 mg KOH/g der partiell dehydratisierten Ricinusöle kann zum einen über die Mengen eingesetzter phosphoriger Säure und vor al lem über die Reaktionszeit eingestellt werden. Prinzipiell gilt dabei, je länger die Reaktionszeit ist, desto niedriger ist die erhaltene Hydroxylzahl, wobei die Reaktionszeit durch Zugabemengen an phosphoriger Säure des oben angegebenen Mengenbereichs redu ziert werden kann. Im allgemeinen führt die Umsetzung mit phos phoriger Säure in den obengenannten Mengen bei Reaktionszeiten von etwa 30 Minuten bis 10 Stunden zu partiell dehydratisierten Rici nusölen mit Hydroxylzahlen des gewünschten Bereichs. Dabei ist stets zu berücksichtigen, daß es sich bei den Hydroxylzahlen um durchschnittliche Hydroxylzahlen handelt, die bestimmt wurden nach der DGF-Einheitsmethode C-V 17a (1953) und deren Einheit mg KOH/g ist.

Bevorzugt im Rahmen der Erfindung werden partiell dehydratisierte Ricinusöle mit Hydroxylzahlen von 80 bis 135, vorzugsweise von 110 bis 130 mg KOH/g als Reaktivbestandteil einer Polyolmischung ver wendet. Im Sinne der Erfindung wird die Bezeichnung Reaktivbe standteil als Oberbegriff für die gegenüber Isocyanatgruppen re aktiven partiell dehydratisierten Ricinusöle gebraucht, unabhängig davon, ob gemäß der Hydroxylzahl die partiell hydratisierten Rici nusöle als Triole, Diole, Monoole oder Mischungen davon aufzu fassen sind, die ggf. auch geringe Mengen an vollständig dehydra tisierten Ricinusölen enthalten können.

Die partiell dehydratisierten Ricinusöle werden erfindungsgemäß in einer Polyolmischung verwendet, wobei die Polyolmischung zwei-, drei- und/oder mehrwertige Alkohole enthält, gegebenenfalls in Abmischung mit einwertigen Alkoholen. Prinzipiell können in der Polyolmischung Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und/oder Poly acetale mit zwei oder mehreren freien Hydroxylgruppen und/oder Alkandiole und/oder Alkantriole enthalten sein. Die genannten Al kohole und ihre Herstellung sind aus dem Stand der Technik be kannt. So können beispielsweise Polyesterpolyole durch Reaktion von Dicarbonsäuren mit Triolen oder einem Überschuß an Diolen und/oder Triolen sowie durch Ringöffnung von epoxidierten Carbon säureestern mit Alkohlen hergestellt werden. Auch Polycaprolacton diole, herstellbar aus ε-Caprolacton und Diolen, sind als Poly esterpolyole geeignet. Bevorzugt werden Polyesterpolyole, herge stellt aus niedermolekularen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Iso phthalsäure, Terephthalsäure und Phthalsäure mit einem Überschuß an Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trimethylolpropan, Gly cerin und/oder den Alkoxylierungsprodukten, vorzugsweise den Pro poxylierungsprodukten der zwei-, drei- und/oder höherwertigen Al koholen. Als Polyacetale seien beispielhaft die Polykondensations produkte aus Formaldehyd und Diolen und/oder Polyolen in Gegenwart saurer Katalysatoren genannt. Polyetherpolyole können beispiels weise durch Co- oder Blockpolymerisation von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder durch Um setzung von Polyalkylenglycolen mit zwei- oder dreifunktionellen Alkoholen erhalten werden. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind Anlagerungsprodukte von Polypropylenoxid an kurzkettige Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Sor bit. Auch die polymerisierten Ringöffnungsprodukte von Tetrahydro furan mit Alkoholen sind als Polyetherpolyole geeignet. Als Alkan diole werden bevorzugt lineare Diole mit 2 bis 12 C-Atomen wie die verschiedenen Butandiole, Hexandiole oder Dodecandiole und insbe sondere deren endständig terminierte Diole. Weitere geeignete Dio le sind Polyethylen-, Polypropylen- und/oder Polybutylenglyko le, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 100 bis 3000. Als Alkantriole werden bevorzugt Glycerin und/oder Trimethylolpro pan, als höherwertige Alkohole Pentaerythrit, eingesetzt. Auch Di merdiole und/oder Trimertriole, wie sie aus Dimer- und/oder Tri merfettsäuren durch Hydrierung gemäß der deutschen Offenlegungs schrift DE-A-17 68 313 erhalten werden können, sind als zwei- und/oder dreiwertige Alkohole geeignet.

Gegebenenfalls können in Abmischung mit den genannten Di- und/oder Polyolen auch einwertige Alkohole in der Polyolmischung enthalten sein. Bevorzugt werden einwertige Alkohole mit Molekulargewichten über 90, wie Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, deren Alkoxylie rungsprodukte, vorzugsweise Propoxylierungsprodukte und/oder Mono alkylpolyetheralkohole, vorzugsweise Monoalkylpolypropylenglykole. Die Molekulargewichte sind auch im folgenden als durchschnittliche (Zahlenmittel) Molekulargewichte zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Bevorzugt werden die partiell dehydratisierten Ricinusöle in einer Polyolmischung aus zwei-, drei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und ggf. einwertigen Alkoholen mit einer Gesamthydroxylzahl von 100 bis 1000, vorzugsweise bis 500 mg KDH/g - einschließlich par tiell dehydratisiertes Ricinusöl - verwendet.

Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer den partiell dehydratisierte Ricinusöle mit Hydroxylzahlen von 50 bis 150 mg KOH/g als Reaktivbestandteil einer Polyolmischung für die Herstellung von zweikomponentigen Polyurethanklebemassen ver wendet. Für diesen Anwendungszweck werden die partiell dehydrati sierten Ricinusöle vorzugsweise in Mischung mit zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkoholen, insbesondere Polyester polyole und/oder Polyetherpolyole mit Molekulargewichten von 70 bis 6000 verwendet. Über die mitverwendete Menge an partiell dehy dratisierten Ricinusölen in der Polyolmischung können die Eigen schaften der zweikomponentigen Polyurethanklebstoffe in bezug auf die offene Zeit, d. h. die Zeitspanne ab Mischen der Polyolmi schung und Isocyanatmischung, ab der die Teile noch zusammengefügt werden können, ohne die Endfestigkeit zu verringern und in bezug auf die Topfzeit, d. h. die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosi tät von 100 000 mPa×s (Viskosität nach Brookfield bei 25°C) des Polyurethanklebstoffes, beeinflußt werden. Prinzipiell können durch steigende Mengen an partiell dehydratisierten Ricinusölen die Topfzeit und die offene Zeit verlängert werden. Aber sehr hohe Mengen an partiell dehydratisierten Ricinusölen, insbesondere über 80 Gew.-% in der Polyolmischung, beeinflussen die Festigkeit der hergestellten Polyurethanklebemassen nachteilig. Bevorzugt werden dementsprechend Polyolmischungen mit partiell dehydratisierten Ricinusölen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% in der Po lyolmischung. Polyurethanklebemassen mit guten Festigkeiten können erhalten werden, wenn Polyolzusammensetzungen verwendet werden aus

A) 15 bis 50 Gew.-% partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hy roxylzahlen von 80 bis 135, vorzugsweise 110 bis 130 mg KOH/g,
B) 0 bis 35 Gew.-% drei- und/oder höherwertige Alkohole, Alkoxy lierungsprodukte von zwei-, drei- und/oder höher wertigen Alkoholen mit Molekulargewichten von 200 bis 6000, wie Glycerin, Trimethylolpro pan und/oder Sorbit und deren Propoxylierungs produkte,
C) 0 bis 70 Gew.-% Polyester- und/oder Polyetherdiole der be schriebenen Art mit Molekulargewichten von 100 bis 3000, Diole mit Molekulargewichten von 70 bis 6000 wie Polypropylenglycol, Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen und/oder hydroxylgruppen terminierte Polyurethanpräpolymere, wobei sich die Verbindungen der Gruppe A, B und C oder A) und C) zu 100 Gew.-% addieren müssen.

Geeignete hydroxylgruppenterminierte Polyurethanprepolymere sind Umsetzungsprodukte von vorzugsweise linearen Polyetherpolyolen, insbesondere von Polyetherdiolen, wie Polypropylenglykol mit einem Unterschuß an äquivalenten Isocyanatkomponenten, vorzugsweise aro matischen Diisocyanaten wie Diphenylmethandiisocyanat und/oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat.

Ganz besonders geeignet sind Polyolzusammensetzungen der beschrie benen Art, die in den angegebenen Mengenbereichen unter Berück sichtigung der Molekulargewichte so gewählt werden, daß die Poly olzusammensetzung eine Gesamthydroxylzahl von 100 bis 500, vor zugsweise 100 bis 250 mg KOH/g, aufweist.

Ein besonderer Vorteil der Polyurethanklebemassen ist, daß über die Anteile der partiell dehydratisierten Ricinusöle die offene Zeit verlängert werden kann und das Verhältnis offene Zeit zur Aushärtezeit, d. h. die Zeit bis zum Erreichen der Endfestigkeit als auch das Verhältnis offene Zeit zur Abbindezeit, d. h. die Zeit bis zum Erreichen einer Zugscherfestigkeit von 1 N/mm² ver bessert wird.

In einer zweiten Ausführungsform werden partiell dehydratisierte Ricinusöle in einer Polyolmischung für zweikomponentige Polyure thangießmassen verwendet, wobei in der Polyolmischung neben den bereits genannten zweiwertigen und/oder dreiwertigen Alkohole auch die bereits genannten einwertigen Alkohole enthalten sein können. Besonders bevorzugt für diese Anwendung sind Polyolmischungen, die partiell dehydratisierte Ricinusöle in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% enthalten. Ebenso wie bei den Klebemassen kann die offene Zeit und die Topfzeit über den Gehalt an eingesetzter Menge an partiell dehydratisierten Ricinusölen gesteuert werden, obgleich auch hier hohe Mengen die Festigkeit der Polyurethangießmassen verschlech tern können. Zudem kann durch Verwendung von partiell dehydrati sierten Ricinusölen das häufig zu beobachtende Schäumen von Poly urethangießmassen signifikant herabgesetzt werden. Hervorragende Polyurethangießmassen können erhalten werden, wenn Polyolmischun gen verwendet werden aus

15 bis 50 Gew.-% partiell dehydratisierten Ricinusölen mit einer Hydroxylzahl von 80 bis 135, vorzugsweise 110 bis 130 mg KOH/g,
0 bis 70 Gew.-% Polyester- und/oder Polyetherdiolen der be schriebenen Art mit Molekulargewichten von 400 bis 4000,
5 bis 30 Gew.-% Polyethylen-, Polypropylen- und/oder Polybuty lenglykole mit Molekulargewichten von 100 bis 3000,
5 bis 30 Gew.-% drei- und/oder höherwertige Alkohole, Alkoxy lierungsprodukte von zwei-, drei- und/oder höher wertigen Alkoholen mit Molekulargewichten von 200 bis 6000, wie Glycerin, Trimethylol propan und/oder Sorbit und deren Propoxylie rungsprodukte,
0 bis 20 Gew.-% Monoalkylpolyetheralkohole,
0 bis 10 Gew.-% Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen wie Butandiole, Hexandiole und/oder Dodecandiole, unter der Maßgabe, daß sie sich zu 100 Gew.-% addieren.

Ganz besonders geeignet sind Polyolzusammensetzungen der beschrie benen Art, die in den angegebenen Mengenbereichen unter Berück sichtigung der Molekulargewichte so gewählt werden, daß die Poly olzusammensetzung eine Gesamthydroxylzahl von 100 bis 500, vor zugsweise von 200 bis 400 mg KOH/g, und eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C von 100 bis 20 000 mPa×s aufweisen.

Für die erfindungsgemäße Verwendung wird die partiell dehydrati sierte Ricinusöle enthaltende Polyolmischung mit Di- und/oder Po lyisocyanaten umgesetzt. Als Diisocyanate sind aromatische und/oder aliphatische geeignet wie 1,5-Napthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4-Diphenyldimethylmethandiiso cyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Diben zyldiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegeben falls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Bu tan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohe xan-1,4-diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tetra methylxyloldiisocyanat und Dimerfettsäurediisocyanat. Bevorzugt werden die bereits genannten aromatischen Diisocyanate; ebenso wie deren technische Mischungen wie technisches Diphenylmethandiiso cyanat. Geeignete Polyisocyanate sind handelsübliche Produkte wie Desmodur® VKS, Fa. Bayer; Voronate® 229, Dow Chemical und/oder Ba sonate® A270, Fa. BASF.

Die partiell dehydratisierte Ricinusöle enthaltende Polyolmischung wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Äquivalentgewicht von Hydroxylgruppe:Isocyanatgruppe 0,5 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,95 bis 1,2:1 beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lösungs mittelfreie, zweikomponentige Klebemassen oder Gießmassen auf Ba sis von Polyurethanen, hergestellt aus Di- und/oder Polyisocyana ten und einer Polyolmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Po lyolmischung die partiell dehydratisierte Ricinusöle mit Hydroxyl zahlen im Bereich von 50 bis 150 mg KOH/g enthält. Die erfindungs gemäßen Klebe- oder Gießmassen werden aus einer Polyolmischung hergestellt, die partiell dehydratisierte Ricinusöle in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% in Abmischung mit zwei-, drei-und/oder mehrwertigen Alkoholen, sowie gegebenenfalls einwertigen Alkoholen, enthält. Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer den lösungsmittelfreie zweikomponentige Klebemassen auf Basis von Polyurethanen hergestellt aus einer Polyolmischung, die neben den partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hydroxylzahlen von 80 bis 135, vorzugsweise 110 bis 130 mg KOH/g, zwei-, drei-und/oder höherwertige Alkohole ausgewählt aus der bereits beschriebenen Gruppe und ggf. die bereits beschriebenen einwertigen Alkohole enthalten. Bevorzugt werden Polyurethanklebemassen hergestellt aus Polyolmischungen mit

A) 15 bis 50 Gew.-% partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hy droxylzahlen von 80 bis 135, vorzugsweise 110 bis 130 mg KOH/g,
B) 0 bis 35 Gew.-% drei- und/oder höherwertige Alkohole, Alkoxy lierungsprodukte von zwei-, drei- und/oder höher wertigen Alkoholen mit Molekulargewichten von 200 bis 6000, wie Glycerin, Trimethylol propan und/oder Sorbit und deren Propoxylie rungsprodukte,
C) 0 bis 70 Gew.-% Polyester- und/oder Polyetherdiole der be schriebenen Art mit Molekulargewichten von 100 bis 3000, Diole mit Molekulargewichten von 70 bis 6000 wie Polypropylenglycol, Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen und/oder hydroxylgrup penterminierte Polyurethanpräpolymere, wobei sich die Verbindungen der Gruppe A, B, C oder A) und C zu 100 Gew.-% addieren müssen.

Geeignete hydroxylgruppenterminierte Polyurethanpräpolymere sind bereits im voraus beschrieben worden. Ihr Zusatz empfiehlt sich vor allen Dingen dann, wenn hohe Festigkeiten erwünscht sind. Wie bereits erwähnt, können die Topfzeiten und die offenen Zeiten der Polyurethanklebemassen über die Einsatzmenge an partiell dehydra tisierten Ricinusölen beeinflußt werden.

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft lösungsmittelfreie zweikomponentige Gießmassen auf Basis von Poly urethanen, hergestellt aus einer Polyolmischung, die partiell de hydratisierte Ricinusöle in Abmischung mit den bereits beschrie benen zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkoholen ggf. in Ab mischung mit einwertigen Alkoholen enthält. Insbesondere bevorzugt werden Polyurethangießmassen hergestellt aus Polyolmischungen mit:

15 bis 50 Gew.-% partiell dehydratisierten Ricinusölen mit einer Hydroxylzahl von 80 bis 135, vorzugsweise 110 bis 130 mg KOH/g,
0 bis 70 Gew.-% Polyeste- und/oder Polyetherdiolen der be schriebenen Art mit Molekulargewichten von 400 bis 4000,
5 bis 30 Gew.-% Polyethylen-, Polypropylen- und/oder Polybuty lenglykole mit Molekulargewichten von 100 bis 3000,
5 bis 30 Gew.-% drei- und/oder höherwertige Alkohole, Alkoxy lierungsprodukte von zwei-, drei- und/oder höher wertigen Alkoholen mit Molekulargewichten von 200 bis 6000, wie Glycerin, Trimethylol propan und/oder Sorbit und deren Propoxylie rungsprodukte,
0 bis 20 Gew.-% Monoalkylpolyetheralkohole,
0 bis 10 Gew.-% Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen wie Butandiole, Hexandiole und/oder Dodecandiole, unter der Maßgabe, daß sie sich zu 100 Gew.-% addieren.

Die lösungsmittelfreien zweikomponentigen Klebemassen oder Gieß massen werden durch Umsetzung der beschriebenen Polyolmischungen mit aromatischen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyisocyana ten, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie 4,4′-Diphenyl methandiisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat hergestellt, wobei das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppe : Isocyanatgruppe in dem Bereich von 0,5 bis 1,3:1 liegt.

Die erfindungsgemäßen Klebe- oder Gießmassen können je nach Bedarf übliche Zusatzstoffe enthalten wie z. B. anorganische Füllstoffe, Antischaummittel, Katalysatoren, Weichmacher, Antiabsetzmittel und/oder Trockenmittel. Beispiele für die anorganischen Füllstoffe sind Calciumcarbonat, oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat, Talk und/oder Aerosile. Als Antischaummittel können synthetische Zeo lithe, ungelöschter Kalk, löslicher wasserfreier Gips und derglei chen eingesetzt werden. Als Katalysatoren sind prinzipiell alle beliebigen Katalysatoren wie sie im allgemeinen für die Bildung von Polyurethanen verwendet werden und insbesondere die Zinnkata lysatoren geeignet. Beispiele für den Weichmacher sind Phthal säureester, Benzoesäureester und/oder Adipinsäureester. Falls ge wünscht, können als Trockenmittel Zeolithe, sowie ggf. Antiabsetz mittel wie Aerosile und/oder Bentonite eingesetzt werden. Zweck mäßigerweise enthalten die Klebemassen oder Gießmassen Trocken mittel in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, Katalysatoren in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, Weichmacher in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, Antiab setzmittel in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und/oder anorganische Füllstoffe in Mengen von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf Poly urethanmasse. Bevorzugt werden die Zusatzstoffe der Polyolmischung zugegeben, können aber auch zu einem späteren Zeitpunkt bei der Herstellung der Polyurethanmassen beigemischt werden.

Die zweikomponentigen Polyurethanklebemassen oder Gießmassen kön nen entweder durch Vermischen der Polyolmischung mit der Di- und/oder Polyisocyanatmischung manuell oder automatisch in einer Zweikomponentendosieranlage vermengt werden. In der Zweikomponen tendosieranlage dient als Mischaggregat entweder eine Zweikompo nentenspritzpistole oder ein statisches Mischrohr. Die Klebemasse oder die Gießmasse kann nach dem Mischen mit Rakeln oder Walzen direkt aufgetragen werden (Gießauftrag) oder mit automatisch ge steuerten Spritzpistolen versprüht werden.

Die erfindungsgemäßen zweikomponentigen lösungsmittelfreien Poly urethanklebstoffe können beispielsweise zum Verkleben von beschi chteten Aluminiumblechen und verschiedenen Kunststoffen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ihre Anwendung bei der Herstellung von Verbundelementen aus Polystyrol-, Polyurethan-, PVC- und Phe nolschaumstoff, Glaswolle, Schaumglas und anderen Isolierstoffen als Kernmaterial, ein- oder beidseitig kaschiert mit Deckschichten aus Zement-, Cellulose-Platten, glasfaserverstärkten Kunststoffen, PVC, Aluminium, Stahlblech, Gipskarton, Holz, Spanplatten, Bitu menpappen und anderen Werkstoffen wie sie beim Bau von Kühlwagen, Kühlzellen, beim Isolieren von Schiffscontainern, bei dem Bau von Waschanlagen, Schwimmhallen und Betriebsanlagen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polyurethangießmassen können sowohl zur Her stellung von Werkstoffen als auch als Gießmasse für den Bau von Filteranlagen verwendet werden. Besonders geeignet sind die Gieß massen für das Verarbeiten von feuchtigkeitshaltigen, saugfähigen Materialien wie Holz alleine oder auch in Kombination mit anderen Werkstoffen wie Metallen.

Beispiele A) Herstellung von partiell dehydratisierten Ricinusölen Beispiel 1

3 kg handelsübliches Ricinusöl (OHZ ca. 160; VZ ca. 180; JZ ca. 85; SZ ca. 2) wurde in einen Reaktor gefüllt, mit 7,5 g phospho riger Säure versetzt und unter Vakuum (15 Torr) auf 240°C er wärmt. In Abhängigkeit der Reaktionszeit wurden partiell dehydra tisierte Ricinusöle mit folgenden Kennzahlen erhalten; wobei OHZ die Hydroxylzahl in mg KOH/g, VZ die Verseifungszahl, JZ die Jod zahl und SZ die Säurezahl bedeutet.

Tabelle I

Beispiel 2

3 kg handelsübliches Ricinusöl wurde analog Beispiel 1 mit 15 g phosphoriger Säure bei 240°C umgesetzt. In Abhängigkeit der Re aktionszeit konnten folgende partiell dehydratisierte Ricinusöle mit den Kennzahlen gemäß Tabelle II erhalten werden.

Tabelle II

Beispiel 3 Polyurethangießmasse

40 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g wurden mit 10 g eines Adipinsäureesters von einem Propoxylierungsaddukt an Glycerin (PE 218®, Henkel KGaA), 15 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 425, 15 g eines Polypropylenoxidaddukts an Glycerin mit einem Molekulargewicht von 450 und 3 g 1,4-Butandiol vermischt. Zu der Polyolmischung wurden als Zusatzstoffe 5 g Zeolithpaste (Baylith®, L; Bayer, enthält Ricinusöl) als Feuchteabsorber und 0,14 g Zinnmercaptit als Be schleuniger untergemischt. Diese Polyolmischung samt Zusatzstoffen wurden im Gewichtsverhältnis 100:50 mit technischem-Diphenyl methandiisocyanat (NCO-Funktionalität 2,5 bis 2,7) gemischt und mit einer Rakel auf Aluminium, Eloxal, verzinktem Stahl und einem vanadiumbehandelten Stahl aufgetragen. Die Polyurethangießmasse zeigt gute elastische Eigenschaften und gute Adhäsion auf den ver schiedenen Materialien. Messungen der Abschälfestigkeit mit einer Zerreißmaschine bei 20°C und Zuggeschwindigkeiten von 25 mm/min. gaben folgende Ergebnisse: Aluminium 8,0 N/cm; Eloxal 9,8 N/cm; verzinkter Stahl 6,0 N/cm; vanadiumbehandelter Stahl 5,8 N/cm.

Beispiel 4 Polyurethan-Klebstoff

15 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g wurden mit 15 g Polypropylenglykol mit einem Moleku largewicht von 425 vermischt. Zu der Polyolmischung wurde als Feuchteabsorber 5 g Zeolith-Paste Baylith® sowie 65 g gemahlene Kreide gegeben. Diese Mischung wurde in einem Gewichtsverhältnis von 100:20 mit technischem Diphenylmethandiisocyanat gemischt. Die Topfzeit betrug 3 Stunden und 10 Minuten, die offene Zeit 5 Stun den.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4

Analog Beispiel 4 wurde ein Klebstoff hergestellt, jedoch mit käuflichem Ricinusöl anstelle von partiell dehydratisiertem Rici nusöl. Man beobachtet deutlich verkürzte Topfzeit von 2 Stunden und 7 Minuten und offene Zeiten von 2 Stunden und 40 Minuten.

Beispiel 5 Polyurethan-Klebstoff

14 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g wurden mit 14 g Polypropylenglykol mit einem Mo lekulargewicht von 425 und 5 g eines Polypropylenoxidaddukts an Glycerin (Voranol® CP 455, der Fa. Dow Chemicals) vermischt. Diese Mischung wurde analog Beispiel 4 mit Zeolith-Paste, gemahlener Kreide versetzt und mit Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Die Topfzeit betrug 3 Stunden und 40 Minuten, die offene Zeit 5 1/2 Stunden.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5

Analog Beispiel 5 wurde ein Klebstoff hergestellt, jedoch mit käuflichem Ricinusöl anstelle von partiell dehydratisiertem Rici nusöl. Man beobachtet deutlich kürzere Topfzeiten von 2 Stunden 20 Minuten und eine offene Zeit von 3 Stunden 20 Minuten.

Beispiel 6 Einfluß auf die Topfzeit und offene Zeit

32,5 g eines Polyurethanprepolymers Macroplast® UK8201, Fa. Henkel KGaA mit der OHZ von 135 mg KOH/g wurden mit 5,0 g Voranol® CP 455 sowie

a) 20 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl mit der Hydroxylzahl 120 mg KOH/g
b) 10 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl mit der Hydroxylzahl 120 mg KOH/g
c) 0 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl mit der Hydroxylzahl 120 mg KOH/g

versetzt. Zu dieser Polyolmischung wurde 62,5 g gemahlene Kreide gegeben und eine unter Berücksichtigung der Hydroxylzahl geeignete Menge an technischem Diphenylmethandiisocyanat, die theoretisch zur Abreaktion aller Hydroxyl- und NCO-Gruppen notwendig ist. Die beobachtete Veränderung der Zeiten ist Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle III

Claims

1. Verwendung von partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hy droxylzahlen von 50 bis 150 mg KOH/g als Reaktivbestandteil einer Polyolmischung für die Herstellung von lösungsmittel freien zweikomponentigen Polyurethan-Klebemassen oder Gieß massen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß par tiell dehydratisierte Ricinusöle mit Hydroxylzahlen von 80 bis 135, vorzugsweise von 110 bis 130 mg KOH/g verwendet werden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß partiell dehydratisierte Ricinusöle als Reaktivbestandteil in einer Polyolmischung mit zwei-, drei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Abmischung mit einwertigen Alko holen, verwendet werden.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß partiell dehydratisierte Ricinusöle als Reaktivbestandteil in einer Polyolmischung verwendet werden, die zwei-, drei- und/oder höherwertige Polyester- und/oder Polyetherpolyole mit Molekulargewichten von 70 bis 6000 enthält, für die Herstel lung von lösungsmittelfreien zweikomponentigen Polyurethankle bemassen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß par tiell dehydratisierte Ricinusöle in der Polyolmischung in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, verwendet werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß partiell dehydratisierte Ricinusöle als Reak tivbestandteil in einer Polyolmischung verwendet werden und die Polyolmischung zweiwertige und/oder dreiwertige Alkohole, gegebenenfalls in Abmischung mit einwertigen Alkoholen ent hält, für die Herstellung von lösungsmittelfreien zweikompo nentigen Polyurethangießmassen.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß par tiell dehydratisierte Ricinusöle in der Polyolmischung in Men gen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, verwendet werden.

8. Lösungsmittelfreie zweikomponentige Polyurethan-Klebemassen oder Gießmassen, hergestellt aus Di- und/oder Polyisocyanaten und einer Polyolmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Po lyolmischung partiell dehydratisierte Ricinusöle mit Hydro xylzahlen in dem Bereich von 50 bis 150 mg KOH/g enthält.

9. Klebe- oder Gießmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die Polyolmischung partiell dehydratisierte Ricinus öle in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%- bezogen auf Polyol mischung - enthält.

10. Klebemassen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolmischung,

A) 15 bis 50 Gew.-% partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hydroxylzahlen von 80 bis 135, vorzugsweise 110 bis 130 mg KOH/g,
B) 0 bis 35 Gew.-% drei- und/oder höherwertige Alkohole, Alk oxylierungsprodukte von zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkoholen mit Mole kulargewichten von 200 bis 6000, wie Glyce rin, Trimethylolpropan und/oder Sorbit und deren Propoxylierungsprodukte,
C) 0 bis 70 Gew.-% Polyester- und/oder Polyetherdiole mit Mo lekulargewichten von 100 bis 3000, Diole mit Molekulargewichten von 70 bis 6000 wie Polypropylenglycol, Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen und/oder hydroxylgruppenterminierte Polyurethanpräpolymere, wobei sich die Verbindungen der Gruppe A) und C) sowie ggf. B) zu 100 Gew.-% addieren,

enthält.

11. Gießmassen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyolmischung

15 bis 50 Gew.-% partiell dehydratisierten Ricinusölen mit einer Hydroxylzahl von 80 bis 135, vorzugs weise 110 bis 130 mg KOH/g,
0 bis 70 Gew.-% Polyester- und/oder Polyetherdiolen der be schriebenen Art mit Molekulargewichten von 400 bis 4000,
5 bis 30 Gew.-% Polyethylen-, Polypropylen- und/oder Poly butylenglykole mit Molekulargewichten von 100 bis 3000,
5 bis 30 Gew.-% drei- und/oder höherwertige Alkohole, Alk oxylierungsprodukte von zwei-, drei- und/oder höherwertigen Alkoholen mit Mole kulargewichten von 200 bis 6000, wie Glyce rin, Trimethylolpropan und/oder Sorbit und deren Propoxylierungsprodukte,
0 bis 20 Gew.-% Monoalkylpolyetheralkohole,
0 bis 10 Gew.-% Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen wie Butan diole, Hexandiole und/oder Dodecandiole, die sich insgesamt zu 100 Gew.-% addieren,

enthält.