DE4109826A1 - ENZYMATICALLY SUPPORTED AESCHER AND BEATING PROCESS - Google Patents
ENZYMATICALLY SUPPORTED AESCHER AND BEATING PROCESSInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft enzymatisch unterstützte Äscher- und Beizverfahren wobei alkalische Lipasen, vorzugsweise in Kombination mit proteolytischen Enzymen zur Anwendung kommen.The invention relates to enzymatically assisted liming and pickling process wherein alkaline lipases, preferably in combination with proteolytic enzymes come.
Der gezielte Einsatz von Enzymen bei der Lederherstellung nahm seinen Anfang mit der Einführung der enzymatischen Beize durch Dr. Otto Röhm im Jahre 1907 (DE-PS 2 00 519). Seit dieser Zeit wurde - auf dem Hintergrund eines zunehmenden ökologischen Bewußtseins - die Anwendung von Proteasen bei verschiedenen Teiloperationen der Wasserwerkstatt vorgeschlagen und auch praktisch verwirklicht (vgl. E. Pfleiderer und R. Reiner in Biotechnology Ed. H.-J. Rehm S, 729-743, VCH 1988). Auch Amylasen, insbesondere in Kombination mit Proteasen haben ebenfalls Eingang in das Beiz-Verfahren der Wasserwerkstatt gefunden (US-A 42 73 876). Die gleichzeitige Anwendung von Lipase und Amylase (in Form des Pankreatins) in Anwesenheit von Desoxycholsäure ist aus dem ungar. Patent 3325 (Chem. Abstr. 77, 7341 k) bekannt. Naturgemäß bietet sich die Verwendung von Lipasen zur Entfettung von Häuten und Fellen, insbesondere der stark fetthaltigen Schweinshäute und Schaffelle und von Abfällen an. Allerdings stehen Anwendungsempfehlungen bei der Entfettung (z. B. L.H. Posorske J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (11) 1758-1760 (1984); K. Yeshodha et al. Leather sci (Madras) 25 (2) 77-86 (1978), Chem. Abstr. 89, 199097; T. Nielsen Fette, Seifen, Anstrichm. 87 (1) 15-19 (1985) auch negative Erfahrungen z. B. bei gepickelten und entkälkten Schafsblößen gegenüber (vgl. A. Vulliermet et al. Technicuir 16 (4) 64-76 (1982), Chem. Abstr. 97, 57467 q; Chem. Abstr. 82, 113205g). In der letzteren Literaturstelle wird ein enzymatischer Fettabbau mittels Lipasen bzw. lipasehaltiger Enzympraeparationen in einem pH-Bereich unterhalb 8, vorzugsweise im mäßig sauren pH- Bereich in Erwägung gezogen.The targeted use of enzymes in leather production started with the introduction of enzymatic Pickling by Dr. Otto Röhm in 1907 (DE-PS 2 00 519). Since that time, on the background of one increasing ecological awareness - the application of Proteases in various partial operations of the Water workshop suggested and also practical realized (see E. Pfleiderer and R. Reiner in Biotechnology Ed. H.-J. Rehm S, 729-743, VCH 1988). Also Have amylases, especially in combination with proteases also included in the pickling process of Water workshop found (US-A 42 73 876). The simultaneous use of lipase and amylase (in the form of pancreatin) in the presence of deoxycholic acid from Hungarian patent 3325 (Chem. Abstr. 77, 7341 k) known. Naturally, the use of lipases offers itself for degreasing hides and skins, especially the high-fat pigskins and sheepskins and from Waste. However, there are recommendations for use degreasing (e.g. L.H. Posorske J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (11) 1758-1760 (1984); K. Yeshodha et al. Leather sci (Madras) 25 (2) 77-86 (1978), Chem. Abstr. 89, 199097; T. Nielsen fats, soaps, paints. 87 (1) 15-19 (1985) also negative experiences z. B. with pickled and decalcified sheep's bare skin (see A. Vulliermet et al. Technicuir 16 (4) 64-76 (1982), Chem. Abstr. 97, 57467 q; Chem. Abstr. 82, 113205g). In the latter Literature reference is an enzymatic fat loss by means of Lipases or lipase-containing enzyme preparations in one pH range below 8, preferably in moderately acidic pH Considered area.
In "Biotechnology" Ed. H.-J. Rehm Bd. 7a loc.cit S. 644 wird angemerkt, daß mikrobielle und pankreatische Lipasen (E.C.3.1.1.3) nicht als Waschmittel-Enzyme angewendet werden können, wegen der notorischen Instabilität unter alkalischen Bedingungen, ganz abgesehen vom Preis derselben. Gegen eine gemeinsame Anwendung von Lipasen und Proteasen spricht von vorneherein die Abbauwirkung von Proteasen gegenüber Proteinen, wie sie die Lipasen darstellen.In "Biotechnology" Ed. H.-J. Rehm vol. 7a loc.cit p. 644 it is noted that microbial and pancreatic lipases (E.C.3.1.1.3) not used as detergent enzymes can be under because of notorious instability alkaline conditions, not to mention the price the same. Against a common use of lipases and Proteases speaks of the degradation effect from the start Proteases versus proteins like the lipases represent.
In jüngster Zeit wird ein enzymatisch unterstütztes Weichverfahren für Häute und Felle empfohlen bei dem die WeichflottenRecently an enzymatically supported Soft process for hides and skins recommended in which the Soft liquors
- A) Lipasen mit einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich 9 bis 11,A) Lipases with an optimum effect in the pH range 9 to 11,
- B) Proteasen mit Wirksamkeit im pH-Bereich 9-11 undB) Proteases with activity in the pH range 9-11 and
- C) Grenzflächenaktive Agentien enthalten, wobei der pH- Wert der Weichflotte im Bereich 9-11 liegt (vgl. deutsche Patentanmeldung P 39 22 748.0).C) Containing surfactants, the pH The value of the soft liquor is in the range 9-11 (cf. German patent application P 39 22 748.0).
Als besonders geeignet werden dabei aus Aspergillus-Arten gewonnene und speziell gewisse, genetisch veränderte Stämme befunden, beispielsweise eine alkalische Lipase aus einem durch Rekombination gewonnenen Aspergillus-oryzae- Stamm mit ausgeprägtem Aktivitäts-Optimum zwischen pH 9 und 11 sowie eine unter der Bezeichnung "LIPOLASE 100 T" im Handel befindliche Lipase (NOVO INDUSTRI A/S, DK 2880 Bagsvaerd).Aspergillus species are particularly suitable won and especially certain, genetically modified Strains found, for example, an alkaline lipase an Aspergillus oryzae obtained by recombination Strain with a pronounced optimum activity between pH 9 and 11 and one called "LIPOLASE 100 T" commercially available lipase (NOVO INDUSTRI A / S, DK 2880 Bagsvaerd).
Nach wie vor stellt die Verarbeitung sehr fettreicher Rohware (wie Schweine, Schaffelle, Abfälle etc.) die Lederhersteller vor schwierige Probleme. Diese Probleme lassen sich unter den Stichworten: unzureichende Durchäscherung und Grundreinheit der Blößen nach dem Hautaufschluß sowie Bildung störender Kalkseifen, die zu unangenehmen Verschmierungen auf der Haut führen können, einordnen.The processing is still very rich in fat Raw goods (such as pigs, sheepskins, waste etc.) the leather manufacturers face difficult problems. These Problems can be categorized as: insufficient Cremation and basic purity of the bare after Digestion of the skin and formation of annoying lime soaps unpleasant smear on the skin, classify.
Auch die Beize fettreicher Blößen bereitet Schwierigkeiten, da ein oberflächlich anhaftender Fettfilm die Penetration der Beizenzyme hindern und der optimalen Grundlockerung entgegenwirken kann.The stain also prepares fat-rich nakedness Difficulties because of a superficially adhering grease film prevent the penetration of the licensing enzymes and the optimal ones Loosening can counteract.
Die Lehre der oben genannten deutschen Patentanmeldung P 39 22 748.0 geht nicht über die Anwendung bestimmter Lipasen in der Weiche, d. h. im pH-Bereich 9-11 hinaus. Da diese Enzyme laut Herstellerangabe ihr pH-Optimum im Bereich 10-11 besitzen, schien die Anwendungsempfehlung gemäß der oben genannten deutschen Patentanmeldung wenigstens hinsichtlich dieses Parameters innerhalb eines vernünftigerweise in Betracht zu ziehenden Bereichs zu liegen. Ein Überschreiten dieses pH-Bereichs schien von vorneherein kaum erfolgversprechend, mußte der Fachmann doch, je weiter man sich vom genannten Bereich entfernt, mit erheblich reduzierter Wirksamkeit und verminderter Stabilität rechnen.The teaching of the above-mentioned German patent application P 39 22 748.0 does not go beyond the application of certain Soft lipases, d. H. in the pH range 9-11. Since, according to the manufacturer, these enzymes have their pH optimum in Have range 10-11, the application recommendation seemed according to the above-mentioned German patent application at least with regard to this parameter within a reasonable area to consider lie. Exceeding this pH range appeared to be from Hardly promising from the start, the specialist had to but the further you go from the area mentioned, with significantly reduced effectiveness and reduced Calculate stability.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise alkalische Lipasen AL für die ein pH-Optimum bei ca. 10-11 charakteristisch ist, in der Wasserwerkstatt bei den TeilschrittenIt has now been found that surprisingly alkaline Lipases AL for a pH optimum at approx. 10-11 is characteristic in the water workshop at the Partial steps
- a) des Äschers im pH-Bereich 12-13,5, insbesondere 12-13 unda) the liming in the pH range 12-13.5, especially 12-13 and
- b) der Beize im pH-Bereich 7-8 in den diesen Teilschritten entsprechenden wäßrigen Flotten vorteilhaft angewendet werden können.b) the stain in the pH range 7-8 in these Partial steps corresponding aqueous liquors can be used advantageously.
Dabei ist die Wirkung besonders ausgeprägt, wenn die genannten Lipasen in einer Enzymkombination EK zusammen mit neutralen bzw. alkalischen Proteasen P zur Anwendung kommen, die dem fraglichen Teilschritt entsprechend ausgewählt sind. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die in der Technik einschlägig angewendeten Proteasen. Unter dem Äscher sei der bekannte Prozeß der Oberhautschwellung und Lockerung bis zur Entfernung der Haare und Grannen unter Einwirkung von alkalischen Äscher- Chemikalien verstanden (vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, S. 166-199, Akademie-Verlag 1967; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol., A15, 259-282, VCH 1990). Je nach der Verfahrensführung kann der Äscher haarerhaltend oder haarzerstörend gestaltet werden. Der Äscher wird im allgemeinen im pH-Bereich 12-13 durchgeführt, entweder in Form des sogenannten "Hydroxyläschers", wo insbesondere Calciumhydroxid neben Alkalihydroxid, Ammoniak und anderen Erdalkalihydroxiden eingesetzt wird oder in Form des sogenannten Sulfidäschers, dessen wirksame Bestandteile Alkali- oder Erdalkalisulfide gegebenenfalls in Mischung mit anderen basischen Alkalien bzw. Erdalkalien sind. Das erfindungsgemäße Äscherverfahren schließt sich sehr weitgehend an die Verfahren des Standes der Technik an (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. 15A, 259-282, VCH (1990); Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Aufl. Bd. 16, S. 119-120 Verlag Chemie (1978), 3. Aufl. Bd. 11, S. 609, Urban + Schwarzenberg 19..).The effect is particularly pronounced when the lipases mentioned are used in an enzyme combination EK together with neutral or alkaline proteases P, which are selected according to the sub-step in question. These are preferably the proteases used in technology. The liming is understood to mean the well-known process of swelling and loosening of the epidermis up to the removal of the hair and awns under the action of alkaline liming chemicals (see F. Stather, Gerbereichemie und Gerfertechnologie, pp. 166-199, Akademie-Verlag 1967; Ullmann ′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol., A15, 259-282, VCH 1990). Depending on the procedure, the liming device can be designed to preserve or destroy hair. The liming is generally carried out in the pH range 12-13, either in the form of the so-called "hydroxyl ash", where calcium hydroxide in particular is used in addition to alkali hydroxide, ammonia and other alkaline earth metal hydroxides, or in the form of the so-called sulphide ash, the active components of which are alkali metal or alkaline earth metal sulfides, if appropriate are mixed with other basic alkalis or alkaline earths. The liming process according to the invention very largely follows the processes of the prior art (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. 15A, 259-282, VCH (1990); Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th ed. Vol. 16, pp. 119-120 Verlag Chemie (1978), 3rd ed. Vol. 11, p. 609, Urban + Schwarzenberg 19 ..).
Der Arbeitsgang des Äschers kann erfindungsgemäß mit einer Flottenlänge von 80 bis 150% Wasser bezogen auf das Gewicht der Häute durchgeführt werden.According to the invention, the liming operation can be carried out with a Fleet length of 80 to 150% water based on that Weight of the skins can be carried out.
Im allgemeinen nimmt der Äschervorgang 12 bis 36 Stunden, insbesondere 16 bis 20 Stunden in Anspruch.Generally the liming process takes 12 to 36 hours, especially 16 to 20 hours.
In den Schritten der Entkälkung und Beize, welche in der Wasserwerkstatt dem Äscher nachgeschaltet sind, werden die Häute und Felle neutralisiert und enzymatisch geäschert. Die Häute bzw. Felle werden dabei zunächst gewaschen und mittels vorzugsweise schwacher Säuren, beispielsweise organischen Säuren wie Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure, oder Dicarbonsäuren u.ä. oder schwach saurer anorganischer Verbindungen wie Natriumbisulfit, Sulfophthalsäure, Ammonsulfat oder auch Kohlensäure entkälkt. Im allgemeinen achtet man bei der Entkälkung darauf, daß ein für den nachfolgenden Enzymeinsatz in der Beize günstiger pH- Bereich resultiert. Für pankreatische Enzyme liegt dieser Bereich bei pH 7,5-8,2. Die nachfolgende Beize dient zur Entfernung von Epidermis- und Haarresten und zum zusätzlichen Hautaufschluß. In der Regel wird nach einer gewissen Zeit die enzymatische Beizkomponente insbesondere Enzyme des pankreatischen Komplexes zugegeben. Zu den Enzymen des pankreatischen Komplexes können auch Lipasen gehören (DE-A 37 04 465). Für die Beiztemperatur hat sich der Bereich zwischen 32 und 37 Grad C als zweckmäßig erwiesen. Die Beizdauer hält sich im allgemeinen im Bereich 1 Stunde bis 3 Stunden.In the steps of descaling and pickling, which in the Water workshop downstream of the liming, the Skin and skins neutralized and enzymatic cremated. The skins or skins are initially washed and using preferably weak acids, for example organic acids such as lactic acid, Formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, or Dicarboxylic acids and the like or weakly acidic inorganic Compounds such as sodium bisulfite, sulfophthalic acid, Ammonium sulfate or carbonic acid decalcified. In general when decalcifying, make sure that one for the subsequent use of enzyme in the pickling Area results. This lies for pancreatic enzymes Range at pH 7.5-8.2. The following pickling is used for Removal of epidermis and hair residues and for additional skin disruption. Usually after one certain time the enzymatic pickling component in particular Enzymes of the pancreatic complex added. To the Enzymes of the pancreatic complex can also lipases belong (DE-A 37 04 465). Has for the pickling temperature the range between 32 and 37 degrees C as appropriate proven. The pickling time is generally in the Range 1 hour to 3 hours.
Vorzugsweise enthalten die enzymatischen Ansätze, speziell die mit der Enzymkombination EK durchgeführten noch an sich bekannte Sequestriermittel SM, vorab zwecks Vermeidung von Kalkseifen.The enzymatic approaches preferably contain, especially those carried out with the enzyme combination EK known sequestering agent SM, in advance for the purpose Avoiding lime soaps.
Ferner hat sich der Zusatz von emulgierwirksamen Substanzen ES bewährt, der zu besonders guter Fettemulgierung führt.Furthermore, the addition of emulsifying Substances ES proven to be particularly good Fat emulsification leads.
Im Einklang mit den üblichen Definitionen handelt es sich bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Lipasen um Esterasen, welche Glycerinester der Fettsäure in wäßriger Emulsion hydrolysieren (E.C. 3.1.1.3.). Bevorzugt findet die Spaltung der Triglyceride in 1,3-Stellung statt. Im Gegensatz zu den einschlägig verwendeten Lipasen des Standes der Technik mit einem Einsatzbereich von pH 6-9 haben die erfindungsgemäß eingesetzten Lipasen ein ausgeprägtes Wirkungsoptimum (z. B. gegenüber Olivenöl oder Tributyrin) zwischen pH 9 und 11. Derartige alkalische Lipasen wurden speziell für die Waschmittelindustrie entwickelt. Sie sind mikrobiologischen Ursprungs. Potentielle Quellen für derartige, gegebenenfalls genetisch veränderte Mikroorganismen-Stämme sind insbesondere Pilze und Bakterien. Gewisse alkalische Lipasen kommen z. B. in Pseudomonas-Stämmen vor. Weiter kommen Rhizopus sp., Candida sp., Chromobacterium sp. als Lipase-Lieferanten infrage. Weitere wichtige Lipase- Produzenten sind Geotrichium sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Corynebacterium sp., Propionibacterium sp. und Achromobacter sp. Genannt seien speziell Rhizopus arrhizus und Rh. oryzae, Candida cyclindracea, Chromobacterium viscosum, Geotrichium Candidum, Mucor miehi, Mucor pusillus, Penicillium roqueferti und P. cyclopium, Corynebacterium acne, Propionibacterium shermanii, Achromobacter lipolyticum, Aspergillus niger, insbesondere Aspergillus oryzae. Als besonders geeignet wurden auch gewisse genetisch veränderte Stämme befunden, z. B. eine alkalische Lipase aus einem durch Rekombination gewonnenen Aspergillus oryzae-Stamm mit ausgeprägtem Aktivitätsoptimum zwischen pH 9 und 11 oder eine unter der Bezeichnung ® Lipolase TM 30 T im Handel befindlichen Lipase (NOVO INDUSTRI A/S, DK 2880 Bagsvaerd, Dänemark).It is in line with the usual definitions in the lipases to be used according to the invention Esterases, which are glycerol esters of fatty acid in aqueous Hydrolyze emulsion (E.C. 3.1.1.3.). Preferably takes place the cleavage of the triglycerides takes place in the 1,3 position. in the Contrary to the lipases used in the State of the art with a range of pH 6-9 have the lipases used according to the invention pronounced optimum effect (e.g. against olive oil or Tributyrin) between pH 9 and 11. Such alkaline Lipases have been specially designed for the detergent industry developed. They are of microbiological origin. Potential sources for such, if any are genetically modified strains of microorganisms especially fungi and bacteria. Certain alkaline Lipases come e.g. B. in Pseudomonas strains. Continue come Rhizopus sp., Candida sp., Chromobacterium sp. as Lipase suppliers in question. Other important lipase Producers are Geotrichium sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Corynebacterium sp., Propionibacterium sp. and Achromobacter sp. Be mentioned especially Rhizopus arrhizus and Rh. oryzae, Candida cyclindracea, Chromobacterium viscosum, Geotrichium Candidum, Mucor miehi, Mucor pusillus, Penicillium roqueferti and P. cyclopium, Corynebacterium acne, Propionibacterium shermanii, Achromobacter lipolyticum, Aspergillus niger, especially Aspergillus oryzae. As certain genetics were also particularly suitable changed strains found, e.g. B. an alkaline lipase from an Aspergillus obtained by recombination oryzae strain with pronounced optimum activity between pH 9 and 11 or one under the designation ® Lipolase TM 30 T commercially available lipase (NOVO INDUSTRI A / S, DK 2880 Bagsvaerd, Denmark).
In herkömmlicher Weise wird die Aktivitätsbestimmung von Lipasen mit Olivenöl als Substrat durchgeführt, ferner mit Triacetin und Tributyrin. (Vgl. M. S´m´riva et al. Biochemistry 10, 2143 (1971); Pharmaceutical Enzymes, edited by R. Ruyssen and A. Lauwers 1978, (FIP)). In a conventional manner, the activity determination of Lipases carried out with olive oil as a substrate, also with Triacetin and tributyrin. (See M. S´m´riva et al. Biochemistry 10, 2143 (1971); Pharmaceutical Enzymes, edited by R. Ruyssen and A. Lauwers 1978, (FIP)).
Soweit die fettspaltende Aktivität in Kilo-Lipase-Units (Einheit = KLCA) ausgedrückt wird, wird unter den Standardbedingungen 40 Grad C, pH = 5,5 mit Tributyrin als Substrat gearbeitet. (Vgl. M. Semeriva, oben zitierte Literaturstelle).So much for the fat-splitting activity in kilo-lipase units (Unit = KLCA) is expressed under the Standard conditions 40 degrees C, pH = 5.5 with tributyrin as Worked substrate. (See M. Semeriva, cited above Literature reference).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Lipaseaktivität in LCA-Einheiten angegeben, wobei jedoch bei pH 9,5 gemessen wird. Erfindungsgemäß werden die Lipasen so eingesetzt, daß bei pH 9,5 in der Flotte eine Lipaseaktivität von 100-10 000 LCA, vorzugsweise 2000 bis 4000 LCA pro kg Haut vorhanden ist.For the purposes of the present invention, the Lipase activity reported in LCA units, however is measured at pH 9.5. According to the Lipases used so that a pH of 9.5 in the liquor Lipase activity of 100-10,000 LCA, preferably 2000 up to 4000 LCA per kg skin.
Die Anwendung von Proteasen im Äscher, die im pH-Bereich zwischen 9 und 13 eine ausreichende proteolytische Wirksamkeit entfalten, ist an sich bekannt. Es handelt sich um neutrale (E.C.3.4.24) und insbesondere alkalische Proteasen (E.C.3.4.21) (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. pp. 199-202, J. Wiley 1990; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol., A9, pp. 409-414, VCH 1987, L. Keay in "Process Biochemistry" 17-21 (1971)). Im Einzelnen sind diesThe use of proteases in the liming, in the pH range between 9 and 13 an adequate proteolytic Developing effectiveness is known per se. It deals neutral (E.C.3.4.24) and especially alkaline Proteases (E.C. 3.4.21) (see Kirk-Othmer, 3rd. Ed. Pp. 199-202, J. Wiley 1990; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol., A9, pp. 409-414, VCH 1987, L. Keay in "Process Biochemistry" 17-21 (1971)). In detail are this
- - Alkalische Proteasen, die ihr Wirkungsoptimum etwa im Bereich pH 8,5-13 entfalten. Dazu gehören alkalische Bakterienproteasen, die zumeist der Serin- Typ angehören und alkalische Pilzproteasen. Genannt seien vor allem die Proteasen aus Bacillus-Stämmen wie B.subtilis, B.licheniformis, B.firmus, B.alcalophilus, B.polymixa, B.mesentericus, ferner Streptomyces-Stämme wie S.alcalophilus. Die günstigste Arbeitstemperatur mit alkalischen Bakterien-Proteasen liegt im allgemeinen bei 40-60 Grad C, bei Pilzproteasen eher bei 20-40 Grad C. Als alkalische Pilzproteasen seien genannt, solche aus Aspergillus-Stämmen wie A. oryzae, aus Penicillin-Stämmen wie P.cyanofulvum oder aus Paecilomyces persicinus u.ä. Die Aktivität der alkalischen Pilzproteasen liegt vorwiegend im pH- Bereich 8,0-11,0. Man kann als eine Faustregel von einer Enzymaktivität, die zwischen 8000 und 10 000 Löhlein-Volhard-Einheiten (LVE) pro Gramm Enzym liegt, ausgehen.- Alkaline proteases, which have their optimum activity in about Unfold range pH 8.5-13. This includes alkaline bacterial proteases, which are mostly serine Belong to type and alkaline fungal proteases. Called especially the proteases from Bacillus strains such as B.subtilis, B.licheniformis, B.firmus, B.alcalophilus, B.polymixa, B.mesentericus, further Streptomyces strains such as S.alcalophilus. The cheapest working temperature with alkaline Bacterial proteases are generally 40-60 Grade C, with fungal proteases rather at 20-40 degrees C. Alkaline fungal proteases are mentioned from Aspergillus strains such as A. oryzae Strains of penicillin such as P. cyanofulvum or from Paecilomyces persicinus and the like The activity of the alkaline fungal proteases are mainly in the pH Range 8.0-11.0. One can as a rule of thumb an enzyme activity that is between 8000 and 10 000 Löhlein-Volhard units (LVE) per gram of enzyme lies, going out.
- - Neutrale Proteasen mit Wirkungsoptimum im Bereich von pH 6,0-9,0. Dazu gehören insbesondere neutrale Bakterienproteasen, die in der Regel zu den Metalloenzymen gehören und Pilzproteasen beispielsweise neutrale Bacillus-Proteasen, wie B.subtilis, B.natto und B.polymixa, Pseudomonas- Proteasen, Streptomyces-Proteasen, Aspergillus- Proteasen aus A.oryzae, A.parasiticus und Penicillium glaucum. Neutrale Bakterienproteasen entfalten ihre Aktivität optimal bei Arbeitstemperaturen von 20-50°, wogegen die günstigste Arbeitstemperatur für neutrale Pilzproteasen bei 35-40 Grad C liegt.- Neutral proteases with optimal activity in the range of pH 6.0-9.0. These include in particular neutral ones Bacterial proteases, which are usually among the Belonging to metalloenzymes and fungal proteases for example neutral Bacillus proteases, such as B.subtilis, B.natto and B.polymixa, Pseudomonas- Proteases, Streptomyces proteases, Aspergillus Proteases from A.oryzae, A.parasiticus and Penicillium glaucum. Neutral bacterial proteases unfold theirs Activity optimal at working temperatures of 20-50 °, whereas the cheapest working temperature for neutral fungal proteases is 35-40 degrees C.
Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Haemoglobin-Methode (M.L. Anson, J. Gen. Physiol, 22, 79 (1939)) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode (modifiziert nach TEGEWA in Leder 22, 121-126 (1971)) bestimmt. Dabei entspricht eine Löhlein-Volhard-Einheit (LVE) unter den Testbedingungen (1 Stunde 37 Grad C) einer Enzymmenge, die in 20 ml Casein-Filtrat einen Anstieg an Hydrolyseprodukt entsprechend einem Äquivalent von 5,75·10-3 ml 0,1 n NaOH hervorruft. Die Protease-Aktivität liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 60 000 LVE pro kg Haut, vorzugsweise zwischen 2000 und 14 000 LVE pro kg Haut.The proteolytic activity of the enzymes is customarily determined according to the Anson hemoglobin method (ML Anson, J. Gen. Physiol, 22, 79 (1939)) or according to the Löhlein-Volhard method (modified according to TEGEWA in Leder 22, 121- 126 (1971)). One Löhlein-Volhard unit (LVE) corresponds under the test conditions (1 hour 37 degrees C) to an amount of enzyme which in 20 ml casein filtrate corresponds to an increase in hydrolysis product corresponding to an equivalent of 5.75 · 10 -3 ml 0.1 n causes NaOH. The protease activity is generally between 1000 and 60,000 LVE per kg skin, preferably between 2000 and 14,000 LVE per kg skin.
Je nach Aktivität kommt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich mit Proteasemengen zwischen 0,05 bis 0,8 Gew.-%, als Faustregel etwa 0,1-0,25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Häute und Felle aus.Depending on the activity one comes with the invention Process usually with amounts of proteases between 0.05 to 0.8% by weight, as a rule of thumb about 0.1-0.25% by weight on the weight of the hides and skins used.
Als (synthetische) grenzflächenaktive Substanzen kommen z. B. an sich übliche Emulgatoren in Frage, insbesondere solche, die sich zum Emulgieren von Fett in Wasser eignen. (Vgl. GB-PS 5 86 540, DE-PS 8 94 142, FR-PS 8 99 983, FR-PS 9 18 523). In erster Linie eignen sich nicht-ionogene Emulgatoren, beispielsweise der folgenden Typen:Coming as (synthetic) surfactants e.g. B. conventional emulsifiers in question, in particular those that are suitable for emulsifying fat in water. (See GB-PS 5 86 540, DE-PS 8 94 142, FR-PS 8 99 983, FR-PS 9 18 523). Non-ionogenic are primarily suitable Emulsifiers, for example of the following types:
-
I. Polyglykolderivate (in Klammer beispielhafte
Handelsprodukte)
- α) Fettsäurepolyglykolen (EMULPHOR®)
- β) Fettalkoholpolyglykolether (DEHYDOL®)
- γ) Alkylphenolpolyglykolether (EMULGIN® 286, FLUIDOL W 100®, MARLOPHEN, IGEPAL®)
- δ) Fettsäureethanolamindopolyglykolether (c®, FORYL KW® EMULGIN)
- α) fatty acid polyglycols (EMULPHOR®)
- β) fatty alcohol polyglycol ether (DEHYDOL®)
- γ) alkylphenol polyglycol ether (EMULGIN® 286, FLUIDOL W 100®, MARLOPHEN, IGEPAL®)
- δ) fatty acid ethanol aminopolyglycol ether (c®, FORYL KW® EMULGIN)
-
II. Glycerinderivate
- α) Fettsäuremonoglyceride (TEGOMOLS®)
- β) Fettsäurepolyglycerinester
- α) fatty acid monoglycerides (TEGOMOLS®)
- β) fatty acid polyglycerol esters
Weiter anionische Emulgatoren beispielsweise der folgenden Typen:Further anionic emulsifiers, for example the following Types:
-
III. Sulfate R-OSO₃Na
- α) Fettalkoholsulfate, primäre und sekundäre (EPPOL DL conc.®, PERAMIT ML®)
- β) Fettalkoholether-Sulfate (TEXAPON Q®)
- γ) Monoglyceridsulfate (VEL®)
- δ) Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Ölen und Fettsäuren (LEDEROLINOR DKMS®)
- α) Fatty alcohol sulfates, primary and secondary (EPPOL DL conc.®, PERAMIT ML®)
- β) fatty alcohol ether sulfates (TEXAPON Q®)
- γ) monoglyceride sulfates (VEL®)
- δ) Sulfation products of unsaturated oils and fatty acids (LEDEROLINOR DKMS®)
-
IV. Sulfonate R SO₃Na
- α) Alkylbenzolsulfonate (ABS, TPS) (MARLOPON®, MARLON®)
- β) Alkylsulfonat (MERSOLAT®)
- γ) Fettsäurekondensationsprodukte (IGEPONA®, IGEPONT®)
- δ) Petrolsulfonate (enthalten in: GRASSAN B®)
- (ε) Sulfitierungsprodukte von ungesättigten fetten Ölen und Fettsäuren (CUTISAN BS®)
- ζ) kurzkettige Alkylbenzolsulfonate, z. B. des Cumols, Toluols oder Xylenols
- α) Alkylbenzenesulfonates (ABS, TPS) (MARLOPON®, MARLON®)
- β) alkyl sulfonate (MERSOLAT®)
- γ) fatty acid condensation products (IGEPONA®, IGEPONT®)
- δ) Petroleum sulfonates (contained in: GRASSAN B®)
- (ε) Sulfitation products of unsaturated fatty oils and fatty acids (CUTISAN BS®)
- ζ) short chain alkylbenzenesulfonates, e.g. B. of cumene, toluene or xylenol
Weniger vorteilhaft sind kationische Emulgatoren z. B. der Typen:Cationic emulsifiers are less advantageous. B. the Types:
- V. Aminsalze R NR₁, R₂ Hx (SAPAMIN®, SOROMIN®) V. Amine salts R NR₁, R₂ Hx (SAPAMIN®, SOROMIN®)
-
VI. Quaternäre Ammoniumsalze
(REPELLAT®)
- α) Ammoniumsalze
- β) Pyridiniumsalze
- α) ammonium salts
- β) pyridinium salts
wobei vorstehend der Rest R einen langkettigen Alkylrest mit 8-24 Kohlenstoffatomen, die Reste R1, R2 oder R3 in der Regel kurzkettige Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen bedeuten sollen.where the radical R above is a long-chain alkyl radical with 8-24 carbon atoms, the radicals R 1 , R 2 or R 3 are generally intended to be short-chain alkyl radicals with up to 6 carbon atoms.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Emulgatoren haben einen HLB-Wert (O/W-Emulsion) von 8-18, vorzugsweise 9-15, speziell 12-15. (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 19). Vorteilhafterweise können auch Kombinationen von Emulgatoren verwendet werden, insbesondere von nichtionischen und anionischen Emulgatoren. Besonders genannt seien Emulgator- Kombinationen ES der folgenden Art (EO Ethoxylierungsgrad):The emulsifiers which can be used according to the invention have one HLB value (O / W emulsion) from 8-18, preferably 9-15, specifically 12-15. (see Ullmann's Encyclopedia of Techn. Chemistry, 4th edition, vol. 19). Can advantageously combinations of emulsifiers can also be used, especially non-ionic and anionic Emulsifiers. Emulsifier Combinations ES of the following type (EO Degree of ethoxylation):
x% C₁₁-C₁₃ Fettalkoholethoxylat mit 6-10 EO vorzugsweise 8-9 EO
y% C₁₅-C₁₇ Paraffinsulfonat - Na-Salz
z% C₁₆-C₁₈ Fettalkoholaminethoxalat 5-7 mol Ethylenoxyd quaternisiert
ad. 100% Wasserx% C₁₁-C₁₃ fatty alcohol ethoxylate with 6-10 EO preferably 8-9 EO
y% C₁₅-C₁₇ paraffin sulfonate - Na salt
z% C₁₆-C₁₈ fatty alcohol aminoxalate quaternized 5-7 mol ethylene oxide
ad. 100% water
wobei
x = 10-15 Gew.-%
y = 10-50 Gew.-%
z = 1-10 Gew.-%in which
x = 10-15% by weight
y = 10-50% by weight
z = 1-10% by weight
Der Gehalt der Flotten an Emulgatoren liegt - in Abhängigkeit vom Typ - in der Regel bei 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf Salz- bzw. Grüngewicht der Häute bzw. Felle. Bemerkenswerterweise treten die der obigen Zusammensetzung nach zu erwartenden Ausfällungen bei Anwendung der bevorzugten Kombination nicht ein. Ferner können die Flotten noch an sich bekannte Sequestriermittel enthalten. Die Sequestriermittel sind ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den Polyphosphaten, Phosphonaten, Polycarboxylaten, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminopentaessigsäure. Der Gehalt der Weichflotte an den Sequestriermitteln kann 0 bis 0,5 Gew.-% vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-% betragen. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 5, S. 344-345, J. Wiley 1979).The amount of emulsifiers in the liquors is - in Depending on the type - usually 0.1 to 1% by weight based on the salt or green weight of the hides or skins. Remarkably, those of the above composition occur after expected precipitation when using the preferred combination is not one. Furthermore, the Fleets still contain known sequestrants. The sequestering agents are selected from the group formed from the polyphosphates, phosphonates, Polycarboxylates, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); Nitrilotriacetic acid, diethylenetriamineopentaacetic acid. The content of the sequestering agents in the soft liquor can 0 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.15% by weight be. (See Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 5, pp. 344-345, J. Wiley 1979).
Im einzelnen kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt verfahren werden: In particular, when carrying out the the method according to the invention are carried out as follows:
In den geweichten Häuten bzw. Fellen werden bei haarversulzenden Verfahren die Enzyme bzw. Enzymkombinationen zu Prozeßbeginn zugegeben. Bewährt haben sich insbesondere Enzymkombinationen EK welche folgende Zusammensetzung haben:In the softened hides or skins at hair-contaminating process the enzymes or Enzyme combinations added at the start of the process. Enzyme combinations EK have proven particularly useful which have the following composition:
100-1000 KLVE alkal. Bakterienprotease z. B.: aus Bac.subtilis, Bac.licheniformis
0,1-5 Gew.-% Lipase mit der Aktivität 5000 LU/mg
1,0-20 Gew.-% Na-tripolyphosphat
ad 100 Gew.-% Natriumsulfat100-1000 KLVE alkaline bacterial protease e.g. E.g .: from Bac.subtilis, Bac.licheniformis
0.1-5% by weight lipase with the activity 5000 LU / mg
1.0-20% by weight Na tripolyphosphate
ad 100% by weight sodium sulfate
Die Dosierung des Produkts liegt üblicherweise im Bereich von 0,05-1% bezüglich Salzgewicht oder Frischgewicht der Häute.The dosage of the product is usually in the range from 0.05-1% in terms of salt weight or fresh weight the skins.
Als Richtwert für die Flottenlänge seien 150±50% angegeben; die Temperatur liegt vorzugsweise bei 28 Grad C. Obwohl Schwefeläscher enthält die Äscherbrühe relativ geringe Anteile an den Äscherchemikalien, typischerweise Natriumsulfhydrat (72%ig) - als Richtwert ca. 0,6 Gew.-% - und Natriumsulfid (60%ig) - als Richtwert ca. 0,2 Gew.-%, sowie Kalkhydrat - Richtwert ca. 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Häute bei einem pH-Wert von 12,8.As a guideline for the fleet length, 150 ± 50% specified; the temperature is preferably 28 degrees C. Although the gray ash contains the grayling broth relatively low proportions of liming chemicals, typically sodium sulfate (72%) - as a guide approx. 0.6% by weight - and sodium sulfide (60%) - as Guide value approx. 0.2% by weight as well as hydrated lime - Guide value approx. 1.5% by weight - based on the skins at a pH of 12.8.
Man bewegt ca. 1 1/2 Stunden unter diesen Bedingungen bevor man die Enzyme, insbesondere die Enzymkombination EK-II- als Richtwert in Anteilen von ca. 0,3 Gew.-%, vorzugsweise mit etwa der gleichen Menge Kalkhydrat wie bereits angewendet und läßt zunächst für eine kürzere Zeit unter ständigem Bewegen, so dann über einen größeren Zeitraum, beispielsweise ca. 16 Stunden unter gelegentlichem Rühren reagieren.You move about 1 1/2 hours under these conditions before looking at the enzymes, especially the enzyme combination EK-II- as a guideline in proportions of approx. 0.3% by weight, preferably with about the same amount of hydrated lime as already applied and initially leaves for a shorter time with constant movement, then over a larger one Period, for example, about 16 hours below react occasionally with stirring.
Nach Ablassen der Flotte und Waschen, vorzugsweise mit ca. 150% Wasser bei 28 Grad C erhält man Blößen von sehr guter Qualität. Hervorzuheben ist z. B. die Glätte und die Grundreinheit der Blößen.After draining the liquor and washing, preferably with approx. 150% water at 28 degrees C gives you very little good quality. To emphasize is z. B. the smoothness and Basic purity of the nakedness.
Bei haarerhaltenden Äscherverfahren wird wie üblich eine Weiche der Häute bzw. Felle vorgenommen. Es wurde gefunden, daß Häute und Felle, welche mit einer alkalischen Protease bei pH 8-11, 4-20 Stunden vorbehandelt bzw. geweicht werden und anschließend bei demselben pH Wert 2-6 Stunden mit der alkalischen Lipase im gleichen oder einem neuen Bad versetzt werden, für eine anschließende proteolytische Enthaarung hervorragend zubereitet sind. Vorteilhafterweise schließt sich an die Weiche ein Haarimmunisierungsschritt an, bei dem - in Anlehnung an DE-A 38 02 640 - Kalkhydrat und organische Thioverbindungen zusammen mit Aminen in ca. 80% Wasser bei ca. pH 12 zur Anwendung kommen können. Dann folgt gewöhnlich eine Haarlockerungsstufe. Bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Enzymkombinationen EK-II kommt man mit einer stark reduzierten Menge an Sulfid aus, beispielsweise 0,4 Gew.-% Natriumsulfhydrat (72%ig) bezogen auf die Häute. Nach relativ kurzer Zeit, beispielsweise ca. 2 Stunden sind die Häute haarfrei. Man gibt zweckmäßig noch ca. 70 Gew.-% Wasser zusammen mit ca. 2 Gew.-% Kalkhydrat und ca. 0,3 Gew.-% Natronlauge (50%) zu und läßt über einen gewissen Zeitraum, zweckmäßig ca. 14 Stunden bei 28 Grad C unter intervallmäßigem, kurzzeitigem Bewegen weiterlaufen. Anschließend wird die Flotte abgelassen und die weitere Bearbeitung in betriebsüblicher Weise fortgesetzt. Üblicherweise kann sich an den Äschervorgang das Entfleischen und Spalten der Häute anschließen.As usual, a hair-preserving liming process is used Soft skin or skins made. It was found that hides and skins with a alkaline protease at pH 8-11, 4-20 hours pretreated or soaked and then at same pH 2-6 hours with the alkaline lipase in the same or a new bathroom, for one subsequent proteolytic hair removal excellent are prepared. Advantageously follows Soak a hair immunization step where - in Based on DE-A 38 02 640 - hydrated lime and organic Thio compounds together with amines in approx. 80% water can be used at approx. pH 12. Then follows usually a level of hair loosening. When using the Enzyme combinations EK-II to be used according to the invention you get by with a greatly reduced amount of sulfide, for example 0.4% by weight sodium sulfate (72%) based on the skins. After a relatively short time, for example, the skins are hair-free for about 2 hours. Man it is advisable to add approx. 70% by weight of water together with approx. 2% by weight lime hydrate and approx.0.3% by weight sodium hydroxide solution (50%) permits and permits over a certain period of time, expediently approx. 14 hours at 28 degrees C intermittently, continue briefly moving. Then the Fleet drained and further processing in continued as usual. Usually can the fleshing and splitting of the liming process Connect skins.
Das in üblicher Weise vorbereitete Hautmaterial, z. B. entfleischte und gespaltene Blößen werden in der Regel zunächst in der üblichen Weise gewaschen und entkälkt (s. oben). Im allgemeinen genügt ein Zusatz von ca. 2 Gew.-% bezogen auf das Hautmaterial an Entkälkungsmittel zu einer Flotte von ca. 50% und bei 30 Grad C beispielsweise in Form der oben erwähnten Säuren (z. B. Kohlendioxid oder Dicarbonsäuren in Kombination mit Ammonsalzen), die zweckmäßig in zwei Portionen zu je 1 Gew.-% zugegeben und jeweils 10 bzw. 20 Minuten zur Einwirkung gebracht werden, wobei der pH in den Bereich um ca. 8,5 absinkt. Für die eigentliche Beize gibt man in der Regel nochmals etwa die gleiche Menge Wasser, vorzugsweise mit 35 Grad C zu und setzt die Enzyme vorzugsweise als Enzymkombination EK zu.The skin material prepared in the usual way, e.g. B. Fleshed and split nakednesses are usually found first washed and descaled in the usual way (see above). In general, an addition of about 2% by weight is sufficient. based on the skin material of descaling agent to a Fleet of approx. 50% and at 30 degrees C for example in Form of the acids mentioned above (e.g. carbon dioxide or Dicarboxylic acids in combination with ammonium salts), expediently added in two portions at 1% by weight and brought into effect for 10 or 20 minutes be, whereby the pH drops in the range of about 8.5. For the actual stain one usually gives again about the same amount of water, preferably at 35 degrees Celsius and sets the enzymes preferably as an enzyme combination EK too.
Zur Anwendung kommen in der Regel Enzymkombinationen EK folgender typischer Zusammensetzung:Enzyme combinations EK are usually used following typical composition:
50-100 KLVE Pankreasenzymkomplex
0,5-5 Gew.-% alkalische Lipase mit der Aktivität 5000 LU/mg
1,0-30 Gew.-‰ Na-tripolyphosphat
ad. 100 Gew.-% Na-sulfat oder Ammoniumsulfat50-100 KLVE pancreatic enzyme complex
0.5-5% by weight alkaline lipase with the activity 5000 LU / mg
1.0-30% by weight Na tripolyphosphate
ad. 100% by weight Na sulfate or ammonium sulfate
Das erfindungsgemäße Produkt wird bei 30-35 Grad C während 20-120 min zu 0,5-2% bezogen auf das Blößengewicht nach der Entkälkung eingesetzt.The product according to the invention is at 30-35 degrees C. 0.5-2% based on that during 20-120 min Bare weight used after descaling.
Zweckmäßig wird ca. 1 Stunde bei 33 Grad C bewegt, wobei der pH bei ca. 8-8,5, Richtwert 7,9 liegt. Anschließend wird die Flotte abgelassen und gewöhnlich mit etwa 200% Wasser bei ca. 22 Grad C und unter Bewegen gewaschen. Daran können sich in betriebsüblicher Weise Pickel und Chromgerbung anschließen.It is advisable to move at 33 degrees C for about 1 hour, whereby the pH is approx. 8-8.5, guideline 7.9. Subsequently the fleet is drained off and usually around 200% Washed water at about 22 degrees C and with agitation. This can be in the usual way pimples and Connect chrome tanning.
Die erfindungsgemäßen Verfahren beruhen auf der Beobachtung, daß Enzympraeparate, die eine oder mehrere Lipasen enthalten, deren Wirkungsoptimum laut Herstellerangaben im pH-Bereich 10-11 liegt, sowohl unter den Bedingungen des Äschers bei einem pH von ca. 13 als auch in der Beize im pH-Bereich 7-9 mit hervorragendem Erfolg angewendet werden können. Besonders ausgeprägt ist die Wirkung in Kombination mit entsprechenden neutralen und alkalischen Proteasen; die unter den Stichworten:The methods according to the invention are based on the Observation that enzyme preparations that contain one or more Contain lipases, whose optimum effect is loud Manufacturer information is in the pH range 10-11, both under the liming conditions at a pH of approx. 13 as well as in the stain in the pH range 7-9 excellent success can be applied. Especially the effect is pronounced in combination with corresponding neutral and alkaline proteases; the under the keywords:
- - Verbesserte Lockerung des Pigmentgrundes,- improved loosening of the pigment base,
- - Verbesserte Entfettung der Blößen,- Improved degreasing of the bare skin,
- - weniger Mastfalten und Narbenzug,- less mast folds and scarring,
- - Durchführung einer sulfidfreien wie auch einer sulfidarmen haarerhaltenden Enthaarung- Implementation of a sulfide-free as well as one hair loss-free depilation
zusammengefaßt sei.be summarized.
Bei der Anwendung der alkalischen Lipasen in der Beize bei pH 7-9 vorzugsweise in Kombination mit Pankreasenzymen beobachtet man vor allem auch eine verbesserte Lockerung von Grund und Gneist.When using the alkaline lipases in the stain pH 7-9 preferably in combination with pancreatic enzymes one observes above all an improved loosening of reason and gneist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: The following examples serve to explain the Invention:
Angewandte Produkte:
Produkt EK-1: Lipasehaltige Beizmittel
100 KLVE Pankreasenzymkomplex
1 Gew.-% alkalische Lipase (®Lipolase 100 T NOVO) 5000 LU/mg
15 Gew.-% Na-tripolyphosphat
20 Gew.-% Na-sulfat
ad. 100 Gew.-% AmmoniumsulfatApplied products:
Product EK-1: Mordants containing lipase
100 KLVE pancreatic enzyme complex
1% by weight alkaline lipase (®Lipolase 100 T NOVO) 5000 LU / mg
15% by weight Na tripolyphosphate
20% by weight Na sulfate
ad. 100% by weight ammonium sulfate
Produkt EK-II: Lipasehaltige Äscherhilfsmittel
500 KLVE alkal. Bakterienprotease aus Bacillus subtilis
2 Gew.-% Lipase alkal. (®Lipolase 100 T)
ad. 100 Gew.-% Na-sulfatProduct EK-II: liming aid containing lipase
500 KLVE alkaline bacterial protease from Bacillus subtilis
2% by weight of lipase alkaline (®Lipolase 100 T)
ad. 100% by weight Na sulfate
Emulgator-Kombination ES:
15 Gew.-% C₁₃-Fettalkoholethoxylat mit 8 Mol Ethylenoxid
15 Gew.-% C₁₅-Paraffinsulfonat-Na-salz
6 Gew.-% C₁₆-C₁₈-Fettaminethoxylat mit 6 Mol Ethylenoxid - quaterniert
ad. 100 Gew.-% Wasser
Emulsifier combination ES:
15 wt .-% C₁₃ fatty alcohol ethoxylate with 8 moles of ethylene oxide
15 wt .-% C₁₅ paraffin sulfonate sodium salt
6 wt .-% C₁₆-C₁₈ fatty amine ethoxylate with 6 moles of ethylene oxide - quaternized
ad. 100% by weight water
Material:
Gespaltene Rinderblößen (2,5 mm) (Angaben bezogen auf das
Blößengewicht)Material:
Split beef pelts (2.5 mm) (information based on pelvis weight)
Ausgangsmaterial:
100 kg HautmaterialStarting material:
100 kg of skin material
Waschen:
200% Wasser, 30 Grad C, 10′ bewegen,
Flotte abTo wash:
200% water, 30 degrees C, 10 'move, fleet off
Entkälkung:
50% Wasser 30 Grad C
1% Entkälkungsmittel 10′ bewegen
+1% Entkälkungsmittel 20′ bewegen, K=pH 8,5 farblosDescaling:
50% water 30 degrees C.
1% descaling agent 10 'move
+ 1% descaling agent 20 'move, K = pH 8.5 colorless
Beize:
+50% Wasser, 35 Grad C
1% Produkt EK-I
je 60′ bewegen,
pH 8,3, Temperatur 33 Grad C,
Flotte ab.Stain:
+ 50% water, 35 degrees C.
1% product EK-I
move each 60 ′, pH 8.3, temperature 33 degrees C, liquor off.
Waschen:
200% Wasser, 22 Grad C, 10′ bewegen,
Flotte abTo wash:
200% water, 22 degrees C, 10 ′ move, fleet off
Pickel/Chromgerbung:
betriebsüblichPimples / chrome tanning:
customary in the company
Analysedaten:
Fettgehalt in der Flotte: 0,6 g/l
Fettgehalt in der Blöße: 0,25% bzgl. TrockengewichtAnalysis data:
Fat content in the liquor: 0.6 g / l
Fat content in the nakedness: 0.25% in terms of dry weight
Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt mit dem gleichen Produkt wie Produkt 1, jedoch ohne Lipase:For comparison, an experiment was carried out with the same product as product 1, but without lipase:
Fettgehalt in der Flotte: 0,4 g/l
Fettgehalt in der Blöße: 0,4% bzgl. TrockengewichtFat content in the liquor: 0.4 g / l
Fat content in the nakedness: 0.4% in terms of dry weight
Ausgangsmaterial:
100 kg ungespaltene Schafsblößen
GerbfaßStarting material:
100 kg unsplit sheep's bare
Tanning barrel
Waschen:
200% Wasser, 30 Grad C,
10 min bewegen,
Flotte ablassenTo wash:
200% water, 30 degrees C, agitate for 10 min, drain the liquor
Entkälkung:
50,0% Wasser, 30 Grad C bewegen
1,4% Entkälkungsmittel, 20 min bewegen,
pH 8,6Descaling:
50.0% water, move 30 degrees C.
1.4% descaling agent, agitate for 20 min, pH 8.6
Beize:
+50,0% Wasser, 35 Grad C
0,3% Emulgator ES
1,0% Produkt EK-I,
2 Std. bewegen,
pH 8,5, Temperatur 32 Grad C,
Flotte ablassenStain:
+ 50.0% water, 35 degrees C.
0.3% emulsifier ES
1.0% product EK-I, move for 2 hours, pH 8.5, temperature 32 degrees C, drain the liquor
Waschen:
200,0% Wasser, 22 Grad C
10 min laufen
Flotte ablassenTo wash:
200.0% water, 22 degrees C.
Drain the liquor for 10 minutes
Pickel/Gerbung:
betriebsüblichPimples / tanning:
customary in the company
Analysendaten:Analysis data:
Fettgehalt:
Flotte: 9,8 g/l
Blöße: 3,5% bzgl. TrockengehaltFat content:
Fleet: 9.8 g / l
Nakedness: 3.5% in terms of dry content
Im Vergleich wurde Produkt 1 in der gleichen Arbeitsweise, jedoch ohne alkalische Lipase getestet:In comparison, product 1 was used in the same way, however tested without alkaline lipase:
Fettgehalt:
Flotte: 6,1 g/l
Blöße: 4,9% bzgl. Trockengehalt
Fat content:
Fleet: 6.1 g / l
Bare: 4.9% dry matter
Material:
auf 2,0 mm gespaltene Schweinsblößen
Gerbfaß (Angaben beziehen sich auf Blößengewicht)Material:
pork bare split to 2.0 mm
Tanning drum (details refer to weight)
Waschen:
200% Wasser, 30 Grad C; 10 min, Flotte ablassenTo wash:
200% water, 30 degrees C; 10 min, drain the liquor
Entkälkung:
50% Wasser, 30 Grad C
2% Entkälkungsmittel,
30 min bewegen,
Flotte pH 8,6Descaling:
50% water, 30 degrees C.
2% descaling agent, agitate for 30 min, liquor pH 8.6
Beize:
+100,0% Wasser, 35 Grad C
0,3% Emulgatorkombination ES
1,0% Produkt EK-I,
90 min bewegen,
pH=8,3; Temperatur 33 Grad CStain:
+ 100.0% water, 35 degrees C.
0.3% emulsifier combination ES
1.0% product EK-I, move for 90 min, pH = 8.3; Temperature 33 degrees C.
Waschen:
200% Wasser; 22 Grad C,
10 min bewegen,
Flotte ablassen,To wash:
200% water; 22 degrees C, move 10 min, drain the fleet,
Pickel/Chromgerbung:
betriebsüblichPimples / chrome tanning:
customary in the company
AnalysendatenAnalytical data
Fettgehalt:
Flotte: 13,1 g/l
Blöße: 7,1% bzgl. TrockengehaltFat content:
Fleet: 13.1 g / l
Nakedness: 7.1% in terms of dry content
Im Vergleich wurde Produkt 1 ohne alkalische Lipase in der gleichen Arbeitsweise eingesetzt:In comparison, product 1 without alkaline lipase was used in the same way of working:
Fettgehalt:
Flotte: 10,2 g/l
Blöße: 8,9% bzgl. TrockengehaltFat content:
Fleet: 10.2 g / l
Nude: 8.9% dry matter
Material:
200,0% Wasser, 28 Grad C
0,1% nichtionischer Emulgator, Basis C₁₃-Fettalkohol
mit 8 Mol Ethylenoxid
20 min bewegen,
30 min ruhen,
20 min bewegen,
Flotte ablassenMaterial:
200.0% water, 28 degrees C.
0.1% nonionic emulsifier, based on C₁₃ fatty alcohol with 8 moles of ethylene oxide
Move for 20 minutes, rest for 30 minutes, move for 20 minutes, drain the liquor
Hauptweiche:
200,0% Wasser, 26 Grad C
0,2% enzymatisches Weichmittel auf Basis
proteolytischer Enzyme aus Bacillus
licheniformis; 4000 LVE/g
0,7% Soda; pH 9-10,
260 min bewegen,
Flotte ablassenMain switch:
200.0% water, 26 degrees C.
0.2% enzymatic softening agent based on proteolytic enzymes from Bacillus licheniformis; 4000 LVE / g
0.7% soda; Move pH 9-10, 260 min, drain the liquor
Enthaarung:
200,0% Wasser, 32 Grad C
0,005% Lipase, alkalisch mit 5000 Lu/mg
0,6-1,1% Soda, pH 8-10,
3-4 Stunden bewegen
+2,0% proteolytisches Enthaarungsenzym aus
Aspergillus parasiticus, 4000 LVE/g
60 min bewegen
dann weitere 16-24 Stunden (pro Stunde 1
min) bewegen;
pH=9,1,
Temperatur=28 Grad C,
Flotte ablassen,
EnthaarenDepilation:
200.0% water, 32 degrees C.
0.005% lipase, alkaline with 5000 Lu / mg
0.6-1.1% soda, pH 8-10, agitate for 3-4 hours
+ 2.0% proteolytic depilatory enzyme from Aspergillus parasiticus, 4000 LVE / g for 60 min
then move for another 16-24 hours (1 min per hour);
pH = 9.1, temperature = 28 degrees C, drain the liquor, depilate
Waschen:
200% Wasser; 26 Grad C,
10 min bewegen,
Flotte ablassen
Hautaufschluß betriebsüblich mit Kalkhydratbehandlung
über 4-8 StundenTo wash:
200% water; 26 degrees C, move for 10 min, drain the liquor
Digestion of the skin is customary with hydrated lime treatment for 4-8 hours
Vorweiche:
150% Wasser, 26 Grad C,
30 min bewegen, 30 min ruhen, Flotte ablassenPre-switch:
150% water, 26 degrees C, agitate for 30 min, rest for 30 min, drain the liquor
Weiche:
150,0% Wasser, 26 Grad C
0,3% nichtionogenes Tensid - Basis
0,25% proteolytisches Enzymprodukt aus Bac.subtilis;
4400 LVE/g,
Natronlauge (33%) pH 9,5-10,
6 Stunden bewegen,
Flotte ablassenSwitch:
150.0% water, 26 degrees C.
0.3% non-ionic surfactant base
0.25% proteolytic enzyme product from Bac.subtilis;
4400 LVE / g, sodium hydroxide solution (33%) pH 9.5-10, agitate for 6 hours, drain the liquor
Äscher:
150,0% Wasser, 28 Grad C
0,6% Natriumsulfhydrat (72%)
0,2% Schwefelnatrium (60%)
1,5% Kalkhydrat; pH 12,8,
90 min bewegen
+0,3% Versuchsprodukt EK-II
1,5% Kalkhydrat,
30 min bewegen, dann weitere 16 Stunden (pro
Stunde 2 min) bewegen
Flotte ablassenLiming:
150.0% water, 28 degrees C.
0.6% sodium sulfohydrate (72%)
0.2% sulfur sodium (60%)
1.5% hydrated lime; pH 12.8, move for 90 min
+ 0.3% test product EK-II
1.5% hydrated lime, move for 30 minutes, then move for a further 16 hours (2 hours per hour) Drain the liquor
Waschen:
150,0% Wasser, 28 Grad C,
10 min bewegen,
Flotte ablassen
die Blößen sind sehr glatt und grundreinTo wash:
150.0% water, 28 degrees C, agitate for 10 min, drain the liquor
the nakedness is very smooth and pure
Vorweiche:
150,0% Wasser, 26 Grad C
0,1% nichtionogenes Tensid auf der Basis
Talgfettethoxylat
2 Stunden (30 min ruhen, 30 min bewegen)Pre-switch:
150.0% water, 26 degrees C.
0.1% nonionic surfactant based on tallow fat ethoxylate
2 hours (rest 30 min, move 30 min)
Weiche:
150,0% Wasser, 28 Grad C
0,2% nichtionogenes Tensid auf der Basis
Fettalkoholethoxylat
0,25%proteolytisches Enzymprodukt aus Bacillus
subtilis, 4400 LVE/g
mit Natronlauge (33%) auf pH 9,5-10,
Stunden bewegen,
Flotte ablassenSwitch:
150.0% water, 28 degrees C.
0.2% non-ionic surfactant based on fatty alcohol ethoxylate
0.25% proteolytic enzyme product from Bacillus subtilis, 4400 LVU / g
with sodium hydroxide solution (33%) to pH 9.5-10, agitate for hours, drain the liquor
Immunisierung:
80,0% Wasser, 28 Grad C
1,5% Äscherhilfsmittel auf Basis Alkanolamine
und organ. Thioverbindungen
1,2% Kalkhydrat,
60 min bewegen
+0,6% Natriumsulfhydrat, 72%
0,3% Versuchsprodukt EK-II
nach 2 Stunden sind Häute haarfrei
+70,0% Wasser, 28 Grad C
2,0% Kalkhydrat
0,3% Natronlauge (50%)
14 Stunden (jede Stunde 2 min bewegen)
Flotte ablassen
Weitere Arbeiten betriebsüblichImmunization:
80.0% water, 28 degrees C.
1.5% liming aid based on alkanolamines and organ. Thio compounds
1.2% hydrated lime, move for 60 min
+ 0.6% sodium sulfate hydrate, 72%
0.3% test product EK-II after 2 hours is skin free
+ 70.0% water, 28 degrees C.
2.0% hydrated lime
0.3% sodium hydroxide solution (50%)
Drain the liquor for 14 hours (move for 2 minutes every hour)
Further work customary
Die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Enzymprodukt erlaubte es, auf den Nachäscher zu verzichten. Der Hautaufschluß ist nach 16-18 Stunden Prozeßdauer optimal.Treatment with the enzyme product according to the invention made it possible to dispense with the post-treatment. The Digestion is after 16-18 hours of the process optimal.
Claims (7)
- a) dem Äscher im pH-Bereich 12-13,5 und der
- b) Beize im pH-Bereich 8-9
- a) the liming in the pH range 12-13.5 and
- b) Pickling in the pH range 8-9
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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