Verfahren zur llerstellung von Schwefelsäureeinwirkungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen mit hohem Sulfonierungsgrad
Gegenstand des Patentes 388935 ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen durch Einwirkung mehrwertiger anorganischer Säuren auf höhermolekulare organische Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen zur Einwirkung bringt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls neutralisiert. Als bevorzugte mehrbasische Säure werden bei diesem Verfahren konzentrierte Schwefelsäure oder ähnlich wirkende Mittel, wie Schwefeltrioxyd, Pyridin-Schwefelsäureaddukt usw. verwendet, wobei entsprechende Schwefelsäureeinwirkungsprodukte entstehen.
Dabei wird die Schwefelsäure mit Bezug auf das epoxydierte ungesättigte Ausgangsmaterial, insbesondere Fettmaterial, in üblichen Mengen von etwa 15-20 /o angewendet.
Es wurde nun in Weiterbildung dieses Verfahrens die überraschende Feststellung gemacht, dass es bei dieser Arbeitsweise möglich ist, auch wesentlich höhere Mengen, beispielsweise 30-40 0/o Schwefelsäure, zu verwenden, ohne dass dabei nennenswerte nachteilige Veränderungen der Ausgangsmaterialien, z. B. Verharzen, Schwarzwerden usw., auftreten. Man gelangt dann zu Produkten mit besonders hohem Sulfonierungsgrad. Während normalerweise in den Sulfonaten ungesättigter Fettstoffe die wasserlöslichen bzw. wasseremulgierbaren Anteile 30-40 0/0 nicht übersteigen und im Gesamtergebnis höchstens trüb lösliche wasseremulgierbare Produkte entstehen, erhält man bei Anwendung grösserer Mengen Schwefelsäure Einwirkungsprodukte, die über 50 O/o wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Anteile besitzen.
Diese Schwefelsäureeinwirkungsprodukte ergeben klare wässrige Lösungen, die elektrolytbeständig sind und vorzüglich netzen. Sie gleichen in diesen Eigenschaften völlig dem Türkischrotöl, das unter den Sulfonierungsprodukten der Fettstoffe von jeher eine bevorzugte Sonderstellung eingenommen hat.
Man geht bei dem Verfahren wie bei dem im Hauptpatent definierten von Epoxydaten höhermolekularer ungesättigter organischer Verbindungen aus, z. B. von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Carbonsäuren, Estern, Amiden und dgl., denen die im Hauptpatent genannten ungesättigten Ausgangsstoffe, insbes. Öle und Fette zugrunde liegen können.
Als geeignet Fettstoffe sind insbes. zu nennen Telei- saatöl, Rüböl, Olivenöl, Klauenöl, Spermöl, Robbentran, Sardinentran, Haitran, sowie ungesättigte synthetische öl- oder Fettprodukte, Glycerintrioleat, Veresterungsprodukte von ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettalkoholen mit Fettsäuren von Dicarbonsäuren u. a. Polycarbonsäuren wie z. B.
Dioleyladipat, Leinölalkoholphthalat, Umesterungsprodukte aus Ricinusöl mit ungesättigten höhermolekularen Alkoholen usw.
Die Epoxydierung, d. h. die Bindung des Sauerstoffs in Form sauerstoffhaltiger 3er-Ringe kann unter den Bedingungen erfolgen wie sie im Hauptpatent beschrieben sind und soll zweckmässig zu einem Epoxydierungsgrad von 0,1-3 O/o, vorzugsweise von 0,8-1,5 0/0 Epoxydsauerstoff führen, so dass die Epoxydierungsprodukte noch restliche Jodzahlen besitzen, die etwa 20-50 O/o des ursprünglichen Wertes betragen. Die Epoxydierung erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise mit Persäure bildenden Gemischen, bei Temperaturen über 300 C, vorzugsweise zwischen 60 und 70" C.
Die Schwefelsäureeinwirkung erfolgt vorzugsweise mit konzentrierter Schwefelsäure. Man kann dabei inerte Verdünnungsmittel und wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd usw. mitverwenden. Im letzteren Fall kann der Sulfatierungsgrad sogar noch gesteigert werden. Die erhaltenen Schwefelsäureeinwirkungsprodukte der anepoxydierten ungesättigten Verbindungen, wie z. B. tierischer und pflanzlicher Fette und Öle, können in üblicher Weise gewaschen werden, wodurch die überschüssigen Säureanteile entfernt werden, und mit anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Alkanolaminen, wie Triäthanolamin usw., neutralisiert werden.
Man kann die erhaltenen Produkte für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel. Sie können auch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert werden.
In der Lederindustrie können diese Produkte als Gerb- und Bleichöle, in Verbindung mit der pflanzlichen Gerbung, aber auch als Lickeröle mit trockenerem Fettungseffekt, z. B. für Velourleder, verwendet werden.
Bei der Fasernherstellung sind die Schwefelsäureeinwirkungsprodukte als Netz-, Avivage- und Präparationsmittel, aber auch als Dispergier- und Faserschutzmittel, z. B. beim Färben, weiter allein oder in Verbindung mit Äthylenoxydanlagerungsprodukten als Emulgiermittel für Mineralölschmälzen sowie als Hilfsmittel mit Netz- und Gleitwirkung für das Schlichten, neben den eigentlichen Schlichtemitteln auf Stärke-, Eiweiss-, Zellulosederivat- oder Kunststoffbasis verwendbar.
Die beschriebenen Schwefelsäureeinwirkungsprodukte eignen sich weiterhin als Weichmachungs- und Verdickungsmittel für Lederappreturen, Druckpasten usw. Schliesslich lassen sich diese Produkte als stark netzende Hilfsmittel mit Avivagewirkung auch in anderen Faserstoffindustrien, wie bei der Papier und Pappenherstellung, bei der Pappgussherstellung, bei der Herstellung von Kunstleder usw. anstelle handels üblicher Türkischrotöle einsetzen. Die Produkte haben überdies Interesse als oberflächenaktive Stoffe bei der Metallbearbeitung, in der Bauindustrie, als Trennmittel u. dgl.
Das Verfahren besitzt im übrigen auch besonderes praktisches Interesse bei Anwendung auf Epoxydierungsprodukte des Ricinusöls selbst. Bei der Herstellung von Ricinusölsulfonaten (Türkischrotöl) wird im Normalfalle die Hydroxylgruppe unter Bildung entsprechender Schwefelsäureester sulfatiert. Unter durchgreifenderen Bedingungen, vor allem bei niedrigen Temperaturen, wird auch die Doppelbindung mehr oder weniger stark sulfatiert. Um in diesem Falle eine Erhöhung der Sulfatierung zu erreichen, sulfatiert man in der Regel mit grossem Schwefelsäureüberschuss von 50-100 0/o auf eingesetztes Ricinus öl berechnet und bei Temperaturen unter 0 C, vorzugsweise unter -50C, mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart anorganischer oder organischer wasserbindender Mittel.
Dieses Verfahren lässt sich in erheblichem Masse vereinfachen, wenn man das Ricinusöl in der erfindungsgemässen Weise anepoxydiert, d. h. etwa 0,1-3 O/o, vorzugsweise 0,8-1,5 O/o, Epoxydsauerstoff anlagert und anschliessend 25-40 /o, vorzugsweise 25-35 0/0, konzentrierte Schwefelsäure einwirken lässt. Man gelangt auf diesem Wege mit geringen Schwefelsäuremengen und unter Vermeidung von besonderen Kühleinrichtungen zu hochwertigen, hochsulfatierten Ricinusölen, die in ihrer Qualität den besten Türkischrotölen entsprechen und sich gleich diesen durch Klarlöslichkeit und hohes Netzvermögen der wässrigen Lösungen auszeichnen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich im Vergleich mit normalen vorher nicht anepoxydierten Sulfonaten in folgenden Punkten:
Sie weisen eine stark herabgesetzte Jodzahl und damit eine grössere Lichtbeständigkeit auf.
Besonders bei Anwendung des Verfahrens auf Trane mit höherer Jodzahl aber auch bei den pflanzlichen fetten Ölen erfolgt ein ins Auge fallender Bleicheffekt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt, dass der bei den Tranen insbesondere bei solchen minderwertiger Qualität zu bemerkende penetrante Geruch und die Neigung zur Satzbildung verschwinden. Unterschiede zwischen Tranen verschiedener Herkunft werden dabei zum Verschwinden gebracht.
Die Hydrophilie der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte ist höher. Deshalb kann mit geringerer Menge an Sulfatierungsmittel als gewöhnlich sulfatiert werden. Man erhält dadurch salzärmere Produkte mit grösserer Lagerbeständigkeit, die keine Salzausscheidung ergeben.
Beispiel 1
Ein bei +8 C filtriertes und nach den üblichen Verfahren anepoxydiertes Spermöl von fast farbloser, hellgelber Färbung mit den Kennzahlen SZ 1,7, VZ 136,5, JZ 53,4, Epoxydsauerstoff 1, 4 /o, wird mit 300/0 konzentrierter Schwefelsäure bei 28-30 C behandelt. Hierbei wird gerührt und gegebenenfalls schwach gekühlt. Die Zulaufzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2-2t/2 Stunden. Eine Nachrührdauer von ca. einer Stunde ist ausreichend. Ca. 80 O/o des erforderlichen Neutralisationsmittels werden in Form einer 5 0/obigen Ammoniaklösung in einem Rührgefäss vorgelegt.
Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam eingerührt, so dass die Temperatur nicht über 300 C steigt. Man lässt die Mischung bei etwa pH 4,0 ca. 10 bis 12 Stunden bei ca. 500 C stehen, wobei sich das Salzwasser abtrennt. Das Sulfonierungsprodukt wird nach dem Abkühlen auf 25-30 C mit Ammoniak auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält ein helles, blankes Öl, das sich in Wasser völlig klar löst.
Das Schwefelsäureeinwirkungsprodukt ist sehr gut als Fettungsmittel in der Lederindustrie geeignet.
Pastell- und weissgefärbte Leder werden mit 4-6 O/o obigen Schwefelsäureeinwirkungsproduktes und 250 o/o Flotte (beides auf Leder berechnet) bei 600 C etwa 45-60 Minuten im Fass gefettet. Man erhält ausgezeichnet lichtbeständige Handschuh- und sonstige Bekleidungsleder.
Beispiel 2
Ein epoxydiertes Glycerintrioleat mit den Kennzahlen SZ 0,6, JZ 57,7, Epoxydsauerstoff 1,4 O/o wird mit 35 O/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 30"C 1t/2 bis 2 Stunden behandelt und 1 Stunde nachgerührt. Die Umsetzungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Waschen und dem Abtrennen des Salzwassers wird das saure Ö1, das einen pH-Wert von etwa 4,0 aufweist, mit 40 0/obiger Kalilauge auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält ein blankes, bräunliches Ö1, das sich blank in Wasser löst.
Das gewonnene Öl ist gut geeignet als lichtbeständiges Fettungsmittel für die Herstellung pastellund weissgefärbter Leder. Die Anwendung erfolgt wie üblich in Mengen von 4-6 O/o auf das Leder berechnet.
Beispiel 3
Ein Teesaatöl mit einem Gehalt von 82,5 0/0 ölsäure und 6,8 O/o Linolsäure, das nach der Anepoxydation die Kennzahlen SZ 3,5, JZ 64, Epoxydsauerstoff 1,2 O/o aufweist, wird mit 35 o/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 300 C in ca. 2 Stunden sulfoniert. Es wird 1 Stunde nachgerührt und mit Ammoniak wie in Beispiel 1 gewaschen. Das Salzwasser wird abgetrennt und das saure Öl mit 400/oiger Kalilauge vollständig auf pH 6,8 bis 7,0 neutralisiert. Man erhält ein bräunliches, blankes Öl, das sich in Wasser ohne Emulsionsbildung löst.
Das erhaltene Ölepoxydsulfonat kann als Fettungsmittel für hellgefärbte Bekleidungsleder Verwendung finden, wobei in üblicher Weise Mengen von 4-6 O/o auf das Leder berechnet eingesetzt werden.
Beispiel 4
In enger Anlehnung an die Angaben des Beispiels 1 setzt man ein anepoxydiertes Klauenöl mit den Kennzahlen SZ 0,7, JZ 47,6, Epoxydsauerstoff 1,4 O/o mit 35 o/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28 bis 30 C in ca. 21/2 Stunden um und rührt den Ansatz 1 Stunde nach dem Waschen mit einer 5 0/oigen Ammoniaklösung und Abtrennen des Salzwassers wird das vorneutralisierte Sulfat mit einer 40 0/obigen Kalilauge vollständig neutralisiert und auf einen ph-Wert von ca. 7,0 eingestellt. Man erhält ein neutrales, leicht wasserlösliches Umsetzungsprodukt.
Das erhaltene Schwefelsäureeinwirkungsprodukt eignet sich gut als Emulgiermittel bei der Herstellung von Bohr- und Schneidölen und wird in Mengen von 0,3-20 0/0, vorzugsweise 8-15 0/0, bezogen auf die Mineralölbestandteile, verwendet.
Beispiel 5
Ein nach bekannten Methoden synthetisch aus Ölsäure und Cetylalkohol hergestelltes Wachs mit den Kennzahlen SZ 0,4, JZ 33,5, Epoxydsauerstoff
1,3 O/o wird mit 35 O/o konzentrierter Schwefelsäure bei 28-30 C in ca. 2-21/, Stunden sulfatiert. Das
Reaktionsprodukt wird 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Waschen und Abtrennen des Salzwassers - wie im Beispiel 1 beschrieben - wird das Öl mit einer
40 0/obigen Kalilauge auf einen pH-Wert von 7,5 neu tralisiert. Man erhält ein blankes Sulfonat, das sich in
Wasser klar löst.
Das erhaltene Ö1 lässt sich ausgezeichnet als
Netz- und Dispergiermittel beim Weichen und Aschern tierischer Häute verwenden. Hierbei wird es in Mengen von 0,25-0,5 g/l Weichflotte oder
Ascherflotte eingesetzt.
Beispiel 6
Ein nach bekannten Epoxydierverfahren erhalte nes hellgelbes, farbloses Ricinusölepoxyd mit den
Kennzahlen SZ 6,0, JZ 63,7, Epoxydsauerstoff
0,25 O/o wird mit 28 O/o konzentrierter Schwefelsäure bei ca. 300 C während 11/2 Stunden in einem Rühr kessel sulfoniert. Anschliessend wird ca. 1 Stunde nachgerührt. Das saure Sulfonat wird in eine 5 O/oige Ammoniaklösung eingerührt, die etwa 80 o/o der er forderlichen Menge an Neutralisationsmittel enthält.
Dabei soll die Temperatur nicht 400 C übersteigen.
Bei einem pH von ca. 4,5-5,0 lässt man zunächst die
Mischung 10-12 Stunden bei einer Temperatur von
800 C stehen, wobei sich das Salzwasser abtrennt.
Nach dem Abkühlen auf 25300 C wird das saure
Umsetzungsprodukt mit Ammoniak auf pH 6,8-7,0 eingestellt, wobei das Ö1 völlig blank wird. Man er hält ein helles, stark netzendes, flüssiges Sulfonie rungsprodukt, das sich in Wasser klar löst.
Das erhaltene Sulfatierungsprodukt des Ricinus öls ist als Weichmachungs-und Dispergiermittel für die Herstellung von Kunstleder aus Dispersionen von synthetischem oder natürlichem Kautschuk und
Lederabfällen geeignet, Dabei werden Mengen von
10-20 o/o, auf Kautschuk berechnet, benötigt.
Beispiel7
Arbeitet man nach den Angaben des vorstehen den Beispiels mit einem Ricinusölepoxyd der Kenn zahlen SZ 6,0, JZ 61,0, Epoxydsauerstoff 0,7 O/o und setzt dieses fast farblose Ö1 mit 33 o/o konzentrierter
Schwefelsäure bei 30 bis 350 C um, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 2-21 Stunden und etwa einstündigem Nachrühren, nach Waschen und
Aufarbeitung des sauren Sulfonats und anschliessen der Neutralisation mit Natronlauge (pH 6,5-7,0), ein helles, gelbbraunes, stark netzendes, flüssiges Sulfa- tierungsprodukt, das sich in Wasser blank löst.
Das erhältliche Produkt eignet sich auf Grund seiner besonderen Netzwirkung und seines guten weichmachenden Effektes ausgezeichnet für die
Glanzpapierherstellung. Bei einem Zusatz von
5-10 O/o zur Streichfarbe lassen sich sehr gute plasti sche Glanzüberzüge erzielen. Das Produkt eignet sich in gleicher Weise als Netzmittel für Färbe- und Ausrüstungsprozesse in der Textilindustrie, wo es in übli chen Mengen von 0,2-3 g/l, auf die Flotten berechnet, zur Anwendung kommt.
Beispiel 8
Ein anepoxydiertes, hellgelbes bis farbloses Ricinusöl der Kennzahlen SZ 0,4, JZ 66,9, Epoxydsauerstoff 0,4 O/o wird bei einer Temperatur von 35 C im Laufe von 2 Stunden mit 35 O/o konzentrierter Schwe felsäure in einem Rührkessel sulfatiert. Man lässt den Kesselinhalt weitere all/2 Stunden unter Rühren nachreagieren. Das saure Sulfonat wird unter Kühlung in eine verdünnte, etwa 16-17 0/oige Natronlauge gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 5-5,2 einstellt. Die Temperatur soll hierbei 65-700 C nicht übersteigen. Beim Stehen über Nacht erfolgt Abtrennung des Salzwassers. Das saure Sulfonat wird mit Natronlauge auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt.
Man erhält ein helles, gelbbraunes, stark netzendes, flüssiges Sulfatierungsprodukt, das sich in Wasser klar löst.
Beispiel9
Ein Rüböl mit den Kennzahlen SZ 0,3, JZ 103,2, VZ 175,4, 0HZ 2,8 wird nach üblichen Verfahren anepoxydiert. Man erhält ein helles, gelbes, anepoxy diertes Rüböl mit folgenden Kennzahlen: SZ 0,3, JZ 80,2, EpO 1,54. Das anepoxydierte Rüböl wird mit 25 0/0 Schwefelsäure bei 28-30 C während all/2 Stunden sulfatiert. Die Nachrührdauer beträgt all/2 Stunden. Das Waschen, Abtrennen des Salzwassers und die Neutralisation erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält ein klares Öl, das sich in Wasser ohne Emulsionsbildung klar löst.
Beispiel 10
Ein hellgelber, epoxydierter Fisch- bzw. Heringstran der Kennzahlen VZ 180, JZ 70 und EpO 0,7 O/o wird mit 25 ovo 96 0/obiger Schwefelsäure bei 250 C, Einlaufszeit ca. 2 Stunden, Nachrührdauer ca. 1 bis 11/2 Stunden, sulfatiert. Der saure Ester wird anschliessend ohne Verzug in etwa 800/0 der stöchiometrisch zur völligen Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenge, vorgelegt als 5 0/obige Lösung, kontinuierlich einlaufen gelassen. Dabei soll die Temperatur von max. 30 C nicht überschritten werden. Der Ansatz bleibt bei etwa pH 4 bis 5 bis zur Abtrennung der Salzwasserschicht bei einer Temperatur von etwa 500 C 10 bis 12 Stunden stehen.
Nach der Abtrennung der wässrigen Schicht wird mit 25 0/oigem Ammoniak bis pH 6,8 bis 7,0 vollständig neutralisiert.
Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das in Wasser klar löslich ist und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel besonders für hochwertige, pastellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
Beispiel 11
Ein hellgelber, epoxydierter Haitran der Kennzahlen VZ 155, JZ 70 und EpO 1,0 O/o wird mit 25 o/o 96 0/oiger Schwefelsäure sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefelsäure 2l/2 Stunden bis 3 Stunden bei 280 C max. Temperatur. Nachrührdauer 1 bis 12/2 Stunden.
Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80 o/o der zur völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 10 bis 15 0/obiger KOH-Lösung eingerührt. Dabei darf die Temperatur von 30 bis 350 C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen pH-Wert zwischen 4 bis 5. Das Abtrennen der wässrigen Schicht kann nach 2 bis 4 Stunden erfolgen. Das überstehende Öl wird mit 50 0/obiger KOH-Lösung auf pH 6,8 bis 7,0 neutralisiert.
Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfonat, das in Wasser klar löslich ist und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel Verwendung finden kann.
Mischt man 60 Teile des erhaltenen Sulfonats mit 40 Teilen Paraffinöl 5 E bei 20 C, so erhält man ein klares, wasseremulgierbares Mineralölgemisch, dessen Emulsionen sehr beständig sind und als Schmelzund Präparationsmittel Verwendung finden können.
Für die vorliegende Erfindung wird der Schutz nur soweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
Process for the production of sulfuric acid action products of higher molecular weight unsaturated compounds with a high degree of sulfonation
The subject of patent 388935 is a process for the production of surface-active substances by the action of polyvalent inorganic acids on higher molecular weight organic compounds, which is characterized in that these acids are brought into action on epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds and the products obtained are optionally neutralized. The preferred polybasic acids used in this process are concentrated sulfuric acid or similarly acting agents such as sulfur trioxide, pyridine-sulfuric acid adduct, etc., with corresponding sulfuric acid action products being formed.
The sulfuric acid is used in the usual amounts of about 15-20 / o with respect to the epoxidized unsaturated starting material, in particular fatty material.
It has now been made in a further development of this method, the surprising finding that it is possible with this procedure to use significantly higher amounts, for example 30-40% sulfuric acid, without significant adverse changes in the starting materials, eg. B. gumming, blackening, etc. occur. Products with a particularly high degree of sulfonation are then obtained. While the water-soluble or water-emulsifiable proportions in the sulfonates of unsaturated fatty substances do not normally exceed 30-40% and the overall result is at most cloudy water-emulsifiable products, the use of larger amounts of sulfuric acid results in action products that are more than 50% water-soluble or water-emulsifiable Own shares.
These sulfuric acid action products result in clear aqueous solutions that are resistant to electrolytes and excellent wetting properties. In terms of these properties, they are completely similar to Turkish red oil, which has always enjoyed a special position among the sulfonation products of fatty substances.
The process starts as in the case of the epoxydates of higher molecular weight unsaturated organic compounds defined in the main patent, e.g. B. of hydrocarbons, alcohols, ethers, carboxylic acids, esters, amides and the like. Which may be based on the unsaturated starting materials mentioned in the main patent, especially oils and fats.
Suitable fatty substances are in particular. Tele seed oil, rapeseed oil, olive oil, neat oil, sperm oil, seal oil, sardine oil, shark oil, as well as unsaturated synthetic oil or fat products, glycerol trioleate, esterification products of unsaturated synthetic or natural fatty alcohols with fatty acids of dicarboxylic acids and the like. a. Polycarboxylic acids such as. B.
Dioleyl adipate, linseed oil alcohol phthalate, transesterification products from castor oil with unsaturated higher molecular weight alcohols, etc.
Epoxidation, i.e. H. the binding of the oxygen in the form of oxygen-containing 3-rings can take place under the conditions as described in the main patent and should expediently lead to a degree of epoxidation of 0.1-3%, preferably 0.8-1.5% of epoxy oxygen lead, so that the epoxidation products still have residual iodine numbers, which are about 20-50% of the original value. The epoxidation takes place in the usual way, preferably with peracid-forming mixtures, at temperatures above 300 ° C., preferably between 60 and 70 ° C.
The sulfuric acid action is preferably carried out with concentrated sulfuric acid. Inert diluents and dehydrating agents such as acetic anhydride, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, etc. can also be used. In the latter case, the degree of sulfation can even be increased. The resulting sulfuric acid action products of the partially epoxidized unsaturated compounds, such as. B. animal and vegetable fats and oils can be washed in the usual way, whereby the excess acids are removed, and with inorganic or organic bases, such as sodium or potassium hydroxide, ammonia, alkanolamines such as triethanolamine, etc., are neutralized.
The products obtained can be used for all purposes for which such substances are normally used, ie as wetting, dispersing, emulsifying, washing, cleaning and rinsing agents. They can also be combined with other surfactants.
In the leather industry, these products can be used as tanning and bleaching oils, in conjunction with vegetable tanning, but also as liquor oils with a drier fatliquoring effect, e.g. B. for suede, are used.
In fiber production, the products of the action of sulfuric acid are used as wetting agents, finishing agents and preparation agents, but also as dispersants and fiber protection agents, e.g. B. in dyeing, further alone or in conjunction with Äthylenoxydanlagerungsprodukte as emulsifiers for mineral oil smelting and as an aid with wetting and lubricating effect for sizing, in addition to the actual sizing agents based on starch, protein, cellulose derivatives or plastic.
The sulfuric acid action products described are also suitable as softening and thickening agents for leather finishes, printing pastes, etc. Finally, as strongly wetting auxiliaries with a softening effect, these products can also be used in other fiber industries, such as in paper and cardboard manufacture, in cardboard casting, in the manufacture of artificial leather, etc. . use instead of standard Turkish red oils. The products are also of interest as surface-active substances in metalworking, in the construction industry, as release agents and the like. like
The process is also of particular practical interest when applied to epoxidation products of castor oil itself. In the production of castor oil sulfonates (Turkish red oil), the hydroxyl group is normally sulfated with the formation of corresponding sulfuric acid esters. Under more severe conditions, especially at low temperatures, the double bond is also sulfated to a greater or lesser extent. In order to achieve an increase in sulfation in this case, sulfation is usually carried out with a large excess of sulfuric acid of 50-100% based on the castor oil used and at temperatures below 0 ° C., preferably below -50 ° C., with chlorosulfonic acid or sulfuric acid in the presence of inorganic acids or organic water-binding agents.
This process can be simplified to a considerable extent if the castor oil is partially epoxidized in the manner according to the invention; H. about 0.1-3 O / o, preferably 0.8-1.5 O / o, epoxy oxygen accumulates and then 25-40 / o, preferably 25-35%, concentrated sulfuric acid can act. In this way, with small amounts of sulfuric acid and avoiding special cooling devices, high-quality, highly sulphated castor oils are obtained, the quality of which corresponds to the best Turkish red oils and which are characterized by their clear solubility and high wetting power of the aqueous solutions.
The products produced by the process according to the invention differ in comparison with normal sulphonates which have not been previously anepoxidised in the following points:
They have a greatly reduced iodine number and thus greater light resistance.
An eye-catching bleaching effect occurs particularly when the process is applied to Trane with a higher iodine number, but also to vegetable oils.
The method according to the invention has the effect that the penetrating smell and the tendency to sentence formation that is noticeable in the tears, especially those of inferior quality, disappear. Differences between tears of different origins are made to disappear.
The hydrophilicity of the products produced by the process according to the invention is higher. Therefore, sulfation can be carried out with a smaller amount of sulfating agent than usual. This gives products with a lower salt content and greater shelf life, which do not result in any salt precipitation.
example 1
A sperm oil filtered at +8 C and anepoxidized by the usual methods of almost colorless, light yellow color with the codes SZ 1.7, VZ 136.5, JZ 53.4, epoxy oxygen 1.4 / o, becomes more concentrated at 300/0 Treated sulfuric acid at 28-30 C. The mixture is stirred and, if necessary, slightly cooled. The addition time of the sulfuric acid is about 2-2t / 2 hours. An additional hour of stirring is sufficient. Approx. 80% of the required neutralizing agent is placed in a stirred vessel in the form of a 50% ammonia solution.
The acidic ester is slowly stirred in with weak cooling so that the temperature does not rise above 300.degree. The mixture is left to stand at about pH 4.0 for about 10 to 12 hours at about 500 ° C., the salt water being separated off. After cooling to 25-30 ° C., the sulfonation product is adjusted to pH 6.5 to 7.0 with ammonia. A pale, shiny oil is obtained, which dissolves completely clear in water.
The sulfuric acid action product is very suitable as a fatliquoring agent in the leather industry.
Pastel and white-dyed leathers are greased with 4-6% of the above sulfuric acid action product and 250% liquor (both calculated on leather) at 600 ° C. for about 45-60 minutes in a barrel. Glove and other clothing leathers which are extremely light-resistant are obtained.
Example 2
An epoxidized glycerol trioleate with the codes SZ 0.6, JZ 57.7, epoxy oxygen 1.4% is treated with 35% concentrated sulfuric acid at 28 to 30 ° C for 1/2 to 2 hours and stirred for 1 hour The reaction conditions are the same as those described in Example 1. After washing and separating off the salt water, the acidic oil, which has a pH of about 4.0, is brought to a pH of 6.5 with 40% of the above potassium hydroxide solution set to 7.0 A bright, brownish oil is obtained which dissolves brightly in water.
The oil obtained is well suited as a light-resistant fatliquoring agent for the production of pastel and white-dyed leather. As usual, it is used in amounts of 4-6%, calculated on the leather.
Example 3
A tea seed oil with a content of 82.5% oleic acid and 6.8% linoleic acid, which after anepoxidation has the key figures SZ 3.5, JZ 64, epoxy oxygen 1.2%, is 35% o Concentrated sulfuric acid sulfonated at 28 to 300 C in about 2 hours. The mixture is stirred for 1 hour and washed with ammonia as in Example 1. The salt water is separated off and the acidic oil is completely neutralized to pH 6.8 to 7.0 with 400% potassium hydroxide solution. A brownish, shiny oil is obtained which dissolves in water without forming an emulsion.
The oil epoxydsulfonate obtained can be used as a fatliquoring agent for light-colored clothing leathers, amounts of 4-6% calculated on the leather being used in the usual way.
Example 4
In close accordance with the information in Example 1, an epoxidized nipple oil with the key figures SZ 0.7, JZ 47.6, epoxy oxygen 1.4% with 35% concentrated sulfuric acid at 28 to 30 ° C. is used in approx / 2 hours and stir the batch 1 hour after washing with a 5% ammonia solution and separating off the salt water, the preneutralized sulfate is completely neutralized with a 40% potassium hydroxide solution and adjusted to a pH of about 7.0 . A neutral, readily water-soluble reaction product is obtained.
The sulfuric acid action product obtained is well suited as an emulsifier in the production of drilling and cutting oils and is used in amounts of 0.3-20%, preferably 8-15%, based on the mineral oil components.
Example 5
A wax produced synthetically from oleic acid and cetyl alcohol by known methods with the codes SZ 0.4, JZ 33.5, epoxy oxygen
1.3% is sulfated with 35% concentrated sulfuric acid at 28-30 ° C. in about 2-21 / hours. The
The reaction product is subsequently stirred for 1 hour. After washing and separating the salt water - as described in Example 1 - the oil is with a
40 0 / above potassium hydroxide solution neutralized to a pH of 7.5. A bare sulfonate is obtained, which is in
Clear water.
The oil obtained can be excellent as
Use wetting and dispersing agents when soaking and ashing animal hides. It is used in quantities of 0.25-0.5 g / l soft liquor or
Ash liquor used.
Example 6
A pale yellow, colorless castor oil epoxide obtained by known epoxidation processes with the
Key figures SZ 6.0, JZ 63.7, epoxy oxygen
0.25 O / o is sulfonated with 28 O / o concentrated sulfuric acid at about 300 C for 11/2 hours in a stirred tank. The mixture is then stirred for about 1 hour. The acidic sulfonate is stirred into a 5% ammonia solution which contains about 80% of the required amount of neutralizing agent.
The temperature should not exceed 400 C.
At a pH of approx. 4.5-5.0, the
Mix 10-12 hours at a temperature of
800 C, whereby the salt water separates.
After cooling to 25300 C, it becomes acidic
The reaction product is adjusted to pH 6.8-7.0 with ammonia, the oil becoming completely bright. He holds a light-colored, strongly wetting, liquid sulfonation product that dissolves clearly in water.
The sulfation product of castor oil obtained is used as a softening and dispersing agent for the production of artificial leather from dispersions of synthetic or natural rubber and
Leather waste suitable, quantities of
10-20 o / o, calculated on rubber, is required.
Example7
If you work according to the above example with a castor oil epoxide of the code numbers SZ 6.0, JZ 61.0, epoxy oxygen 0.7 O / o and this almost colorless oil is more concentrated at 33 o / o
Sulfuric acid at 30 to 350 ° C. is obtained after a reaction time of 2-21 hours and stirring for about one hour, after washing and
The acidic sulphonate is worked up and then neutralized with sodium hydroxide solution (pH 6.5-7.0), a light, yellow-brown, strongly wetting, liquid sulphation product that dissolves neatly in water.
Due to its special wetting effect and its good softening effect, the available product is ideal for the
Glossy paper production. With an addition of
5-10% to the coating color, very good plastic gloss coatings can be achieved. The product is equally suitable as a wetting agent for dyeing and finishing processes in the textile industry, where it is used in usual quantities of 0.2-3 g / l, calculated on the liquor.
Example 8
An epoxidized, light yellow to colorless castor oil with the codes SZ 0.4, JZ 66.9, epoxy oxygen 0.4 O / o is sulphated at a temperature of 35 ° C. in the course of 2 hours with 35% concentrated sulfuric acid in a stirred tank . The contents of the kettle are allowed to react further every 1/2 hours while stirring. The acidic sulfonate is poured into a dilute, about 16-17% sodium hydroxide solution with cooling, a pH of 5-5.2 being established. The temperature should not exceed 65-700 C. When standing overnight, the salt water is separated off. The acidic sulfonate is adjusted to pH 6.5 to 7.0 with sodium hydroxide solution.
A light, yellow-brown, strongly wetting, liquid sulfation product is obtained which dissolves clearly in water.
Example9
A rapeseed oil with the key figures SZ 0.3, JZ 103.2, VZ 175.4, 0HZ 2.8 is anepoxidized using conventional methods. A light, yellow, anepoxy-dated rapeseed oil with the following key figures is obtained: SZ 0.3, JZ 80.2, EpO 1.54. The partially epoxidized rapeseed oil is sulfated with 25% sulfuric acid at 28-30 ° C. for every 1/2 hours. The subsequent stirring time is every 1/2 hours. The washing, separation of the salt water and the neutralization are carried out as in Example 1. A clear oil is obtained which dissolves clearly in water without forming an emulsion.
Example 10
A light yellow, epoxidized fish or herring oil with the codes VZ 180, JZ 70 and EpO 0.7 O / o is mixed with 25 ovo 96 0 / above sulfuric acid at 250 C, running-in time approx. 2 hours, stirring time approx. 1 to 11 / 2 hours, sulfated. The acidic ester is then allowed to run in continuously without delay in about 800/0 of the stoichiometric amount of ammonia required for complete neutralization, presented as a 50 / above solution. The temperature should be max. 30 C must not be exceeded. The batch remains at about pH 4 to 5 until the salt water layer has separated at a temperature of about 500 ° C. for 10 to 12 hours.
After the aqueous layer has been separated off, it is completely neutralized with 25% ammonia to pH 6.8 to 7.0.
A brown, bare sulfonate is obtained which is clearly soluble in water and can be used as a light-resistant leather fatliquor, especially for high-quality, pastel-dyed types of leather.
Example 11
A light yellow, epoxidized Haitran with the codes VZ 155, JZ 70 and EpO 1.0% is sulfated with 25% 96% sulfuric acid. Run-in time of the sulfuric acid 2l / 2 hours to 3 hours at 280 C max. Temperature. After-stirring for 1 to 12/2 hours.
The acidic ester is stirred in without delay in about 80% of the amount of alkali required for complete neutralization in the form of 10 to 15% of the above KOH solution. The temperature of 30 to 350 C must not be exceeded. After stirring in, the mixture has a pH between 4 and 5. The aqueous layer can be separated off after 2 to 4 hours. The supernatant oil is neutralized to pH 6.8 to 7.0 with 50% of the above KOH solution.
A yellow-brown, bare sulfonate is obtained, which is clearly soluble in water and can be used as a light-resistant leather fatliquor.
If 60 parts of the sulfonate obtained are mixed with 40 parts of 5 E paraffin oil at 20 C, a clear, water-emulsifiable mineral oil mixture is obtained, the emulsions of which are very stable and can be used as melting and preparation agents.
For the present invention, protection is only claimed insofar as it is not a question of a treatment of textile fibers for the purpose of their refinement that is suitable for the textile industry.