Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Stoffe
Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von mehrwertigen anorganischen Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen und gegebenenfalls anschliessende Neutralisation der erhaltenen Einwirkungsprodukte zu hellfarbigen, oberflächen aktiven Stoffen gelangt.
Unter Epoxydierungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen im Sinne der Erfindung, die als solche bekannt und nach bekannten Methoden erhältlich sind, werden z. B. Epoxydate von höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Athern, Carbonsäuren, Estern, Amiden und dergleichen mit bevorzugten Kettenlängen von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen verstanden. Diesen Epoxydierungsprodukten können z. B. zugrundeliegen Olefinkohlenwasserstoffe, wie Octen, Dodecen, Octadecen, Squalen, Ester ungesättigter höhermolekularer Alkohole, wie ungesättigter Fettalkohole mit 14-20 C-Atomen, insbesondere des Oleylalkohols' oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigem niedrig- oder höhermolekularen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren sowie Äther derartiger Alkohole.
Ferner können den Epoxydierungsprodukten zugrundeliegen Ester und Amide ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, wie vor allem natürlich vorkommende Glyceride, deren Fettsäureanteil ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie z. B. Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, ferner Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl sowie ungesättigte Wachse und Trane, wie Spermöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran oder auch deren Umesterungsprodukte.
Weiter kommen Epoxydate von Estern ungesättigter Fettsäuren ein- oder mehrwertiger Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe, in Betracht, also von Estern des Athyl-, n-Butyl-, tertiär-Amyl-, 2-Athylhexyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, N aph- thenyl- und Benzylalkohols oder des Athylenglykols, 1 ,2-Propylenglykols, Butandiol- 1,4, Dodekandiol 1,12, Pentaerythrits, von Polyalkylenglykolen, wie z. B. des Diäthylenglykols. Auch Epoxydierungsprodukte von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgemischen sowie von gemischten Estern aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, wie z.
B. der Mischester aus Äthylenglykol mit Olsäure und Leinölfettsäure sind verwendbar. Ferner sind auch Epoxydate von Estern brauchbar, bei denen sowohl der Säuren als auch der Alkoholanteil einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt. Endlich kommen als Ausgangsstoff auch Ester oder Amide von ungesättigten Carbonsäuren oder Alkoholen in Betracht, die durch Kondenation von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen der oben bezeichneten Art mit niedermolekularen, mehrbasischen Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. und/ oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit usw. erhalten werden.
Epoxydierungsprodukten von Amiden können z. B. ungesättigte Fettsäureamide, die sich von Ammoniak, Dimethylamin, Dodecylamin, Oleylamin, 2ithylen- diamin, Cyclohexylamin, Benzylamin usw. ableiten, zugrundeliegen.
Auch Epoxydate von epoxydierbaren Verbindungen nichtaliphatischen Charakters sind als Ausgangsstoffe verwendbar, insbesondere solche ungesättigter cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen, wie z. B. Epaxydierungsprodukten von Tetrahydrobenzoesäure- und -phthalsäureab- kömmlingen oder Kondensationsprodukte nach Diels-Alder aus Dienkomponenten mit wenigstens zwei konjugierten Doppelbindungen und philodienen Komponenten mit mindestens einer Mehrfachbindung sowie von Sterinen, wie z. B. Cholesterin.
Bei Kettenlängen der erfindungsgemäss umzusetzenden Ausgangsstoffe von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bekommt man vorwiegend Produkte, die Netzwirkung besitzen. Bei höheren Kettenlängen von etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erhält man Produkte, die Wasch- und Reinigungswirkung besitzen.
Besonders günstige Produkte werden erhalten, wenn man die Ausgangsstoffe nur anepoxydiert, wobei Produkte mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 0,5 bis 1,5 % bevorzugt sind. Bei stärker ungesättigten Verbindungen, wie Tranen und dergleichen, wird ein Epoxydsauerstoffgehalt zwischen 0,5 und 1,0% Epoxyd bevorzugt. Die weniger stark ungesättigten Verbindungen, wie Trioleinglycerinester, Ölsäureacetylester, Klauenöl, Rüböl und dergleichen, werden am zweckmässigsten auf einen Gehalt von 1,0 bis 1,5 5S Epoxydsauerstoff gebracht.
Es ist bekannt, dass sich Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen in Gegenwart sauerreagierender Substanzen, wie z. B.
Schwefelsäure, unter Mitwirkung der Epoxydgruppe zu hochmolekularen Produkten polymerisieren, die den Charakter von Schmiermitteln oder faktisähnlichen Substanzen besitzen. Demgegenüber erscheint es überraschend, dass derartige Epoxydierungsprodukte unter den Bedingungen der Sulfonierung ein gänzlich anderes Verhalten zeigen, indem sie monomere Sulfonierungsprodukte bilden. Diese Einwirkung ist nicht auf Schwefelsäure beschränkt, sondern lässt sich in analoger Weise und mit ähnlichen Effekten auch mit andern mehrbasischen Mineralsäuren bewerkstelligen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen als mehrwertige anorganische Säuren z. B. Borsäure, Schwefelsäure oder andere sulfonierende Mittel, wie Schwefeltrioxyd, Oleum, Pyridin-Schwefelsäure-Addukte sowie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, anhydrische Phosphorsäuren usw., in Betracht.
Die Umsetzung der epoxydierten höhermolekularen Verbindungen mit den mehrwertigen anorganischen Säuren erfolgt je nach der Konsistenz des Reaktionsgemisches z. B. in Rührgefässen oder Knetern, gegebenenfalls unter Mitvenvendung von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Schwefeldioxyd usw. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 400 C, vorzugsweise bei 15-350 C. Die angewendete Mineralsäuremenge richtet sich nach dem gewünschten Einwirkungsgrad, wobei der Angriff an der Epoxydgruppe und auch an einer noch vorhandenen Doppelbindung erfolgen kann.
Da die Reaktion in der Regel exotherm verläuft, ist es zweckmässig, für Wärmeableitung zu sorgen, weil eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgemisches zu Nebenreaktionen und unerwünschten harzartigen Produkten führen kann. Im allgemeinen wird die Umsetzung nach Abklingen der exothermen Reaktion als beendet angesehen, doch ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden nachzurühren.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Waschen von überschüssigen anorganischen Säureanteilen befreit werden. Anschliessend kann man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, Dimethylamin, Triäthanolamin usw. in üblicher Weise partiell oder vollständig neutralisieren.
Besonders brauchbare Produkte erhält man, wenn man als Ausgangsstoffe solche epoxydierten Öle, Fette oder Wachse verwendet, die einen Epoxysauerstoffgehalt bis etwa 3 sO besitzen, bei denen die Jodzahl auf etwa 20-50 CÓ des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Da die Epoxydierung zu Produkten von heller Farbe und angenehmen Geruch führt, kann man als Ausgangsmaterial für das Verfahren auch verhältnismässig minderwertige, dunkel gefärbte Stoffe, insbesondere Trane oder Wachse, verwenden und gelangt trotzdem zu hellfarbigen, geruchschwachen Sulfonierungsprodukten.
Die erhaltenen neuartigen Einwirkungsprodukte stellen in Wasser leicht lösliche und/oder dispergierbare Produkte dar. Sie besitzen als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Neutralisationsprodukte oberflächenaktive Eigenschaften und haben zum Teil türkischrotölartigen Charakter. Man kann sie daher für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Reinigungsmittel. Weiterhin kann man sie gemeinschaftlich mit andern oberflächenaktiven Mitteln und üblichen organischen oder anorganischen Zusatzmitteln verarbeiten und kann daraus auch feste Verarbeitungsprodukte, wie z. B. Pulver, Flocken, Späne, Schnitzel oder Stücke herstellen.
Die erhaltenen Sulfonierungs-, Phosphorilierungsoder Borsäureeinwirkungsprodukte oder deren Salze besitzen vielseitiges technisches Interesse. Sie können auf Grund ihrer Emulgier- und Dispergierwirkung in der Textil-, Leder-, Wasch- oder Reinigungsmittelindustrie als waschaktive Substanzen, als Reinigungsverstärker, als Präparations-, Schmälz- und Schlichtemittel, als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von Fasermaterial, Geweben und Folien, ferner in der Kunststoffindustrie als Emulgatoren sowie in der Petrochemie als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusätze, beispielsweise zur Erniedrigung des Stockpunktes von Mineralölen, Verwendung finden.
Die erfindungsgemäss hergestellten oberflächenaktiven Stoffe unterscheiden sich von aus analogen Ausgangsstoffen hergestellten, z. B. durch Sulfonierung erhaltenen oberflächenaktiven Substanzen, die jedoch vorher- nicht anepoxydiert worden sind, unter anderem durch folgende Eigenschaften:
Ihre Jodzahl ist stark herabgesetzt, wodurch eine grössere Lichtbeständigkeit erhalten wird, besonders bei den Tranen mit höherer Jodzahl, aber auch bei den pflanzlichen, fetten Ölen erfolgt ein ins Auge fallender Bleicheffekt. Der bei den Tranen besonders bei minderwertiger Qualität - zu bemerkende penetrante Geruch und Neigung zur Satzbildung verschwindet. Unterschiede zwischen Tranen verschiedener Herkunft sind nicht mehr bemerkbar.
Die Hydrophilie der neuen Produkte ist merklich grösser. Deshalb kann mit geringerer Menge an Sulfatierungsmittel als gewöhnlich sulfatiert werden.
Man erhält dadurch salzärmere Produkte mit grö sserer Lagerbeständigkeit und keiner Salzausscheidung.
Beispiel 1
Ein schwarzgefärbter Abfallheringstran von unangenehmem Geruch mit den Kennzahlen SZ = 17,2, JZ = 106,9, VZ = 120, OHZ = 21,9 wird in bekannter Weise in Gegenwart von Essigsäure mit Wasserstoffperoxyd epoxydiert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein hellgelbes, geruchschwaches Fischöl mit den Kennzahlen SZ = 15,7, JZ = 70,7, Epoxydsauerstoffgehalt = 1,0 /%. Der epoxydierte Fischtran wird mit 20 % konzentrierter Schwefelsäure bei 25 bis 280 C sulfoniert. Im Anschluss wird etwa 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt.
Das erhaltene saure Sulfonierungsprodukt wird zweimal mit 10 % iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Anschliessend wird durch Zugabe von Kalilauge neutralisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt eine klare, gelbliche, ölige Flüssigkeit dar, die sehr leicht in Wasser dispergierbar ist.
Beispiel 2
Ein dunkelbrauner, entsäuerter Waltran mit den Kennzahlen SZ = 2,0, VZ = 154 8 OHZ = 17, JZ = 132,5 wird wie in Beispiel 1 angegeben epoxydiert. Das nach der Epoxydation erhaltene hellgelbe Waltranepoxyd (SZ = 0, VZ = 155 2 OHZ = 19, JZ = 84,0, Epoxydsauerstoffgehalt = 1, 3 %) wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 15 / < > ?j konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, nach- gerührt und gewaschen. Durch Zugabe von Tri äthanolamin stellt man das saure Ö1 auf ein pH von 6,5.
Beim Einrühren der 10flachen Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die lange Zeit beständig ist.
Beispiel 3
500 Gewichtsteile eines epoxydierten Fischtranes (Epoxydsauerstoffgehalt = 0, 0,5 5S, JZ = 98,9, SZ = 36,1) werden unter Kühlung und guter mechanischer Durchmischung mit 100 Gewichtsteilen konz. Phosphorsäure zur Umsetzung gebracht. Die Phosphorsäure wird während 3 Stunden portionenweise bei einer Temperatur von 180 C zugegeben. Nach Beendigung des Zulaufes wird eine Stunde nachgerührt.
Danach wird das phosphatierte Fischöl in 115 Gewichtsteile einer etwa 20 % igen Kalilauge unter guter Kühlung (etwa 14-16 C) und Rühren portionenweise eingetragen.
Man erhält eine viskose Emulsion, aus der im Vakuum (etwa 40 Torr.) bei 70-800 C das Wasser abdestilliert wird. Bei längerem Stehen kristallisieren die anorganischen Anteile des Reaktionsproduktes aus und können abgetrennt werden. Das erhaltene Phosphorilierungsprodukt stellt eine salbenartige Masse dar, die mit Wasser leicht emulgierbar ist.
Beispiel 4
Ein Sojaöl mit den Kennzahlen SZ = 0,1, VZ = 187, JZ = 120 wird in bekannter Weise mit unterschüssigen Mengen Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure so weit zur Umsetzung gebracht, bis ein Epoxyds auerstoffgehalt des aufgearbeiteten Epoxydates von 1,5 % erreicht ist, das die SZ = 0 17 und JZ = 80,5 besitzt.
Das erhaltene Epoxydat wird mit 201 % konz.
Schwefelsäure bei 25-280 C sulfoniert. Nach dem Nachrühren wird mit Natriumsulfatlösung gewaschen. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird mit konzentriertem wässrigem Ammoniak auf einen pH Wert von 6,5 gebracht. Das Neutralisationsprodukt stellt ein hellfarbiges, wasserlösliches Öl dar.
Beispiel 5
Ein epoxydiertes Sojafettsäuremorpholid mit den Kennzahlen JZ = 68,1, Epoxydgehalt = 1,6% wird mit 10% konz. Phosphorsäure bei 150 C verknetet.
Das saure Phosphorilierungsprodukt wird mit 10 % iger Kalilauge neutralisiert. Man erhält ein salbenartiges, hochviskoses Umsetzungsprodukt, das sich mit Wasser zu einer beständigen Emulsion verarbeiten lässt.
Beispiel 6 Hellgelbes Fisch- bzw. Heringstran der Kennzahlen JZ = 70, VZ = 180, EpO = 0,7 % wird mit 13 % 96% iger Schwefelsäure bei 250 C, Einlaufzeit etwa 1 Stunde, Nachrührdauer etwa 1 bis 11/2 Stunden, sulfatiert. Der saure Ester wird anschliessend ohne Verzug in etwa 80% der stöchiometrisch zur völligen Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenge, vorgelegt als 5 % ige Lösung, kontinuierlich einlaufen gelassen. Dabei soll die Temperatur von maximal 300 C nicht überschritten werden. Der Ansatz bleibt bei etwa pH 4 bis 5 bis zur Abtrennung der Salzwasserschicht bei einer Temperatur von etwa 500 C 10 bis 12 Stunden stehen. Nach der Abtrennung der wässrigen Schicht wird mit 25 % igem Ammoniak bis pH 6,8 bis 7,0 vollständig neutralisiert.
Verbrauch pro 100 kg anepoxydiertem Tran: 13 kg Schwefelsäure 96% in, etwa 75 kg 5 % ige Ammoniaklösung, etwa 2 kg 25 %igen Ammoniak.
Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das mit Wasser gut beständige Emulsionen gibt und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel besonders für hochwertige, pastellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
Beispiel 7
Hellgelber Haitran der Kennzahlen JZ = 70, VZ= 155, EpO= 1,0% wird mit 18% 96% iger Schwefelsäure sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefel säure 1¸ h bis 2 Stunden bei 280 C max. Temperatur.
Nachrührdauer 1 bis 11 Stunden. Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80 % der zur völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 5- bis 10Siger KOH-Lösung eingerührt.
Dabei darf die Temperatur von 30 bis 350 C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen pH-Wert zwischen 4 bis 5.
Das Abtrennen der wässrigen Schicht kann nach 2 bis 4 Stunden erfolgen. Das überstehende Ö1 wird mit 50sOiger KOH-Lösung auf pH- 6,8 bis 7,0 neutralisiert.
Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel Verwendung finden kann.
Beispiel 8
60 Teile des Sulfonats nach Beispiel 7, 40 Teile Paraffinöl 5 E bei 200 C ergeben ein klares, wasseremulgierbares Mineralölgemisch. Die Emulsionen sind sehr beständig und können als Textil-, Schmälzund Präparationsmittel Verwendung finden.
Beispiel 9
Hellgelbes Spermölepoxyd der Kennzahlen SZ = 0,6, VZ = 140, JZ = 51,7, UV = 37,2%, EpO = 1,34% wird mit 15% Schwefelsäure 96% ig bei 28 bis 30 C sulfatiert. Einrührzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2 Stunden und die Nachrührdauer ll/2 Stunden. Der saure Ester wird in etwa 80% der zur völligen Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenge in Form 5 % iger Lösung eingerührt (Ver brauch pro 100 kg Ö1 etwa 55 kg 5 ige Ammoniak- lösung). Die Temperatur darf hierbei nicht 30 bis 35 C übersteigen.
Während des 8- bis 10stündigen Stehens trennt sich die Salzwasserschicht ab, und das überstehende Sulfonat wird auf pH 6,8 bis 7,0 mit 25Sigem Ammoniak vollständig neutralisiert (Verbrauch etwa 3 bis 3,5 kg Ammoniak 25/Onig). Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel für hellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
Beispiel 10 Ölsäuredecylester der Kennzahlen SZ = 0,4, JZ = 33,5, EpO = 1,32% wird mit 20% Schwefelsäure 96% ig bei 280 C sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefelsäure etwa 21/Stunden. Nachrührzeit etwa 1,5 Stunden. Das Waschen und die Neutralisation des Sulfonats erfolgt wie unter 9 beschrieben. Man erhält auf diese Weise ein wasseremulgierbares, stark netzendes, braungeIbes, blankes Ö1, das als Netzmittel und Faserschutzmittel bei der Textil- und Lederherstellung Verwendung finden kann.
Beispiel 11
Ein Rüböl mit den Kennzahlen SZ = 0,3, JZ = 103,2, VZ = 175,4, 0Hz = 2,8 wird nach dem üblichen Verfahren anepoxydiert. Man erhält danach folgende Kennzahlen: SZ = 0 3 JZ = 80,2, EpO = 1,54 %. Dieses anepoxydierte, hellgelbe Rüböl wird mit 8 C Schwefelsäure bei 28 bis 309 C innerhalb 1 Stunde sulfatiert. Die Nachrührdauer nach dem Einlauf der Schwefelsäure beträgt ebenfalls 1 bis 11/2 Stunden. Etwa 80apo des erforderlichen Neutralisationsmittels werden in Form einer 5 % gen Ammoniaklösung in einem Rührgefäss vorgelegt.
Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam eingerührt, so dass die Temperatur nicht über 300 C steigt. Man lässt die Mischung zwischen pH 4,0 bis 5,0 etwa 10 bis 12 Stunden bei etwa 500 C stehen und zieht das abgetrennte Salzwasser anschliessend ab. Das Sulfonierungsprodukt wird mit Ammoniak auf pH 7,0 bis 7,5 neutralisiert. Man erhält ein blankes Öl, das sich mit Wasser gut emulgieren lässt.
Das gewonnene Sulfatierungsprodukt ist gut geeignet als lichtbeständiges Fettungsmittel für die Herstellung pastell- und weissgefärbter Leder. Die Anwendung erfolgt wie üblich in Mengen von 4 bis 6 X, auf das Leder berechnet.
Process for the production of surface-active substances
It has been found that the action of polybasic inorganic acids on epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds and optionally subsequent neutralization of the resulting action products leads to light-colored, surface-active substances.
Among epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds for the purposes of the invention, which are known as such and obtainable by known methods, z. B. understood epoxidates of higher molecular weight unsaturated hydrocarbons, alcohols, ethers, carboxylic acids, esters, amides and the like with preferred chain lengths of 12 to 24 carbon atoms. These epoxidation products can, for. B. are based on olefin hydrocarbons, such as octene, dodecene, octadecene, squalene, esters of unsaturated higher molecular weight alcohols, such as unsaturated fatty alcohols with 14-20 carbon atoms, especially oleyl alcohol 'or other mono- or polyunsaturated alcohols with any low or high molecular weight mono- or polybasic carboxylic acids and ethers of such alcohols.
Furthermore, the epoxidation products can be based on esters and amides of unsaturated higher molecular weight fatty acids, such as naturally occurring glycerides, the fatty acid content of which can be mono- or polyunsaturated, such as. B. soybean oil, cottonseed oil, rapeseed oil, linseed oil, also castor oil, sunflower oil, olive oil, nectar oil and unsaturated waxes and trans, such as sperm oil, herring oil, cod oil, shark oil or whale oil or their transesterification products.
Epoxidates of esters of unsaturated fatty acids of monohydric or polyhydric alcohols of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic series come into consideration, that is to say of esters of ethyl, n-butyl, tertiary amyl, 2-ethylhexyl, octadecyl, Cyclohexyl, methylcyclohexyl, naphthenyl and benzyl alcohol or of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,12 dodecanediol, pentaerythritol, of polyalkylene glycols, such as. B. of diethylene glycol. Epoxidation products of esters of unsaturated carboxylic acids and alcohol mixtures and of mixed esters of polyhydric alcohols and various unsaturated carboxylic acids, such as.
B. the mixed ester of ethylene glycol with oleic acid and linseed oil fatty acid can be used. Furthermore, epoxidates of esters in which both the acids and the alcohol component have a mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical can also be used. Finally, esters or amides of unsaturated carboxylic acids or alcohols can also be used as starting materials, which are formed by condensation of higher molecular weight unsaturated fatty acids or fatty alcohols of the type described above with low molecular weight, polybasic carboxylic acids, such as. B. maleic acid, citric acid, adipic acid, phthalic acid, etc. and / or polyhydric alcohols, such as. B. glycols, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, etc. can be obtained.
Epoxidation products of amides can e.g. B. unsaturated fatty acid amides, which are derived from ammonia, dimethylamine, dodecylamine, oleylamine, 2ithylenediamine, cyclohexylamine, benzylamine, etc. are based.
Epoxidates of epoxidizable compounds of a non-aliphatic character can also be used as starting materials, in particular those unsaturated cycloaliphatic or heterocyclic compounds, such as. B. epoxidation products of tetrahydrobenzoic acid and phthalic acid or condensation products according to Diels-Alder of diene components with at least two conjugated double bonds and philodiene components with at least one multiple bond and sterols, such as. B. cholesterol.
With chain lengths of 10 to 14 carbon atoms for the starting materials to be reacted according to the invention, products are predominantly obtained which have a wetting effect. With higher chain lengths of around 12 to 20 carbon atoms, products are obtained that have a washing and cleaning effect.
Particularly favorable products are obtained if the starting materials are only partially epoxidized, products with an epoxy oxygen content of 0.5 to 1.5% being preferred. For more unsaturated compounds, such as tears and the like, an epoxy oxygen content between 0.5 and 1.0% epoxy is preferred. The less strongly unsaturated compounds, such as triol glycerol ester, oleic acid acetyl ester, neat oil, rapeseed oil and the like, are most conveniently brought to a content of 1.0 to 1.5 5S epoxy oxygen.
It is known that epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds in the presence of acidic substances, such as. B.
Sulfuric acid, with the help of the epoxy group, polymerize to form high molecular weight products that have the character of lubricants or factual-like substances. In contrast, it appears surprising that such epoxidation products show a completely different behavior under the sulfonation conditions in that they form monomeric sulfonation products. This action is not limited to sulfuric acid, but can be brought about in an analogous manner and with similar effects with other polybasic mineral acids.
To carry out the process according to the invention come as polybasic inorganic acids such. B. boric acid, sulfuric acid or other sulfonating agents such as sulfur trioxide, oleum, pyridine-sulfuric acid adducts and phosphoric acid, phosphorus pentoxide, anhydrous phosphoric acids, etc., into consideration.
The implementation of the epoxidized higher molecular weight compounds with the polybasic inorganic acids takes place depending on the consistency of the reaction mixture, for. B. in stirred vessels or kneaders, optionally with the use of inert diluents, such as. B. carbon tetrachloride, sulfur dioxide, etc. The reaction is generally carried out at temperatures below 400 C, preferably at 15-350 C. The amount of mineral acid used depends on the desired degree of action, attack on the epoxy group and also on a double bond that is still present .
Since the reaction is usually exothermic, it is advisable to ensure that heat is dissipated, because excessive heating of the reaction mixture can lead to side reactions and undesirable resinous products. In general, the reaction is considered to have ended after the exothermic reaction has subsided, but it is advisable to stir the reaction mixture for a few hours.
The reaction products obtained can be freed from excess inorganic acid components in a customary manner by washing. The reaction mixture can then be partially or completely neutralized in the usual way by adding inorganic or organic bases, such as sodium or potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, dimethylamine, triethanolamine, etc.
Particularly useful products are obtained if epoxidized oils, fats or waxes are used as starting materials which have an epoxy oxygen content of up to about 3 ° C., in which the iodine number has dropped to about 20-50 CÓ of the original value. Since epoxidation leads to products of a light color and a pleasant odor, one can also use relatively inferior, dark-colored substances, in particular trane or waxes, as starting material for the process, and still obtain light-colored, weak-smelling sulfonation products.
The novel action products obtained are products that are readily soluble and / or dispersible in water. As such or in the form of their water-soluble neutralization products, they have surface-active properties and some of them have the character of turkish red oil. They can therefore be used for all purposes for which such substances are normally used, i.e. as wetting, dispersing, emulsifying and cleaning agents. They can also be processed jointly with other surface-active agents and customary organic or inorganic additives, and solid processing products such as. B. produce powder, flakes, shavings, schnitzel or pieces.
The sulfonation, phosphorylation or boric acid action products obtained or their salts have a wide range of technical interests. Due to their emulsifying and dispersing effect, they can also be used in the textile, leather, detergent or cleaning agent industry as washing-active substances, as cleaning enhancers, as preparation, lubricating and sizing agents, as agents for the antistatic treatment of fiber material, fabrics and foils in the plastics industry as emulsifiers and in the petrochemical industry as lubricants or as lubricant additives, for example to lower the pour point of mineral oils.
The surface-active substances produced according to the invention differ from those produced from analogous starting materials, e.g. B. surface-active substances obtained by sulfonation, but which have not previously been anepoxidized, among other things by the following properties:
Their iodine number is greatly reduced, which results in greater light resistance, especially in the case of tears with a higher iodine number, but also with the vegetable, fatty oils there is an eye-catching bleaching effect. The penetrating smell and tendency to sentence formation, which can be noticed in tears, especially in the case of inferior quality, disappears. Differences between tears of different origins are no longer noticeable.
The hydrophilicity of the new products is noticeably greater. Therefore, sulfation can be carried out with a smaller amount of sulfating agent than usual.
This gives products with a lower salt content, longer shelf life and no salt precipitation.
example 1
A black-colored garbage herring with an unpleasant smell with the key figures SZ = 17.2, JZ = 106.9, VZ = 120, OHN = 21.9 is epoxidized in a known manner in the presence of acetic acid with hydrogen peroxide. After working up, a pale yellow, low-odor fish oil with the key figures SZ = 15.7, JZ = 70.7, epoxy oxygen content = 1.0 /%. The epoxidized fish oil is sulfonated with 20% concentrated sulfuric acid at 25 to 280 C. The mixture is then stirred for about 2 hours at the same temperature.
The acidic sulfonation product obtained is washed twice with 10% sodium sulfate solution. It is then neutralized by adding potassium hydroxide solution. The reaction product obtained is a clear, yellowish, oily liquid which is very easily dispersible in water.
Example 2
A dark brown, deacidified whale oil with the key figures SZ = 2.0, VZ = 154 8 OHZ = 17, JZ = 132.5 is epoxidized as indicated in Example 1. The pale yellow whale tan epoxy obtained after the epoxidation (AN = 0, VZ = 155 2 OHN = 19, JZ = 84.0, epoxy oxygen content = 1.3%) is mixed with 15% concentrated sulfuric acid according to the conditions given in Example 1 sulfonated, stirred and washed. The acidic oil is adjusted to a pH of 6.5 by adding triethanolamine.
When stirring in 10 times the amount of water, a stable emulsion is obtained which is stable for a long time.
Example 3
500 parts by weight of an epoxidized fish oil (epoxy oxygen content = 0, 0.5 5S, JZ = 98.9, SZ = 36.1) are concentrated under cooling and thorough mechanical mixing with 100 parts by weight. Phosphoric acid brought to implementation. The phosphoric acid is added in portions at a temperature of 180 ° C. over the course of 3 hours. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further hour.
The phosphated fish oil is then added in portions to 115 parts by weight of an approximately 20% potassium hydroxide solution with good cooling (about 14-16 ° C.) and stirring.
A viscous emulsion is obtained from which the water is distilled off in vacuo (about 40 torr.) At 70-800 ° C. On prolonged standing, the inorganic components of the reaction product crystallize out and can be separated off. The phosphorylation product obtained is an ointment-like mass which can be easily emulsified with water.
Example 4
A soybean oil with the key figures SZ = 0.1, VZ = 187, JZ = 120 is reacted in a known manner with insufficient amounts of hydrogen peroxide and acetic acid until an epoxide oxygen content of 1.5% is reached in the processed epoxydate, which which has SZ = 0 17 and JZ = 80.5.
The epoxidate obtained is concentrated with 201%.
Sulfuric acid sulfonated at 25-280 C. After stirring, it is washed with sodium sulfate solution. The sulfonation product obtained is brought to a pH of 6.5 with concentrated aqueous ammonia. The neutralization product is a light-colored, water-soluble oil.
Example 5
An epoxidized soy fatty acid morpholide with the key figures JZ = 68.1, epoxy content = 1.6% is concentrated with 10%. Phosphoric acid kneaded at 150 C.
The acidic phosphorylation product is neutralized with 10% potassium hydroxide solution. An ointment-like, highly viscous reaction product is obtained which can be processed with water to form a permanent emulsion.
Example 6 Light yellow fish or herring oil with the key figures JZ = 70, VZ = 180, EpO = 0.7% is mixed with 13% 96% sulfuric acid at 250 C, running-in time about 1 hour, stirring time about 1 to 11/2 hours, sulfated. The acid ester is then allowed to run in continuously without delay in about 80% of the stoichiometrically required amount of ammonia for complete neutralization, presented as a 5% solution. The maximum temperature of 300 C should not be exceeded. The batch remains at about pH 4 to 5 until the salt water layer has separated at a temperature of about 500 ° C. for 10 to 12 hours. After the aqueous layer has been separated off, it is completely neutralized with 25% strength ammonia up to pH 6.8 to 7.0.
Consumption per 100 kg of anepoxidized oil: 13 kg of sulfuric acid 96% in, about 75 kg of 5% ammonia solution, about 2 kg of 25% ammonia.
A brown, bare sulfonate is obtained which, when combined with water, gives emulsions which are highly stable and which can be used as a lightfast leather fatliquor, especially for high-quality, pastel-dyed types of leather.
Example 7
Light yellow Haitran with the indicators JZ = 70, VZ = 155, EpO = 1.0% is sulphated with 18% 96% sulfuric acid. Run-in time of the sulfuric acid 1¸ h to 2 hours at 280 C max. Temperature.
Stirring time 1 to 11 hours. The acidic ester is stirred in without delay in about 80% of the amount of alkali required for complete neutralization in the form of a 5-10% KOH solution.
The temperature of 30 to 350 C must not be exceeded. After stirring in, the mixture has a pH between 4 and 5.
The aqueous layer can be separated off after 2 to 4 hours. The supernatant oil is neutralized to pH 6.8 to 7.0 with 50% KOH solution.
A yellow-brown, bare sulfonate is obtained, which can be used as a light-resistant leather fatliquor.
Example 8
60 parts of the sulfonate according to Example 7, 40 parts of paraffin oil 5 E at 200 ° C. result in a clear, water-emulsifiable mineral oil mixture. The emulsions are very stable and can be used as textile, lubricating and preparation agents.
Example 9
Light yellow sperm oil epoxide with the key figures SZ = 0.6, VZ = 140, JZ = 51.7, UV = 37.2%, EpO = 1.34% is sulphated with 15% sulfuric acid 96% at 28 to 30 ° C. The stirring time of the sulfuric acid is about 2 hours and the stirring time is 11/2 hours. The acidic ester is stirred into about 80% of the ammonia required for complete neutralization in the form of a 5% solution (consumption per 100 kg of oil about 55 kg of 5% ammonia solution). The temperature here must not exceed 30 to 35 C.
During the 8 to 10 hours standing, the salt water layer separates and the supernatant sulfonate is completely neutralized to pH 6.8 to 7.0 with 25% ammonia (consumption about 3 to 3.5 kg ammonia 25 / Onig). A brown, bare sulfonate is obtained, which can be used as a lightfast leather fatliquor for light-colored types of leather.
Example 10 oleic acid decyl ester with the characteristics SZ = 0.4, JZ = 33.5, EpO = 1.32% is sulphated with 20% sulfuric acid 96% at 280.degree. Run-in time of the sulfuric acid about 21 hours. After-stirring time about 1.5 hours. The washing and the neutralization of the sulfonate are carried out as described under 9. In this way, a water-emulsifiable, strongly wetting, brown-colored, bare oil is obtained which can be used as a wetting agent and fiber protection agent in textile and leather manufacture.
Example 11
A rapeseed oil with the key figures SZ = 0.3, JZ = 103.2, VZ = 175.4, 0Hz = 2.8 is anepoxidized using the usual method. The following key figures are then obtained: SZ = 0 3 JZ = 80.2, EpO = 1.54%. This partially epoxidized, light yellow rapeseed oil is sulfated with 8 C sulfuric acid at 28 to 309 C within 1 hour. The stirring time after the sulfuric acid has been run in is also 1 to 11/2 hours. About 80 apo of the required neutralizing agent are placed in a stirred vessel in the form of a 5% ammonia solution.
The acidic ester is slowly stirred in with weak cooling so that the temperature does not rise above 300.degree. The mixture is left to stand between pH 4.0 to 5.0 for about 10 to 12 hours at about 500 ° C. and the salt water which has been separated off is then drawn off. The sulfonation product is neutralized to pH 7.0 to 7.5 with ammonia. A shiny oil is obtained which can be emulsified well with water.
The sulfation product obtained is well suited as a light-resistant fatliquoring agent for the production of pastel and white dyed leather. They are used as usual in amounts of 4 to 6%, calculated on the leather.