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Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Stoffe
Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von mehrwertigen anorganischen Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen und gegebenenfalls anschliessende Neutralisation der erhaltenen Einwirkungsprodukte zu hellfarbigen, oberflächenaktiven Stoffen gelangt.
Unter Epoxydierungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen im Sinne der Erfindung
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B.molekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Carbonsäuren, Estern, Amiden u. dgl. verstanden. Diesen Epoxydierungsprodukten können z. B. zugrundeliegende Olefinkohlenwasserstoffe, wie Octen, Dodecen, Octadecen, Squalen, Ester ungesättigter höhermolekularer Alkohole wie ungesättigter Fettalkohole mit 14-20 C-Atomen, insbesondere des Oleylalkohols oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigen niedrig- oder höhermolekularen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren sowie Äther derartiger Alkohole.
Ferner können den Epoxydierungsprodukten zugrundeliegende Ester und Amide ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, wie vor allem natürlich vorkommende Glyceride, deren Fettsäureanteil ein-oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie z. B. Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, ferner Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl sowie ungesättigte Wachse und Trane wie Spermöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran oder auch deren Umesterungsprodukte.
Weiter kommen Epoxydate von Estern ungesättigter Fettsäuren ein-oder mehrwertiger Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht also von Estern des Äthyl-, n-Butyl-, tertiär-Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, MethylcycloheXyl-, Naphthenyl-und Benzylalkohols oder des Äthylenglykols, 1, 2-Propylenglykols, Butandiol-1, 4, Dodekandiol-1, 12, Pentaerythrits, von Polyalkylenglykolen wie z. B. des Diäthylenglykols. Auch Epoxydierungsprodukte von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgemischen sowie von gemischten Estern aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. der Mischester aus Äthylenglykol mit Ölsäure und Leinölfettsäure sind verwendbar.
Ferner sind auch Epoxydate von Estern brauchbar, bei denen sowohl der Säure- als auch der Alkoholanteil einen ein-oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt. Endlich kommen als Ausgangsstoff auch Ester oder Amide von ungesättigten Carbonsäuren oder Alkoholen in Betracht, die durch Kondensation von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen der oben bezeichneten Art mit niedermolekularen, mehrbasischen Carbonsäuren wie z. B. Maleinsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. und/oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit usw. erhalten werden. Epoxydierungsprodukten von Amiden können z.
B. ungesättigte Fettsäureamide, die sich von Ammoniak, Dimethylamin, Dodecylamin, Olelylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin usw. ableiten, zugrundeliegen.
Auch Epoxydate von epoxydierbaren Verbindungen nicht aliphatischen Charakters sind als Ausgangsstoffe verwendbar, insbesondere solche ungesättigter cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen, wie z. B. Epoxydierungsprodukten von Tetrahydrobenzoesäure-und-phthalsäureabkömmlingen oder Kondensationsprodukte nach Diels-Alder aus Dienkomponenten mit wenigstens zwei konjugierten Doppelbindungen und philodienen Komponenten mit mindestens einer Mehrfachbindung sowie von Sterinen wie z. B. Cholesterin.
Es ist bekannt, dass sich Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen in Ge-
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genwart sauerreagierender Substanzen wie z. B. Schwefelsäure unterMitwirkung der Epoxydgruppe zu hochmolekularen Produkten polymerisieren, die den Charakter von Schmiermitteln oder faktisähnlichen Sub- stanzen besitzen. Demgegenüber erscheint es überraschend, dass derartige Epoxydierungsprodukte. unter den Bedingungen der Sulfonierung ein gänzlich anderes Verhalten zeigen, indem sie monomere Sulfonierungsprodukte bilden. Diese Einwirkung ist nicht auf Schwefelsäure beschränkt, sondern lässt sich in analoger Weise und mit ähnlichen Effekten auch mit andern mehrbasischen Mineralsäuren bewerkstelligen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen als mehrwertige anorganische Säuren Borsäure, Schwefelsäure oder andere sulfonierende Mittel wie Schwefeltrioxyd, Oleum, Pyridin-Schwefelsäure-Addukte sowie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, anhydrische Phosphorsäuren usw. in Betracht.
Die Umsetzung der epoxydierten höhermolekularen Verbindungen mit den mehrwertigen anorganischen Säuren erfolgt je nach der Konsistenz des Reaktionsgemisches in Rührgefässen oder Knetern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von indifferenten Verdünnungsmitteln. wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Schwefeldioxyd usw. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 40oC, vorzugsweise bei 15-35oC. Die angewendete Mineralsäuremenge richtet sich nach dem gewünschten Einwirkungsgrad, wobei der Angriff an der Epoxydgruppe und auch an einer noch vorhandenen Doppelbindung erfolgen kann.
Da die Reaktion in der Regel exotherm verläuft, ist es zweckmässig für Wärmeableitung zu sorgen, weil eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgemisches zu Nebenreaktionen und unerwünschten harzartigen Produkten führen kann. Im allgemeinen wird die Umsetzung nach Abklingen der exothermen Reaktion als beendet angesehen, doch ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden nachzurühren.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise durch Waschen von überschüssigen anorganischen Säureanteilen befreit. Anschliessend kann man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, Dimethylamin, Triäthanolamin usw. in üblicher Weise partiell oder vollständig neutralisieren.
Besonders brauchbare Produkte erhält man, wenn man als Ausgangsstoffe solche epoxydierten Öle, Fette oder Wachse verwendet, die einen Epoxysauerstoffgehaltbis etwa 30/0 besitzen, bei denen die Jodzahl auf etwa 20-50% des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Da die Epoxydierung zu Produkten von heller Farbe und angenehmen Geruch führt, kann man als Ausgangsmaterial für das Verfahren auch verhältnismä- ssigminderwertige, dunkel gefärbte Stoffe, insbesondere Trane oder Wachse, verwenden und gelangt trotzdem zu hellfarbigen, geruchschwachen Sulfonierungsprodukten.
Die bevorzugten Kettenlängen der höhermolekularen ungesättigten Verbindungen liegen bei C,-C.
Bei Kettenlängen von -C erhält man vorwiegend Produkte, die Netzwirkung besitzen, bei höheren Kettenlängen von C-C vorwiegend Produkte, die Wasch-und Reinigungswirkung besitzen. Ganz besonders günstige Produkte erhält man, wenn man die Ausgangsstoffe nur anepoxydiert, wobei Produkte mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 0,5 bis 1, 50/0 bevorzugt sind. Bei stärker ungesättigten Verbindungen, wie Tranen u. dgl. wird ein Epoxydsauerstoffgehalt zwischen 0,5 und 1, 0% Epoxyd bevorzugt. Die weniger stark ungesättigten Verbindungen, wie Trioleinglycerinester, Ölsäurecetylester. Klauenöl, Rüböl u. dgl. werden am zweckmässigstens auf einen Gehalt von 1, 0 bis 1, 5% Epoxysauerstoff gebracht.
Die erhaltenen neuartigen Einwirkungsprodukte stellen in Wasser leicht lösliche und/oder dispergierbare Produkte dar. Sie besitzen als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Neutralisationsprodukte oberflächenaktive Eigenschaften und haben zum Teil türkischrotölartigen Charakter. Man kann sie daher für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier-und Reinigungsmittel. Weiterhin kann man sie gemeinschaftlich mit andern oberflächenaktiven Mitteln und üblichen organischen oder anorganischen Zusatzmitteln verarbeiten und kann daraus auch feste Verarbeitungsprodukte, wie z. B. Pulver, Flocken, Späne, Schnitzel oder Stücke herstellen.
Die erhaltenen Sulfonierungs-, Phosphorilierungs- oder Borsäureeinwirkungsprodukte oder deren Salze besitzen vielseitiges technisches Interesse. Sie können auf Grund ihrer Emulgier- und Dispergierwirkung in der Textil-,Leder-, Wasch-oder Reinigungsmittelindustrie als waschaktive Substanzen, als Reinigungsverstärker, als Präparations-, Schmälz-und Schlichtmittel, als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von Fasermaterial, Gewebenund Folien, ferner in der Kunststoffindustrie als Emulgatoren, sowie in der Petrochemie als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusätze, beispielsweise zur Erniedrigung des Stockpunktes von Mineralölen, Verwendung finden.
Gegenüber solchen Sulfonierungsprodukten u. dgl., die nicht vorher anepoxydiert sind, besitzen die erfindungsgemässen Stoffe folgende Vorteile :
1. Starke Herabsetzung der Jodzahl, dadurch grössere Lichtbeständigkeit.
2. Besonders bei den Tranen mit höherer Jodzahl, aber auch bei den pflanzlichen, fetten Ölen erfolgt
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ein in das Auge fallender Bleicheffekt.
3. Der bei den Tranen - besonders bei minderwertiger Qualität - zu bemerkende penetrante Geruch und Neigung zur Satzbildung verschwindet. Unterschiede zwischen Tranen verschiedener Herkunft verschwinden.
4. Die Hydrophilie aller Produkte steigt. Deshalb kann mit geringer Menge an Sulfatierungsmittel als gewöhnlich sulfatiert werden. Man erhält dadurch salzärmere Produkte mit grösserer Lagerbeständigkeit- keine Salzausscheidung.
Beispiele :
1. Ein schwarzgefärbter Abfallheringstran von unangenehmen Geruch mit den Kennzahlen S. Z. = 17, 2, J. Z. = 106, 9, V. Z. = 120, OH. Z. = 21, 9 wird in bekannter Weise in Gegenwart von Essigsäure mit Was- serstoffperoxyd epoxydiert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein hellgelbes geruchschwaches Fischöl mit den Kennzahlen S. Z. = 15, 7, J. Z. = 70,7, Epoxydsauerstoffgehalt = 1, 0%. Der epoxydierte Fischtran wird mit 20% konzentrierter Schwefelsäure bei 25 - 280C sulfoniert. lm Anschluss wird zirka 2 h bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das erhaltene saure Sulfonierungsprodukt wird zweimal mit 10% iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Anschliessend wird durch Zugabe von Kalilauge neutralisiert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt eine klare, gelbliche, ölige Flüssigkeit dar, die sehr leicht in Wasser dispergierbar ist.
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Waltrannachgerührt und gewaschen. Durch Zugabe von Triäthanolamin stellt man das saure Öl auf ein pH von
6,5. Beim Einrühren der 10fachen Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die lange Zeit beständig ist.
3.500 Gew.-Teile eines epoxydierten Fischtranes (Epoxydsauerstoffgehalt 0, 5% J. Z. = 98, 9. S. Z. =
36, 1) werden unter Kühlung und guter mechanischer Durchmischung mit 100 Gew.-Teilen konzentrierter Phosphorsäure zur Umsetzung gebracht. Die Phosphorsäure wird während 3 h portionsweise bei einer Temperatur von 180C zugegeben. Nach Beendigung des Zulaufes wird 1 h nachgerührt. Danach wird das phosphatierte Fischöl in 115 Gew.-Teile einer etwa 20% gen Kalilauge unter guter Kühlung (zirka 14-16oG) und Rühren portionsweise eingetragen.
Man erhält eine viskose Emulsion, aus der im Vakuum (etwa 40 Torr. ) bei 70-80 C das Wasser abdestilliert wird. Bei längerem Stehen kristallisieren die anorganischen Anteile des Reaktionsproduktes aus und können abgetrennt werden. Das erhaltene Phosphorilierungsprodukt stellt eine salbenartige Masse dar, die mit Wasser leicht emulgierbar ist.
4. Ein Sojaöl mitden Kennzahlen S. Z. = 0, 1, V. Z. = 187, J. Z. = 120 wird in bekannter Weise mit unterschüssigen Mengen Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure soweit zur Umsetzung gebracht, bis ein Epoxydsauerstoffgehalt des aufgearbeiteten Epoxydates von 1, 5% erreicht ist, das die S. Z. =0, 17 und J. Z. = 80, 5 besitzt.
Das erhaltene Epoxydat wird mit 2Clo konzentrierter Schwefelsäure bei 25-28oC sulfoniert. Nach dem Nachrühren wird mit Natriumsulfatlösung gewaschen. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird mit kon- zentriertem wässerigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Das Neutralisationsprodukt stellt ein hellfarbiges, wasserlösliches Öl dar.
5. Ein epoxydiertes Sojafettsäuremorpholid mit den Kennzahlen J. Z. = 68, 1, Epoxydgehalt = 1, 60/0 wird mit 10% konzentrierter Phosphorsäure bei 15% verknetet. Dassaure Phosphorilierungsprodukt wird mit 10% figer Kalilauge neutralisiert. Man erhält ein salbenartiges, hochviskoses Umsetzungsprodukt, das sich mit Wasser zu einer beständigen Emulsion verarbeiten lässt.
6. Hellgelber Fisch-bzw. Heringstran der Kennzahlen
J. Z. = 70
V. Z. = 180
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Nach der Abtrennung der wässerigen Schicht wird mit 25% gem Ammoniak bis PH 6, 8-7, 0 vollständig neutralisiert. Verbrauch pro 100 kg anepoxydiertem Tran :
13 kg Schwefelsäure 96%ig etwa 75 kg 5% igue Ammoniaklösung etwa 2 kg 25%iges Ammoniak
Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das mit Wasser gut beständige Emulsionen gibt und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel besonders für hochwertige, pastellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
7. Hellgelber Haitran der Kennzahlen J. Z. = 70
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Temperatur. Nachrührdauer 1 - 1 1/2 h. Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80% der zu völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 5- bis 10%iger KOH-Lösung eingerührt.
Dabei darf die Temperatur von 30 bis 350C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen pH-Wert zwischen 4-5. Das Abtrennen der wässerigen Schicht kann nach 2-4 h erfolgen.
Das überstehende Öl wird mit 505iger KOH-Lösung auf pH 6, 8-7, 0 neutralisiert.
Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel Verwendung finden kann.
8.60 Teile des Sulfonats nach Beispiel 7
40 Teile Paraffinöl 5 E bei 200C ergeben ein klares wasseremulgierbares Mineralölgemisch. Die Emulsionen sind sehr beständig und können als Textil-, Schmelz- und Präparationsmittel Verwendung finden.
9. Hellgelbes Spermölepoxyd der Kennzahlen
S.Z. = 0,6 V. Z. = 140 J. Z. = 51, 7
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V. = 37, 2%25%igem Ammoniak vollständig neutralisiert (Verbrauch etwa 3-3,5 kg. Ammoniak 25%ig). Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel für hellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
10. Ölsäuredecylester der Kennzahlen
S. Z. = 0, 4
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Z.rührzeit etwa 1 1/2 h.
Das Waschen und die Neutralisation des Sulfonats erfolgt wie unter 9. beschrieben. Man erhält auf diese Weise ein wasseremulgierbares, stark netzendes, braungelbes, blankes Öl, das als Netzmittel und Faserschutzmittel bei der Textil- und Lederherstellung Verwendung finden kann.
11. Ein Rüböl mit den Kennzahlen
S. Z. = 0, 3-
J. Z. = 103, 2
V. Z. = 175, 4
OH. Z. = 2, 8
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0, 3tiert. Die Nachrührdauer nach dem Einlauf der Schwefelsäure beträgt ebenfalls 1 - 1 1/2 h. Etwa 80% des erforderlichen Neutralisätionsmittels werden in Form einer 5% gen Ammoniaklösung in einem Rührgefäss vorgelegt. Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam eingerührt, so dass die Temperatur nicht über 300C steigt. Man lässt die Mischung zwischen PH 4, 0 - 5, 0 etwa 10-12 h bei etwa 500C stehen und zieht das abgetrennte Salzwasser anschliessend ab. Das Sulfonierungsprodukt wird mit Ammoniak auf pH 7, 0 - 7, 5 neutralisiert.
Man erhält ein blankes Öl, das sich mit Wasser gut emulgieren lässt.
Das gewonnene Sulfatierungsprodukt ist gut geeignet als lichtbeständiges Fettungsmittel für die Herstellung pastell- und weissgefärbter Leder. Die Anwendung erfolgt wie üblich in Mengen von 4 bis 6% auf das Leder berechnet..
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Einwirkungsprodukten mehrwertiger anorganischer Säuren auf höhermolekulare organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen zur Einwirkung bringt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls neutralisiert.
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Process for the production of surface-active substances
It has been found that the action of polybasic inorganic acids on epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds and, if appropriate, subsequent neutralization of the resulting action products leads to light-colored, surface-active substances.
Epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds for the purposes of the invention
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B. molecular unsaturated hydrocarbons, alcohols, ethers, carboxylic acids, esters, amides and the like. like understood. These epoxidation products can, for. B. underlying olefin hydrocarbons, such as octene, dodecene, octadecene, squalene, esters of unsaturated higher molecular weight alcohols such as unsaturated fatty alcohols with 14-20 carbon atoms, in particular oleyl alcohol or other mono- or polyunsaturated alcohols with any low- or higher-molecular mono- or polybasic carboxylic acids and ethers of such alcohols.
Furthermore, the epoxidation products underlying esters and amides of unsaturated higher molecular weight fatty acids, such as above all naturally occurring glycerides, the fatty acid content of which can be mono- or polyunsaturated, such as. B. soybean oil, cottonseed oil, rapeseed oil, linseed oil, also castor oil, sunflower oil, olive oil, neat oil and unsaturated waxes and oils such as sperm oil, herring oil, cod oil, shark oil or whale oil or their transesterification products.
Epoxidates of esters of unsaturated fatty acids of monohydric or polyhydric alcohols of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic series come into consideration, i.e. of esters of ethyl, n-butyl, tertiary amyl, 2-ethylhexyl, octadecyl, cyclohexyl , Methylcyclohexyl, naphthenyl and benzyl alcohol or of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, butanediol-1,4, dodecanediol-1,12, pentaerythritol, of polyalkylene glycols such as. B. of diethylene glycol. Epoxidation products of esters of unsaturated carboxylic acids and alcohol mixtures and of mixed esters of polyhydric alcohols and various unsaturated carboxylic acids, such as. B. the mixed ester of ethylene glycol with oleic acid and linseed oil fatty acid can be used.
Furthermore, epoxidates of esters in which both the acid and the alcohol component have a mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical can also be used. Finally, esters or amides of unsaturated carboxylic acids or alcohols can also be used as starting materials, which are formed by condensation of higher molecular weight unsaturated fatty acids or fatty alcohols of the type described above with low molecular weight, polybasic carboxylic acids such as. B. maleic acid, citric acid, adipic acid, phthalic acid, etc. and / or polyhydric alcohols such as. B. glycols, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, etc. can be obtained. Epoxidation products of amides can e.g.
B. unsaturated fatty acid amides derived from ammonia, dimethylamine, dodecylamine, olelylamine, ethylenediamine, cyclohexylamine, benzylamine, etc., are the basis.
Epoxidates of epoxidizable compounds of a non-aliphatic character can also be used as starting materials, in particular those unsaturated cycloaliphatic or heterocyclic compounds, such as. B. epoxidation products of tetrahydrobenzoic acid and phthalic acid derivatives or condensation products according to Diels-Alder from diene components with at least two conjugated double bonds and philodiene components with at least one multiple bond and of sterols such. B. cholesterol.
It is known that epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds are
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presence of acidic reacting substances such as B. polymerize sulfuric acid with the help of the epoxy group to high molecular weight products, which have the character of lubricants or factis-like substances. In contrast, it appears surprising that such epoxidation products. show a completely different behavior under the conditions of sulfonation in that they form monomeric sulfonation products. This action is not limited to sulfuric acid, but can be brought about in an analogous manner and with similar effects with other polybasic mineral acids.
Boric acid, sulfuric acid or other sulfonating agents such as sulfur trioxide, oleum, pyridine-sulfuric acid adducts and phosphoric acid, phosphorus pentoxide, anhydrous phosphoric acids, etc. are suitable as polyvalent inorganic acids for carrying out the process according to the invention.
The reaction of the epoxidized, higher molecular weight compounds with the polybasic inorganic acids takes place, depending on the consistency of the reaction mixture, in stirred vessels or kneaders, optionally with the use of inert diluents. such as B. carbon tetrachloride, sulfur dioxide, etc. The reaction is generally carried out at temperatures below 40oC, preferably at 15-35oC. The amount of mineral acid used depends on the desired degree of action, it being possible for the attack to take place on the epoxy group and also on a double bond that is still present.
Since the reaction is usually exothermic, it is advisable to ensure that heat is dissipated, because excessive heating of the reaction mixture can lead to side reactions and undesirable resinous products. In general, the reaction is considered to have ended after the exothermic reaction has subsided, but it is advisable to stir the reaction mixture for a few hours.
The reaction products obtained are freed from excess inorganic acid components in the customary manner by washing. The reaction mixture can then be partially or completely neutralized in the usual way by adding inorganic or organic bases, such as sodium or potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, dimethylamine, triethanolamine, etc.
Particularly useful products are obtained if epoxidized oils, fats or waxes are used as starting materials which have an epoxy oxygen content of up to about 30/0, in which the iodine number has dropped to about 20-50% of the original value. Since epoxidation leads to products of a light color and a pleasant odor, one can also use relatively inferior, dark-colored substances, in particular trane or wax, as the starting material for the process, and still obtain light-colored, weak-odor sulfonation products.
The preferred chain lengths of the higher molecular weight unsaturated compounds are C, -C.
In the case of chain lengths of -C, products which have a wetting effect are predominantly obtained; in the case of higher chain lengths of C-C, predominantly products which have a washing and cleaning effect. Very particularly favorable products are obtained if the starting materials are only partially epoxidized, products with an epoxy oxygen content of 0.5 to 1.50/0 being preferred. With more unsaturated compounds such as tears and the like. Like. An epoxy oxygen content between 0.5 and 1.0% epoxy is preferred. The less strongly unsaturated compounds such as triol glycerol esters and oleic acid cetyl esters. Claw oil, rapeseed oil, etc. The like. Are most expediently brought to a content of 1.0 to 1.5% epoxy oxygen.
The novel action products obtained are products that are readily soluble and / or dispersible in water. As such or in the form of their water-soluble neutralization products, they have surface-active properties and some of them have the character of turkish red oil. They can therefore be used for all purposes for which such substances are normally used, that is to say as wetting, dispersing, emulsifying and cleaning agents. They can also be processed jointly with other surface-active agents and customary organic or inorganic additives, and solid processing products such as. B. produce powder, flakes, shavings, schnitzel or pieces.
The sulfonation, phosphorylation or boric acid action products obtained or their salts are of diverse technical interest. Due to their emulsifying and dispersing effect, they can be used in the textile, leather, detergent or cleaning agent industry as washing-active substances, as cleaning enhancers, as preparation, lubricating and sizing agents, as agents for the antistatic finishing of fiber material, fabrics and films, and also in in the plastics industry as emulsifiers and in the petrochemical industry as lubricants or as lubricant additives, for example to lower the pour point of mineral oils.
Compared to such sulfonation products u. The substances according to the invention have the following advantages, which are not previously anepoxidized:
1. Great reduction in the iodine number, thereby greater light resistance.
2. This is particularly the case with tears with a higher iodine number, but also with vegetable, fatty oils
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an eye-catching bleaching effect.
3. The penetrating smell and tendency to sentence formation which can be noticed in the tears - especially if they are of poor quality - disappears. Differences between tears of different origins disappear.
4. The hydrophilicity of all products increases. Therefore, sulfation can be carried out with a smaller amount of sulfating agent than usual. This gives products with a lower salt content and greater shelf life - no salt precipitation.
Examples:
1. A black-colored garbage herring rope with an unpleasant odor with the key figures S. Z. = 17, 2, J. Z. = 106, 9, V. Z. = 120, OH. Z. = 21.9 is epoxidized in a known manner in the presence of acetic acid with hydrogen peroxide. After working up, a light yellow fish oil with a weak odor is obtained with the key figures S. Z. = 15.7, J. Z. = 70.7, epoxy oxygen content = 1.0%. The epoxidized fish oil is sulfonated with 20% concentrated sulfuric acid at 25-280C. This is followed by stirring at the same temperature for about 2 hours. The acidic sulfonation product obtained is washed twice with 10% sodium sulfate solution. It is then neutralized by adding potassium hydroxide solution.
The reaction product obtained is a clear, yellowish, oily liquid which is very easily dispersible in water.
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Waltran stirred and washed. The acidic oil is adjusted to a pH of by adding triethanolamine
6.5. When 10 times the amount of water is stirred in, a stable emulsion is obtained which is stable for a long time.
3,500 parts by weight of an epoxidized fish oil (epoxy oxygen content 0.5% J. Z. = 98, 9. S. Z. =
36, 1) are reacted with 100 parts by weight of concentrated phosphoric acid with cooling and thorough mechanical mixing. The phosphoric acid is added in portions at a temperature of 180 ° C. over a period of 3 hours. After the addition has ended, the mixture is subsequently stirred for 1 h. The phosphated fish oil is then added in portions to 115 parts by weight of an approx. 20% potassium hydroxide solution with good cooling (approx. 14-16oG) and stirring.
A viscous emulsion is obtained from which the water is distilled off in vacuo (about 40 torr.) At 70-80 ° C. On prolonged standing, the inorganic components of the reaction product crystallize out and can be separated off. The phosphorylation product obtained is an ointment-like mass which can be easily emulsified with water.
4. A soybean oil with the key figures SZ = 0, 1, VZ = 187, JZ = 120 is made to react in a known manner with insufficient amounts of hydrogen peroxide and acetic acid until an epoxy oxygen content of the processed epoxydate of 1.5% is reached, which corresponds to the SZ = 0.17 and JZ = 80.5.
The epoxidate obtained is sulfonated with 2Clo concentrated sulfuric acid at 25-28oC. After stirring, it is washed with sodium sulfate solution. The sulfonation product obtained is brought to a pH of 6.5 with concentrated aqueous ammonia. The neutralization product is a light-colored, water-soluble oil.
5. An epoxidized soy fatty acid morpholide with the key figures J.Z. = 68.1, epoxy content = 1.60/0 is kneaded with 10% concentrated phosphoric acid at 15%. The acid phosphorylation product is neutralized with 10% potassium hydroxide solution. An ointment-like, highly viscous reaction product is obtained which can be processed with water to form a permanent emulsion.
6. Light yellow fish or. Herring oil of the key figures
J. Z. = 70
V. Z. = 180
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After the aqueous layer has been separated off, it is completely neutralized with 25% ammonia up to pH 6.8-7.0. Consumption per 100 kg of anepoxidized oil:
13 kg sulfuric acid 96% approx. 75 kg 5% ammonia solution approx. 2 kg 25% ammonia
A brown, bare sulfonate is obtained which, when combined with water, gives emulsions which are highly stable and which can be used as a lightfast leather fatliquor, especially for high-quality, pastel-dyed types of leather.
7. Light yellow Haitran with the key figures J. Z. = 70
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Temperature. Stirring time 1 - 1 1/2 h. The acidic ester is stirred in without delay in about 80% of the amount of alkali required for complete neutralization in the form of a 5 to 10% KOH solution.
The temperature of 30 to 350C must not be exceeded. After stirring in, the mixture has a pH value between 4-5. The aqueous layer can be separated off after 2-4 hours.
The supernatant oil is neutralized to pH 6.8-7.0 with 505 KOH solution.
A yellow-brown, bare sulfonate is obtained, which can be used as a light-resistant leather fatliquor.
8.60 parts of the sulfonate according to Example 7
40 parts of paraffin oil 5 E at 200C result in a clear, water-emulsifiable mineral oil mixture. The emulsions are very stable and can be used as textile, melting and preparation agents.
9. Light yellow sperm oil epoxy of the key figures
S.Z. = 0.6 V. Z. = 140 J. Z. = 51.7
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V. = 37.2% 25% ammonia completely neutralized (consumption approx. 3-3.5 kg. Ammonia 25%). A brown, bare sulfonate is obtained, which can be used as a lightfast leather fatliquor for light-colored types of leather.
10. Decyl oleic acid ester of the key figures
S. Z. = 0.4
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Mixing time approx. 1 1/2 h.
The washing and the neutralization of the sulfonate are carried out as described under 9. In this way, a water-emulsifiable, strongly wetting, brown-yellow, shiny oil is obtained which can be used as a wetting agent and fiber protection agent in textile and leather production.
11. A rapeseed oil with the key figures
S. Z. = 0, 3-
J. Z. = 103.2
V. Z. = 175, 4th
OH. Z. = 2.8
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0.3 tiered. The stirring time after the sulfuric acid has been poured in is also 1–1 1/2 hours. About 80% of the required neutralizing agent is placed in a stirred vessel in the form of a 5% ammonia solution. The acidic ester is slowly stirred in with weak cooling so that the temperature does not rise above 300C. The mixture is left to stand between pH 4.0-5.0 for about 10-12 hours at about 500C and the salt water that has been separated off is then drawn off. The sulfonation product is neutralized to pH 7.0-7.5 with ammonia.
A shiny oil is obtained which can be emulsified well with water.
The sulfation product obtained is well suited as a light-resistant fatliquoring agent for the production of pastel and white dyed leather. The application takes place as usual in amounts of 4 to 6% calculated on the leather.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of surface-active products of the action of polyvalent inorganic acids on higher molecular weight organic compounds, characterized in that these acids are brought into action on epoxidation products of higher molecular weight unsaturated compounds and the products obtained are optionally neutralized.
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