Verfahren zur Behandlung von Häuten zwecks nachfolgender Gerbung. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren, um Häute für das Gerben vorzube reiten, welches darauf beruht, dass man Häute, z. B. Felle oder dergleichen, der Wir kung von lipolytischen Fermenten ausschliess lich vegetabilischer Herkunft in einer sauren Flüssigkeit, die vorzugsweise mit einer or ganischen Säure, z. B. Butter- oder Milch säure, sauer gemacht ist, und in Gegenwart eines Aktivators für die lipolytischen Fer mente unterwirft.
Die Erfindung bezweckt, im Gegensatz zu der erschöpfenden Wirkung der tryp- tischen und andern tierischen Fermente, die Häute derart. vorzubehandeln, dass sie bei nachfolgender Gerbung ein dickes und festes Leder bilden. Ferner bezweckt sie, dass, nach vollendeter Vorbehandlung der Häute, das eigentliche Gerbeverfahren im Vergleich zu den früheren Verfahren erheblich gekürzt werden kann.
Zur Behandlung nach der Erfindung kann die Ware in einer wässerigen Flüssig keit, welche die Reaktionsprodukte der Fer- inentation eines pflanzlichen lipa,sehaltigen Materials, z. B. Rizinussamen, enthält, des- sen<B>01</B> vorher ausgepresst worden sein kann, in Gegenwart des Lipaseaktivators, der zum Beispiel ein Mangan.salz, wie Mangansulfat, sein kann, behandelt werden.
Die Mangan- salze sind bekanntlich zur Aktivierung von Rizinussamenlipase ganz besonders geeignet. Sie erzeugen neben der Säure eine raschere und intensivere lipolytische Wirkung der Enzyme.
Das Lipasebad kann daneben ein fett emulgierendes Mittel, z. B. Alkaii-sulfo- ricinat, enthalten; dieses Mittel bezweckt, die Digestion der Fette durch die lipolyti- schen Fermente zu fördern. Die Tatsache, dass das Bad sauer ist, hindert die Beigabe von Alkali-sulforicinat nicht, da die Säure eine organische Säure und nicht stark genug ist, das Alkalimetall aus seiner Verbindung finit der Sulfongruppe des Sulforicinates zu verdrängen.
Die Temperatur des Bades kann je nach der Natur der zu behandelnden Ware schwanken. Das beste Ergebnis in bezug auf Schnelligkeit, verbunden mit guter Qualität des Produktes wird im allgemeinen erhalten, wenn die Flüssigkeit während der Behand lung der Häute ungefähr auf derselben Tem- perat.ur wie die lebendige Haut, das heisst. zwischen 35 und 38 C gehalten wird, wä.li- rend in andern Fällen eine tiefere Tempera tur, z. B. 21 bis 38 C, angewendet werden kann.
Das. Bad kann mit Vorteil noch ein Reagens, z. B. Natriumfluorid, enthalten, welches, trotzdem es kein De:sinfieiens ist, die Eigenschaft besitzt, speziell im Lipase- bad Gegenfermentationen oder Fäulnis zu verhindern. Dieses: Reagens kann man jewei- len der Flüssigkeit zufügen, bevor dieselbe zur Behandlung einer neuen Partie Häute verwendet wird. Sind dieselben in gutem Zustand, wird eine verhältnismässig kleine 31enge dieses Reagens, z.
B. 454 gr Na.trium- fluorid per Tonne Flüssigkeit, genügen, aber wenn in irgend einem Stadium des Verfah rens Zeichen einer beginnenden Fäulnis vor banden sind, muss die Menge des zugefügten Mineralsalzes vergrössert werden, z. B. bis zu <B>3.86</B> kg Natriumfluorid pro Tonne Flüssig keit.
Endlich kann man zur Förderung der Reaktion dem Bade Milchsäurebakterien be liebiger Herkunft beigeben. Diese Milch- säurebakter7enkultur kann ihrerseits auch dadurch aktiviert werden, dass man sie auf einem solchen. Nährboden züchtet, der dem jenigen ähnlich ist, in welchen die Kultur eingeführt werden soll, nämlich auf einem Nährboden, der Rizinussamen enthält. Es liat sich nämlich gezeigt, da.ss ein solches Vorgehen besonders vorteilhaft ist.
Das zu behandelnde Material darf der Wirkung des Bades nicht zu lange ausgesetzt. -verilen, weil dieses ein Einschrumpfen oder eine andere verschlechternde Veränderung des Materials zum Nachteil des verfolgten Zweckes zur Folge haben kann. Die Vor- bebandlung in diesem Bade ist, daher nur so weit zu führen, bis die Ware genügend angeschwellt ist. Die Ware muss daher ge - nau beobachtet. und von Zeit zii Zeit zur Kontrolle herausgenommen werden.
Für einige Häute wird, wenn ein gut fermentier tes Bad verwendet wird, zum Beispiel eine Stunde lange Behandlung der Häute ge- nügen, während andere Häute, um das ge wünschte Resultate zu zeitigen, 1 Stunden oder mehr im Bade gelassen werden müssen. Eine Regel kann aber nicht aufgestellt wer den, und entsprechend der Natur der betref fenden Haut und den während des: Bades beobachteten Veränderungen müssen die Be dingungen geändert werden.
Die Häute können nach üblicher Vor- beha,ndlung, -wie Enthaarung, Reinigung, Behandlung ,mit Natriumbisulfit usw. in das Lipasebad eingelegt werden.
Die in dem Bad behandelte Haut bekomme ein gesteigertes. Absorptionsvermögen für Gerbextrakte, wobei ein hoher Absorptions grad mit. grosser Zunahme an Dicke und Ge wicht des Materials durch einen ausserordent lich verkürzten Gerbprozess erzeugt wird. Es wird hierbei ein reines und dauerhaftes Le der erzeugt.
<I>Beispiel:</I> Häute werden vorerst einer im gewerb- lichen Betriebe üblichen Vorbehandlung und Enthaarung unterzogen. Die Enthaarung wird mit wässerigem Natriumsulfid und kau stischem Alkali vorgenommen.
Die Hä te werden hierauf mit einer wässerigen Lösung v an Natriumbisulfit behandelt und dann der Wirkung eines Bades, das hauptsächlich aus einer wässerigen Lösung einer organischen Säure, wie zum Beispiel Ameisensäure, Bai- tersäure oder Essigsäure, besteht, zu welcher Natriumfluorid mit oder ohne Natriumeiilo- rid beigegeben werden kann, unterworfen.
Sodann werden die Häute in ein Lipaseba.d gelegt, das man dadurch erhält, dass man eine Mischung von
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90,8 <SEP> kg <SEP> Wasser
<tb> 95,18 <SEP> " <SEP> Rizinussamen±leisch
<tb> 11,913 <SEP> ,. <SEP> Natrium-Sulforicinat
<tb> <B>6-28</B> <SEP> gr <SEP> Mangansulfat, zu welcher eine Milchsäurebalzterienkultur beigegeben worden ist, während zweier Tage auf einer Temperatur von zirka. 26 bis 28 C hält. Hierauf wird die Mischung zentrifu giert und die aus Schlamm und Samen. zu sammengesetzten Rückstände werden für die lIerstellung einer frischen Mischung aufbe wahrt.
Zu der Flüssigkeit wird hierauf Na- triumfluorid im Verhältnis von 0,454 kg auf je eine Tonne Flüssigkeit zugefügt. Die oben erwähnte Milchsäurebakterienkultur wird durch Züchtung von Milchsäurebakterien in einem wässerigen Medium, das R.izinussamen- fleisch und Natriumsulforicinat enthält, er halten. Die Züchtung findet bei einer Tem peratur von zirka<B>28'</B> C statt und dauert ungefähr bis drei Tage. Man hält während der ganzen Behandlungsphase der Häute und ähnlicher Materialien das Bad mittelst einer organischen Säure schwach sauer.
Die Ver arbeitung der Ware im Bad erfolgt mittelst einer Trommel, wobei zu beachten ist, da,ss die Wirkung des Bades nicht zu lange dauert. Die Häute werden hierauf zuerst in einem verdünnten Alkalibad, dann in Wasser oder verdünnter Säure gewaschen. Die so vor behandelten und gewaschenen Häute sind nun zum Gerben bereit.
Sie können zu diesem Zwecke vorteilhaft Gerbeflüssigkeiten von regelmässig anwachsendem spezifischem Ge wicht von 0,5 bis 12' B6 unterworfen wer den, während die Temperatur von Anfang bis zu Ende des Gerbens in den Trommeln und Lohgruben usw. bei 36 C gehalten wird.
Wenn die nach oben beschriebenen Ver fahren vorbehandelten Häute mit Tanin- extrakten von zum Beispiel nicht mehr als 9 Be gegerbt werden sollen, empfiehlt es sich, in die Gerbetrommeln eine Mischung von löslichem Mineralöl (sulfoniertes Mi neralöl), Natriumsulforicinat und ein ätheri sches Öl, wie Terpentin, das das Leder weich und für die Taninextrakte empfänglicher machen soll, einzuführen, und zwar für eine Tonne Häute unter Behandlung
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80 <SEP> <B>kg</B> <SEP> lösliches <SEP> Mineralöl
<tb> 10 <SEP> " <SEP> Natrium=Sulforicinat
<tb> 3 <SEP> .,
<SEP> Terpentinöl. Dieses Gemisch wird vorzugsweise während der ersten 9 Stunden der Behandlung in der Trommel beigefügt.
Die Gerbeflüssigkeit kann ebenfalls eine isse Menge von Natriumchlorid enthal- P <B>W</B> ten, ferner einen flüssigen I%olilenwasserstoff oder dessen Chlorderivat, z. B. Petrol, Tetra chlorkohlen.stoff, Azetylentetrachlorid, oder auch Schwefelkohlenstoff.
Process for the treatment of hides for the purpose of subsequent tanning. The present invention relates to a process to ride hides for tanning vorzube, which is based on the fact that you hides, z. B. pelts or the like, the We effect of lipolytic ferments exclusively Lich vegetable origin in an acidic liquid, which is preferably with an or ganic acid, z. B. butyric acid or lactic acid, is made acidic, and subjects in the presence of an activator for the lipolytic Fer elements.
The invention aims, in contrast to the exhaustive effect of the trypetic and other animal ferments, the skins in this way. pretreatment so that they form a thick and firm leather in the subsequent tanning process. It also aims to ensure that, once the hides have been pretreated, the actual tanning process can be shortened considerably compared to the previous processes.
For the treatment according to the invention, the goods can speed in an aqueous liquid, which the reaction products of the fermentation of a vegetable lipa, sehaltigen material, z. B. castor seeds, whose <B> 01 </B> may have previously been pressed, can be treated in the presence of the lipase activator, which can be, for example, a manganese salt such as manganese sulfate.
The manganese salts are known to be particularly suitable for activating castor seed lipase. In addition to the acid, they produce a faster and more intensive lipolytic effect of the enzymes.
The lipase bath can also contain a fat emulsifying agent, e.g. B. Alkali-sulfo- ricinat contain; The purpose of this agent is to promote the digestion of fats by the lipolytic ferments. The fact that the bath is acidic does not prevent the addition of alkali sulforicinate, since the acid is an organic acid and not strong enough to displace the alkali metal from its compound finitely with the sulphonic group of the sulforicinate.
The temperature of the bath can vary depending on the nature of the goods to be treated. The best result in terms of speed, combined with good quality of the product, is generally obtained when the liquid is at approximately the same temperature as the living skin during the treatment of the skin, that is to say. is kept between 35 and 38 C, while in other cases a lower temperature, e.g. B. 21 to 38 C, can be used.
The. Bath can also advantageously contain a reagent, e.g. B. sodium fluoride, which, although it is not a de: sinfieiens, has the property of preventing counter-fermentation or putrefaction, especially in the lipase bath. This reagent can be added to the liquid before it is used to treat a new lot of hides. If they are in good condition, a relatively small amount of this reagent, e.g.
B. 454 grams of sodium fluoride per ton of liquid are sufficient, but if at any stage of the process there are signs of incipient putrefaction, the amount of added mineral salt must be increased, e.g. B. up to <B> 3.86 </B> kg sodium fluoride per ton of liquid.
Finally, lactic acid bacteria of any origin can be added to the bath to promote the reaction. This lactic acid bacterial culture can in turn be activated by placing it on such a. Breeds a medium similar to the one in which the culture is to be introduced, namely on a medium containing castor seeds. It has been shown that such a procedure is particularly advantageous.
The material to be treated must not be exposed to the effect of the bath for too long. -verilen, because this can result in a shrinkage or some other deteriorating change in the material to the detriment of the intended purpose. The pre-treatment in this bath should therefore only be carried out until the product has swollen sufficiently. The goods must therefore be closely observed. and taken out from time to time for inspection.
For example, for some skins, if a well fermented bath is used, an hour's treatment of the skins will suffice, while other skins may have to be left in the bath for 1 hour or more to achieve the desired results. However, a rule cannot be established and the conditions must be changed according to the nature of the skin concerned and the changes observed during the bath.
The skins can be placed in the lipase bath after the usual pre-treatment, such as depilation, cleaning, treatment, with sodium bisulfite, etc.
The skin treated in the bath is enhanced. Absorption capacity for tannin extracts, with a high degree of absorption. A large increase in the thickness and weight of the material is generated by an extraordinarily shortened tanning process. A pure and lasting leather is produced here.
<I> Example: </I> Hides are initially subjected to the pre-treatment and hair removal that is customary in commercial operations. Depilation is done with aqueous sodium sulfide and caustic alkali.
The skin is then treated with an aqueous solution of sodium bisulfite and then the action of a bath consisting mainly of an aqueous solution of an organic acid such as formic acid, baitic acid or acetic acid, to which sodium fluoride with or without sodium eloids - Rid can be added, subject.
The skins are then placed in a lipase bath, which is obtained by mixing a mixture of
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90.8 <SEP> kg <SEP> water
<tb> 95.18 <SEP> "<SEP> castor seeds ± meat
<tb> 11,913 <SEP>,. <SEP> sodium sulforicinate
<tb> <B> 6-28 </B> <SEP> gr <SEP> Manganese sulphate, to which a lactic acid saltteria culture has been added, for two days at a temperature of approx. Holds 26 to 28 C. The mixture is then centrifuged and that of the sludge and seeds. Compound residues are retained for making a fresh mix.
Sodium fluoride is then added to the liquid in a ratio of 0.454 kg per ton of liquid. The lactic acid bacterial culture mentioned above is obtained by cultivating lactic acid bacteria in an aqueous medium containing castor cumin and sodium sulforicinate. The cultivation takes place at a temperature of about <B> 28 '</B> C and takes about three days. The bath is kept weakly acidic by means of an organic acid during the entire treatment phase of the hides and similar materials.
The processing of the goods in the bath takes place by means of a drum, whereby it must be ensured that the effect of the bath does not last too long. The skins are then washed first in a dilute alkali bath, then in water or dilute acid. The previously treated and washed hides are now ready for tanning.
For this purpose, you can advantageously use tanning fluids with a regularly increasing specific weight of 0.5 to 12 'B6, while the temperature in the drums and tanning pits, etc. is kept at 36 ° C from the beginning to the end of the tanning process.
If the skins pretreated as described above are to be tanned with tannin extracts of, for example, no more than 9 Be, it is advisable to put a mixture of soluble mineral oil (sulfonated mineral oil), sodium sulforicinate and an essential oil in the tanning drums. like introducing turpentine, which is supposed to make the leather soft and more receptive to the tannin extracts, for a ton of hides under treatment
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80 <SEP> <B> kg </B> <SEP> soluble <SEP> mineral oil
<tb> 10 <SEP> "<SEP> sodium = sulforicinate
<tb> 3 <SEP>.,
<SEP> turpentine oil. This mixture is preferably added during the first 9 hours of the treatment in the drum.
The tanning liquid can also contain a small amount of sodium chloride, and also a liquid hydrogen oil or its chlorine derivative, e.g. B. Petrol, Tetra chlorkohlen.stoff, acetylene tetrachloride, or carbon disulfide.