EP0180135A2 - Microbial process for obtaining dehaired hides from animal skin - Google Patents

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EP0180135A2
EP0180135A2 EP85113439A EP85113439A EP0180135A2 EP 0180135 A2 EP0180135 A2 EP 0180135A2 EP 85113439 A EP85113439 A EP 85113439A EP 85113439 A EP85113439 A EP 85113439A EP 0180135 A2 EP0180135 A2 EP 0180135A2
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EP
European Patent Office
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liquor
lactic acid
hair
culture
skins
Prior art date
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Withdrawn
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EP85113439A
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EP0180135A3 (en
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Eckhart Prof. Dr. Heidemann
Lothar Dipl.-Ing. Schlösser
Wolfram Keller
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Roehm GmbH Darmstadt
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Roehm GmbH Darmstadt
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Publication of EP0180135A3 publication Critical patent/EP0180135A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • C14C1/065—Enzymatic unhairing

Definitions

  • the invention relates to a microbial process for the production of pelts from animal skin using agents which have been obtained from lactic acid bacteria.
  • Obtaining bare skin from animal hides and skins consists, on the one hand, of depilation, and, on the other hand, of a skin disruption.
  • epidermis made of keratin and non-collagen components from the hair follicles are also removed.
  • Aqueous solutions of sodium sulfide (called sulfur sodium) and lime are used throughout.
  • concentrations of more than 1% sodium sulfide or, if appropriate, proportions of sodium sulfhydrate the hair and all other keratinous components are destroyed and rubbed off as a slimy, structureless mass when treating the skins in the barrel.
  • the keratin of the hair roots is preferably attacked, so that the more or less well-preserved hair can be mechanically stripped off on a machine. This formerly very common procedure is hardly used today for reasons of rationalization.
  • Sulfide is a poison.
  • the destroyed hair represents the greatest pollution of the wastewater of the tanneries with organic matter.
  • the lime - always used in excess - produces high insoluble components and requires considerable effort to neutralize the high alkalinity. For these reasons alone, we are looking for other techniques for the extraction of bare skin.
  • Hair can also be loosened by using proteolytic enzymes in such a way that you can either roll it off in the barrel or slide it down on the machine. Frequently, however, parts of sulfide are also used with the enzymes acting in the alkaline region, so that eventually hair breakdown also occurs.
  • Oxidative hair removal as e.g. In practice, when using sodium chlorite in an acidic area, peracetic acid or sodium peroxide in an alkaline area have not become established.
  • the problems in the production of ready-to-tan pelts are not only of a purely technological nature: the microbiological attack on the skins represents at least a latent danger.
  • the microorganisms, in particular the bacteria, can be detrimental to the point of irreversible damage to the skin quality enzymes released to the microorganisms are responsible.
  • the softened animal hides or skins are treated in a liquor which contains depilatory agents from lactic acid bacteria and the hair is removed in a manner known per se.
  • an aqueous liquor which contains a culture of lactic acid bacteria.
  • the depilatory agents obtained from lactic acid bacteria in a fleet which is free of lactic acid bacterial cells.
  • the lactic acid bacteria to be used according to the invention are Laetobacteriaceae, in particular of the homofermentative type. These belong to the 16th group according to "Bergey's Manual of Determinative Bacteriology", 8th Edition (Ed. R.E. Buchanan & N.E. Gibbons, William & Wilkins, Baltimore). Lactobacillus species, especially Lactobacillus plantorum, are mentioned. (See Kirk-Othmer 3rd Ed. Vol. 13, 84, J. Wiley, 1981; H.-J. Rehm & G. Reed in "Biotechnology", Vol. 1, pg. 185; Vol. 3, pg. 411-418, Verlag Chemie
  • the culture of the bacteria is favored by relatively high temperatures, i.e. approx. 30 ° C and above.
  • Bacteria grow between 20 and 40 ° C, preferably the bacterial cultures according to the invention are used at a temperature of 33 + 3 ° C.
  • lactic acid in the tannery has a tradition in decalcification.
  • aqueous infusions of carbohydrate-containing substances that had passed into fermentation were used.
  • Lactic acid fermentation is also a classic Side effect of herbal tannin extracts, in which yeast and mold growth have always occurred as an undesirable side effect.
  • the pellet and bran stains, which were used for fur production are particularly noteworthy.
  • the lactic acid has a kind of pimple effect.
  • all of these uses have nothing to do with the process according to the invention, which is a substitute for the mostly alkaline liming process.
  • Lactic acid bacteria have been used in food technology - in the dairy, vegetable and meat industry - since time immemorial and are also very widespread in nature. The production of vaccine cultures is also known. (See H.J. Rehm & G. Reed in "Biotechnology", Vol. 5, Verlag Chemie, 1983).
  • the production and treatment of the lactic acid bacterial culture is based on and using the experience of the latter prior art. These bacteria are known to use carbohydrates for nutrition.
  • the bacterial growth in the liquor is preferably started first. Ideal growth conditions are created by setting a temperature of 33 + 3 ° C, approx. 35 ° C as a guideline, and providing bacterial food. Lactose or lactose-containing, fermentatively usable products such as e.g. Whey, for example in proportions of 0.5 to 3% by weight. Has proven successful the use of a whey solution (as it is produced) that has been diluted to 3 times the volume.
  • the liquor which contains the lactic acid bacterial culture is advantageously added with salts which promote bacterial growth, in particular in amounts of 0.1 to 1.5% by weight, based on the liquor.
  • These salts generally contain sodium and / or potassium as the cation and chloride and / or phosphate, sulfate, carbonate in addition to lactate as anions.
  • the liquor can also contain the depilatory agents obtained from the lactic acid bacterial cells in a manner known per se. The preparation takes place in accordance with this depilation effect.
  • An advantageous embodiment of the present method also sees the presence in the fleet of agents which prevent yeast and mold growth, so that no undesired proteolytic activity of other microorganisms can spread, for example by adding parahydroxybenzoic acid, sorbic acid or propionic acid.
  • the lactic acid environment created by the fermentation of sugars at pH values between 3.5 and 4.0 also prevents the spread and growth of almost all of the skin normally contaminating bacteria, so that the lactic acid bacteria monoculture alone, which is effective here, can spread freely.
  • the well-soaked animal hides and skins are treated in the fleet described above, which contains depilatory agents from lactic acid bacteria in the form of the lactic acid bacterial culture itself and / or depilatory agents outside of (viable) lactic acid bacterial cells.
  • the vessels and devices usually used for depilation are preferably used (cf. F. Stather, Gerschenemie und Gerfertechnologie, 4th edition, Akademie-Verlag, Berlin, 1967). It is advantageous to move occasionally.
  • the duration of treatment usually extends over several days, for example 2 to 3 days.
  • the pH of the liquor is advantageously kept at 3.5 to 5, preferably 3.5 to 4.3, especially 3.5 to 4.0. Then the hair is completely removed mechanically. The hair remains intact and can be used for other purposes. The excess acid production is counteracted by adding alkalis. Suitable are e.g. Sodium hydroxide solution, calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • Hair-free pelts can be chromed without any further treatment or, advantageously, are given a slight oxidative or reductive post-scrubber before chroming.
  • a great advantage is that such skins do not swell during this treatment, that is to say do not show any scarring, and that they are mechanically protected because the skins only have to be moved occasionally during the treatment. At the same time, skin disruption takes place to the desired extent.
  • the result is extremely surprising and is based on the selective digestion of carbohydrate components in the skin and in the basal layer of the epidermal cells and hair follicles. It is e.g. well known that the basement membrane contains a significant amount of proteoglycan. The same applies to the skin - especially in the scar layer - which contains keratin sulfate, dermatan sulfate and chrondroitin sulfate. However, it was not foreseeable that the removal of these substances would have such an effect. Of course, aqueous liquors containing lactic acid have no effect.
  • chromium tanning agent of conventional type with 25% chromium oxide is added and the tanning is ended after 6 to 8 hours.
  • Example 1 1000 kg of salted beef skins are - as in Example 1 - soaked, treated with a lactic acid culture and dehaired by machine after 3 days. Then the pelts are agitated in 3 m 3 of a bath containing 100 kg of hydrated lime in a barrel for 2 hours, then 50 kg of sodium sulfate are added and agitation is continued for 30 minutes. It is cremated for 24 hours - with only occasional movement. It is then washed, fleshed, split, pickled and, as in Example 1, chrome-tanned as usual.
  • Example 1 1000 kg of salted beef skins are - as in Example 1 - soaked, then they are treated in 2 to 5 m 3 of a liquor, half of which consists of a previously used liquor, the lactobacillus treatment.
  • the liquor is filled up with whey and water so that the whey portion of the total liquor is 33%.
  • 20 to 100 liters of seed culture and 1 to 2.5 kg of sorbic acid are added and the reaction with the skins is started at 35 ° C.
  • the work continues as in Example 1.
  • the fermentation broth contains amino acids or proteins such as casein, collagen or gelatin or ammonium sulfate as the carbon source instead of the substrate "skin” as a carbon source, as mentioned lactose or other carbohydrates, as a nitrogen source.
  • amino acids or proteins such as casein, collagen or gelatin or ammonium sulfate as the carbon source instead of the substrate "skin” as a carbon source, as mentioned lactose or other carbohydrates, as a nitrogen source.
  • trace elements and vitamins are also added.

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Abstract

The process for dehairing animal hides and skins using microbiologically produced products comprises treating the softened hides and skins in a liquor which contains dehairing agents produced by lactic acid bacteria and removing the hairs in a conventional manner.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft ein mikrobielles Verfahren zur Gewinnung von Blößen aus tierischer Haut unter Verwendung von Agentien, die aus Milchsäurebakterien gewonnen worden sind.The invention relates to a microbial process for the production of pelts from animal skin using agents which have been obtained from lactic acid bacteria.

Stand der TechnikState of the art

Die Gewinnung von Blößen aus tierischen Häuten und Fellen besteht einerseits in einer Enthaarung, andererseits einem Hautaufschluß. Neben den Haaren werden ebenfalls aus Keratin bestehende Epidermis sowie nicht collagene Bestandteile aus den Haarfollikeln beseitigt. Man unterscheidet haarzerstörende und haarerhaltende Verfahren. Man verwendet heute durchwegs wäßrige Lösungen von Natriumsulfid (genannt Schwefelnatrium) und Kalk. Bei Konzentrationen von mehr als 1 % Natriumsulfid oder gegebenenfalls Anteilen von Natriumsulfhydrat werden die Haare sowie alle anderen keratinösen Bestandteile zerstört und als schleimig strukturlose Masse beim Behandeln der Häute im Faß abgerieben. Bei geringeren Konzentrationen wird vorzugsweise das Keratin der Haarwurzeln angegriffen, so daß sich die mehr oder weniger gut erhaltenen Haare mechanisch auf einer Maschine abstreifen lassen. Dieses früher sehr übliche Verfahren wird heute aus Rationalisierungsgründen kaum noch angewendet.Obtaining bare skin from animal hides and skins consists, on the one hand, of depilation, and, on the other hand, of a skin disruption. In addition to the hair, epidermis made of keratin and non-collagen components from the hair follicles are also removed. A distinction is made between hair-destroying and hair-preserving processes. Aqueous solutions of sodium sulfide (called sulfur sodium) and lime are used throughout. At concentrations of more than 1% sodium sulfide or, if appropriate, proportions of sodium sulfhydrate, the hair and all other keratinous components are destroyed and rubbed off as a slimy, structureless mass when treating the skins in the barrel. At lower concentrations, the keratin of the hair roots is preferably attacked, so that the more or less well-preserved hair can be mechanically stripped off on a machine. This formerly very common procedure is hardly used today for reasons of rationalization.

Sulfid ist ein Gift. Die zerstörten Haare stellen die größte Belastung des Abwassers der Gerbereien mit organischer Substanz dar. Der Kalk - stets im Überschuß angewendet - erzeugt hohe unlösliche Anteile und erfordert erheblichen Aufwand zur Neutralisation der hohen Alkalität. Allein aus diesen Gründen sucht man nach anderen Techniken für die Gewinnung von Blößen.Sulfide is a poison. The destroyed hair represents the greatest pollution of the wastewater of the tanneries with organic matter. The lime - always used in excess - produces high insoluble components and requires considerable effort to neutralize the high alkalinity. For these reasons alone, we are looking for other techniques for the extraction of bare skin.

Haare lassen sich auch durch Einsatz proteolytischer Enzyme so lockern, daß man sie entweder im Faß abwalken oder auf der Maschine herunterstreifen kann. Häufig werden aber auch mit den im alkalischen Gebiet wirkenden Enzymen Teile von Sulfid eingesetzt, so daß es schließlich auch zu einer Haarzerstörung kommt.Hair can also be loosened by using proteolytic enzymes in such a way that you can either roll it off in the barrel or slide it down on the machine. Frequently, however, parts of sulfide are also used with the enzymes acting in the alkaline region, so that eventually hair breakdown also occurs.

Oxydative Enthaarungen - wie sie z.B. beim Einsatz von Natriumchlorit in saurem Gebiet, Peressigsäure oder Natriumperoxyd im alkalischen Gebiet möglich sind, haben sich in der Praxis noch nicht durchgesetzt.Oxidative hair removal - as e.g. In practice, when using sodium chlorite in an acidic area, peracetic acid or sodium peroxide in an alkaline area have not become established.

Bei der üblichen Äscherung erfolgt - wegen der hohen Alkalität - stets ein hydrolytischer sowie proteolytischer Angriff auf die Hautsubstanz, begleitet von meist einer ganz erheblichen Schwellung des Hautfasergefüges. Beides wird als essentielle Voraussetzung für Hautaufschluß und damit den Erhalt weicher Leder angesehen. Bei Einsatz von proteolytischen Enzymen, der um ein möglichst vollständiges Enthaarergebnis zu bekommen, mindestens 16 Stunden währen sollte, wird besonders der Substanzabbau der Narbenschicht beklagt.In the usual cremation - due to the high alkalinity - there is always a hydrolytic and proteolytic attack on the skin substance, usually accompanied by a very considerable swelling of the skin fiber structure. Both are regarded as an essential prerequisite for skin disruption and thus the preservation of soft leather. When using proteolytic enzymes, which should last at least 16 hours to get the most complete hair removal result, the substance degradation of the scar layer is particularly lamented.

Die Probleme bei der Herstellung gerbfertiger Blößen sind jedoch nicht nur rein technologischer Art: Der mikrobiologische Befall der Häute stellt zumindest eine latente Gefahr dar. Von den Mikroorganismen, insbesondere den Bakterien, kann eine Beeinträchtigung bis hin zur irreversiblen Schädigung der Hautqualität ausgehen, für die von den Mikroorganismen freigesetzte Enzyme verantwortlich sind.The problems in the production of ready-to-tan pelts are not only of a purely technological nature: the microbiological attack on the skins represents at least a latent danger. The microorganisms, in particular the bacteria, can be detrimental to the point of irreversible damage to the skin quality enzymes released to the microorganisms are responsible.

Aufgabe und LösungTask and solution

Es bestand daher nach wie vor ein Bedürfnis nach einem Enthaarungsverfahren. das mit einem möglichst geringen Aufwand an Chemikalien in rationeller Weise eine technische befriedigende Enthaarung ermöglicht.There was therefore still a need for a depilation procedure. which enables a technically satisfactory depilation with the least possible amount of chemicals.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem weder Sulfide und hohe Alkalität noch oxydierend wirkende Mittel zum Einsatz kommen und bei dem auch die Enthaarung sowie der Hautaufschlüß ablaufen.A process has now been found in which neither sulfides and high alkalinity nor oxidizing agents are used, and in which the depilation and skin disruption also take place.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die geweichten tierischen Häute bzw. Felle in einer Flotte behandelt, die enthaarende Agentien aus Milchsäurebakterien enthält, und in an sich bekannter Weise die Haare entfernt.In the method according to the present invention, the softened animal hides or skins are treated in a liquor which contains depilatory agents from lactic acid bacteria and the hair is removed in a manner known per se.

Die FlotteThe fleet

Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung verwendet man eine wäßrige Flotte, die eine Milchsäurebakterienkultur enthält. Es ist jedoch auch möglich, die aus Milchsäurebakterien gewonnenen, enthaarenden Agentien in einer Flotte zu verwenden, die frei ist von Milchsäurebakterienzellen.In a preferred embodiment of the invention, an aqueous liquor is used which contains a culture of lactic acid bacteria. However, it is also possible to use the depilatory agents obtained from lactic acid bacteria in a fleet which is free of lactic acid bacterial cells.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Milchsäurebakterien handelt es sich um Laetobacteriaceae , insbesondere des homofermentativen Typs. Diese gehören zur 16. Gruppe gemäß "Bergey's Manual of Determinative Bacteriology", 8th Edition (Ed. R.E. Buchanan & N.E. Gibbons, William & Wilkins, Baltimore). Genannt seien die Lactobacillus-Arten, speziell Lactobacillus plantorum. (Vgl. Kirk-Othmer 3rd Ed. Vol. 13, 84, J. Wiley, 1981; H.-J. Rehm & G. Reed in "Biotechnology", Vol. 1, pg. 185; Vol. 3, pg. 411-418, Verlag ChemieThe lactic acid bacteria to be used according to the invention are Laetobacteriaceae, in particular of the homofermentative type. These belong to the 16th group according to "Bergey's Manual of Determinative Bacteriology", 8th Edition (Ed. R.E. Buchanan & N.E. Gibbons, William & Wilkins, Baltimore). Lactobacillus species, especially Lactobacillus plantorum, are mentioned. (See Kirk-Othmer 3rd Ed. Vol. 13, 84, J. Wiley, 1981; H.-J. Rehm & G. Reed in "Biotechnology", Vol. 1, pg. 185; Vol. 3, pg. 411-418, Verlag Chemie

A. Rhodes & D. Fletcher "Principles of Industrial Microbiology" Pergamon Press, 1966 JA. Rhodes & D. Fletcher "Principles of Industrial Microbiology" Pergamon Press, 1966 J.

Die Kultur der Bakterien wird durch relativ hohe Temperaturen begünstigt, d.h. ca. 30°C und darüber. Bakterien- wachstum erfolgt zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise geschieht die erfindungsgemäße Anwendung der Bakterienkulturen bei einer Temperatur von 33 + 3°C.The culture of the bacteria is favored by relatively high temperatures, i.e. approx. 30 ° C and above. Bacteria grow between 20 and 40 ° C, preferably the bacterial cultures according to the invention are used at a temperature of 33 + 3 ° C.

Die Verwendung von Milchsäure in der Gerberei hat Tradition in der Entkälkung. Hierfür verwendete man auch wäßrige Aufgüsse von kohlenhydrathaltigen Substanzen, die in Gärung übergegangen waren. Milchsäuregärung ist auch eine klassische Nebenerscheinung pflanzlicher Gerbmittelauszüge, bei denen freilich stets Hefe- und Schimmelwachstum als unerwünschte Begleiterscheinung aufgetreten sind. Schließlich sind vor allem die Schrot- und Kleienbeizen hervorzuheben, welche zur Pelzherstellung Verwendung fanden. Hier hat die Milchsäure eine Art Pickelwirkung ausgeübt. Alle diese Verwendungen haben jedoch nichts mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu tun, das ein Ersatz für die zumeist alkalischen Äscherverfahren darstellt.The use of lactic acid in the tannery has a tradition in decalcification. For this purpose, aqueous infusions of carbohydrate-containing substances that had passed into fermentation were used. Lactic acid fermentation is also a classic Side effect of herbal tannin extracts, in which yeast and mold growth have always occurred as an undesirable side effect. Finally, the pellet and bran stains, which were used for fur production, are particularly noteworthy. Here the lactic acid has a kind of pimple effect. However, all of these uses have nothing to do with the process according to the invention, which is a substitute for the mostly alkaline liming process.

Milchsäurebakterien finden in der Lebensmittel-Technologie - in der Milch-, Gemüse- und Fleischwirtschaft - seit Menschengedenken Anwendung und sind außerdem in der Natur sehr weit verbreitet. Die Herstellung von Impfkulturen ist ebenfalls bekannt. (Vgl. H.J. Rehm & G. Reed in "Biotechnology", Vol. 5, Verlag Chemie, 1983).Lactic acid bacteria have been used in food technology - in the dairy, vegetable and meat industry - since time immemorial and are also very widespread in nature. The production of vaccine cultures is also known. (See H.J. Rehm & G. Reed in "Biotechnology", Vol. 5, Verlag Chemie, 1983).

Die Herstellung und Behandlung der Milchsäurebakterienkultur geschieht in Anlehnung an und unter Verwendung der Erfahrungen des letztgenannten Standes der Technik. Diese Bakterien benutzen bekanntlich Kohlehydrate zur Ernährung. Vorzugsweise wird im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst das Bakterienwachstum in der Flotte in Gang gesetzt. Dazu schafft man ideale Wachstumsbedingungen, in dem man eine Temperatur von 33 + 3°C, als Richtwert ca. 35°C, einstellt und Bakteriennahrung zur Verfügung stellt. Als Nahrung verwendet man vorzugsweise Lactose oder lactosehaltige, fermentativ verwendbare Produkte wie z.B. Molke, beispielsweise in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-%. Bewährt hat sich z.B. die Verwendung einer Molkelösung (wie sie bei der Herstellung anfällt) die auf das 3-fache Volumen verdünnt wurde.The production and treatment of the lactic acid bacterial culture is based on and using the experience of the latter prior art. These bacteria are known to use carbohydrates for nutrition. In the course of the method according to the invention, the bacterial growth in the liquor is preferably started first. Ideal growth conditions are created by setting a temperature of 33 + 3 ° C, approx. 35 ° C as a guideline, and providing bacterial food. Lactose or lactose-containing, fermentatively usable products such as e.g. Whey, for example in proportions of 0.5 to 3% by weight. Has proven successful the use of a whey solution (as it is produced) that has been diluted to 3 times the volume.

Der Flotte, welche die Milchsäurebakterienkultur enthält, werden vorteilhaft das Bakterienwachstum fördernde Salze, insbesondere in Anteilen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Flotte zugesetzt.The liquor which contains the lactic acid bacterial culture is advantageously added with salts which promote bacterial growth, in particular in amounts of 0.1 to 1.5% by weight, based on the liquor.

Diese Salze enthalten im allgemeinen Natrium und/oder Kalium als Kation und Chlorid und/oder Phosphat, Sulfat, Carbonat neben Lactat als Anionen.These salts generally contain sodium and / or potassium as the cation and chloride and / or phosphate, sulfate, carbonate in addition to lactate as anions.

Auch bei Verwendung der enthaarenden aus Milchsäurebakterienkulturen gewonnenen Agentien ist die Anwesenheit von Kochsalz bzw. gleichsinnig wirkender Salze vorteilhaft, beispielsweise in Mengen von ca. 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Flotte. Diese Konzentration reicht in der Regel aus, die Säurequellung in einem definierten Maße zurückzuhalten, ohne dabei das Wachstum der Kulturen zu beeinträchtigen.Even when using the depilatory agents obtained from lactic acid bacteria cultures, the presence of common salt or salts having the same effect is advantageous, for example in amounts of about 0.1 to 1.5% by weight, based on the liquor. This concentration is usually sufficient to hold back the acid swelling to a defined extent without impairing the growth of the cultures.

Anstelle der Milchsäurebakterienkultur kann die Flotte auch die aus den Milchsäurebakterienzellen in an sich bekannter Weise gewonnenen, enthaarenden Agentien enthalten. Die Präparation geschieht nach Maßgabe eben dieser Enthaarungswirkung.Instead of the lactic acid bacterial culture, the liquor can also contain the depilatory agents obtained from the lactic acid bacterial cells in a manner known per se. The preparation takes place in accordance with this depilation effect.

Eine vorteilhafte Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens sieht ferner die Anwesenheit von Mitteln in der Flotte, welche Hefe- und Schimmelwachstum verhindern, damit sich keinerlei unerwünschte proteolytische Aktivität anderer Mikroorganismen ausbreiten kann, z.B. durch Zusatz von Parahydroxybenzosäure, Sorbinsäure oder Propionsäure. Das durch die Vergärung von Zuckern entstehende milchsaure Milieu bei pH-Werten zwischen 3,5 und 4,0 verhindert ferner die Ausbreitung und das Wachstum fast aller die Haut normalerweise kontaminierender Bakterien, so daß sich die hier alleine wirksame Milchsäurebakterien-Monokultur ungehindert ausbreiten kann.An advantageous embodiment of the present method also sees the presence in the fleet of agents which prevent yeast and mold growth, so that no undesired proteolytic activity of other microorganisms can spread, for example by adding parahydroxybenzoic acid, sorbic acid or propionic acid. The lactic acid environment created by the fermentation of sugars at pH values between 3.5 and 4.0 also prevents the spread and growth of almost all of the skin normally contaminating bacteria, so that the lactic acid bacteria monoculture alone, which is effective here, can spread freely.

Durchführung des VerfahrensExecution of the procedure

Die gut geweichten, tierischen Häute und Felle werden in der vorstehend beschriebenen Flotte, welche-enthaarende Agentien aus Milchsäurebakterien in Form der Milchsäurebakterienkultur selbst und/oder enthaarende Agentien außerhalb von (viablen) Milchsäurebakterienzellen enthält, behandelt.The well-soaked animal hides and skins are treated in the fleet described above, which contains depilatory agents from lactic acid bacteria in the form of the lactic acid bacterial culture itself and / or depilatory agents outside of (viable) lactic acid bacterial cells.

Vorzugsweise verwendet man die zur Enthaarung üblicherweise verwendeten Gefäße und Vorrichtungen (vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 4. Auflage, Akademie-Verlag, Berlin, 1967). Vorteilhaft wird gelegentlich bewegt.The vessels and devices usually used for depilation are preferably used (cf. F. Stather, Gerbereichemie und Gerfertechnologie, 4th edition, Akademie-Verlag, Berlin, 1967). It is advantageous to move occasionally.

Die Behandlungsdauer erstreckt sich in der Regel über mehrere Tage, beispielsweise 2 bis 3 Tage.The duration of treatment usually extends over several days, for example 2 to 3 days.

Vorteilhaft hält man den pH-Wert der Flotte bei 3,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,3, speziell 3,5 bis 4,0. Anschließend wird mechanisch vollständig enthaart. Die Haare bleiben hierbei in-takt und können anderweitiger Verwendung zugeführt werden. Der überflüssigen Säureproduktion wird entgegengewirkt, indem man Alkalien zusetzt. Geeignet sind z.B. Natronlauge, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat.The pH of the liquor is advantageously kept at 3.5 to 5, preferably 3.5 to 4.3, especially 3.5 to 4.0. Then the hair is completely removed mechanically. The hair remains intact and can be used for other purposes. The excess acid production is counteracted by adding alkalis. Suitable are e.g. Sodium hydroxide solution, calcium carbonate or magnesium carbonate.

Vorteilhafte WirkungenBeneficial effects

Durch das Fehlen jeder Art von Proteolyse verursacht das Verfahren keine Belastung der Abwässer mit gelösten Eiweißen.Due to the lack of any kind of proteolysis, the process does not pollute the wastewater with dissolved proteins.

Aufgrund der Abwesenheit proteolytischer Enzyme findet auch kein Angriff auf die Blößen statt. Es lassen sich daher derartig enthaarte Blößen auch ohne jede strukturelle Beeinträchtigung nachäschern bzw. dann, wenn noch haarige Stellen vorhanden sein sollten, auch nachenthaaren: Zum Beispiel mit den verschiedensten oben genannten Verfahren (z.B. auch im sauren Gebiet mit oxydativen Mitteln). Haarfreie Blößen können ohne weitere Behandlung chromiert werden bzw. erhalten vorteilhafterweise vor der Chromierung noch einen leichten oxidativen oder reduktiven Nachäscher. Ein großer Vorteil ist, daß derartige Häute bei dieser Behandlung nicht quellen, also keinen Narbenzug zeigen und daß sie mechanisch geschont werden, weil die Häute während der Behandlung nur ganz gelegentlich bewegt werden müssen. Gleichzeitig findet auch Hautaufschluß in erwünschtem Maße statt.Due to the absence of proteolytic enzymes, there is no attack on the nakedness. It is therefore possible to re-hairless hairs of this type without any structural impairment or, if there are still hairy spots, also to re-hair: For example with the various processes mentioned above (e.g. also in acidic areas with oxidizing agents). Hair-free pelts can be chromed without any further treatment or, advantageously, are given a slight oxidative or reductive post-scrubber before chroming. A great advantage is that such skins do not swell during this treatment, that is to say do not show any scarring, and that they are mechanically protected because the skins only have to be moved occasionally during the treatment. At the same time, skin disruption takes place to the desired extent.

Das Ergebnis ist außerordentlich überraschend und beruht auf der selektiven Verdauung von Kohlenhydratkomponenten in der Haut und in der Basalschicht der Epidermiszellen und der Haarfollikel. Es ist z.B. gut bekannt, daß die Basalmembran einen erheblichen Anteil von Proteoglycan enthält. Das gleiche gilt auch für die Haut - speziell in der Narbenschicht -, welche Keratansulfat, Dermatansulfat und Chrondroitinsulfat enthält. Daß jedoch die Beseitigung dieser Substanzen einen derartigen Effekt auslöst, war nicht vorhersehbar. Natürlich sind milchsäureenthaltende, wäßrige Flotten ohne jede Wirkung.The result is extremely surprising and is based on the selective digestion of carbohydrate components in the skin and in the basal layer of the epidermal cells and hair follicles. It is e.g. well known that the basement membrane contains a significant amount of proteoglycan. The same applies to the skin - especially in the scar layer - which contains keratin sulfate, dermatan sulfate and chrondroitin sulfate. However, it was not foreseeable that the removal of these substances would have such an effect. Of course, aqueous liquors containing lactic acid have no effect.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen aber keinerlei einschränkende Wirkung besitzen.The following examples serve to illustrate the invention but are not intended to have any restrictive effect.

Beispiel 1example 1

1000 kg gesalzene Rindshäute werden mindestens 6 Stunden ohne Verwendung von bakeriziden Hilfsmitteln, Netzmitteln sowie Enzymen in Wasser geweicht. Dann werden diese Häute in einer Flotte von 2 bis 5 m3 Wasser von 35°C, die zu einem Drittel aus Molke besteht, mit 20 bis 100 Liter einer vorher bereiteten Impfkultur von z.B. Laktobazillus plantarum vermischt. Dem Bad werden 1 bis 2 kg Sorbinsäure zugesetzt und täglich 3 Mal die Flotte mit den Häuten durchmischt. Vom 2. Tag an wird zur Verhinderung eines zu starken Absinkens des pH-Wertes unmittelbar vor dem Durchmischen Alkali, z.B. 4 %igen Natronlauge, 20 Liter pro m3, verteilt auf 3 Tage, zugesetzt. Der pH-Wert sollte sich zwischen 3,6 und 3,8 einstellen. Nach 3 x 24 Stunden wird auf der Maschine enthaart. Die Blößen werden in 50 % Flotte gepickelt, wobei nur ca. 0,1 % Säure verwendet werden. Nach einstündiger Durchmischung im Faß wird 7 oder 8 % Chromgerbstoff herkömmlicher Art mit 25 % Chromoxyd zugesetzt und die Gerbung nach 6 bis 8 Stunden beendet.1000 kg of salted beef skins are soaked in water for at least 6 hours without the use of bakericidal agents, wetting agents and enzymes. Then these skins are mixed in a fleet of 2 to 5 m 3 of water at 35 ° C., which consists of a third of whey, with 20 to 100 liters of a previously prepared vaccine culture of, for example, lactobacillus plantarum. 1 to 2 kg of sorbic acid are added to the bath and the liquor is mixed with the skins 3 times a day. To prevent the pH from dropping too much, alkali, for example 4% sodium hydroxide solution, 20 liters per m 3 , divided over 3 days, is added from the second day onwards. The pH should be between 3.6 and 3.8. After 3 x 24 hours, the hair is removed on the machine. The pelts are wrapped in 50% liquor using only about 0.1% acid. After one hour of mixing in the barrel, 7 or 8% chromium tanning agent of conventional type with 25% chromium oxide is added and the tanning is ended after 6 to 8 hours.

Beispiel 2Example 2

1000 kg gesalzene Rindshäute werden - wie im Beispiel 1 - geweicht, mit einer Milchsäurekultur behandelt und nach 3 Tagen maschinell enthaart. Dann werden die Blößen in 3 m3 eines Bades, welches 100 kg Kalkhydrat enthält, 2 Stunden im Faß bewegt, dann werden 50 kg Schwefelnatrium zugesetzt und noch einmal 30 Minuten bewegt. Es wird 24 Stunden - bei nur gelegentlicher Bewegung - geäschert. Es wird dann, wie üblich, gewaschen, entfleischt, gespalten, gepickelt und - wie im Beispiel 1 - chromgegerbt.1000 kg of salted beef skins are - as in Example 1 - soaked, treated with a lactic acid culture and dehaired by machine after 3 days. Then the pelts are agitated in 3 m 3 of a bath containing 100 kg of hydrated lime in a barrel for 2 hours, then 50 kg of sodium sulfate are added and agitation is continued for 30 minutes. It is cremated for 24 hours - with only occasional movement. It is then washed, fleshed, split, pickled and, as in Example 1, chrome-tanned as usual.

Beispiel 3Example 3

1000 kg gesalzene Rindshäute werden - wie im Beispiel 1 - geweicht, dann werden sie in 2 bis 5 m3 einer Flotte behandelt, die zur Hälfte aus einer vorher benutzten Flotte, der Laktobazillusbehandlung besteht. Die Flotte wird mit Molke und Wasser so aufgefüllt, daß der Molkeanteil der Gesamtflotte 33 % beträgt. Es werden ferner, wie im Beispiel 1, 20 bis 100 Liter Impfkultur sowie 1 bis 2,5 kg Sorbinsäure zugesetzt und bei 35°C die Reaktion mit den Häuten in Gang gesetzt. Die Weiterarbeit erfolgt wie im Beispiel 1.1000 kg of salted beef skins are - as in Example 1 - soaked, then they are treated in 2 to 5 m 3 of a liquor, half of which consists of a previously used liquor, the lactobacillus treatment. The liquor is filled up with whey and water so that the whey portion of the total liquor is 33%. Furthermore, as in Example 1, 20 to 100 liters of seed culture and 1 to 2.5 kg of sorbic acid are added and the reaction with the skins is started at 35 ° C. The work continues as in Example 1.

Beim Arbeiten mit bakterienzell-freien Flotten enthält die Fermentationsbrühe anstelle des Substrates "Haut" als Kohlenstoffquelle, wie erwähnt Lactose bzw. andere Kohlehydrate, als Stickstoffquelle Aminosäuren oder Proteine wie Casein, Collagen oder Gelatine oder Ammoniumsulfat. Neben den erwähnten, wachstumsfördernden Salzen werden noch Spurenelemente und Vitamine zugesetzt.When working with bacterial cell-free liquors, the fermentation broth contains amino acids or proteins such as casein, collagen or gelatin or ammonium sulfate as the carbon source instead of the substrate "skin" as a carbon source, as mentioned lactose or other carbohydrates, as a nitrogen source. In addition to the growth-promoting salts mentioned, trace elements and vitamins are also added.

Claims (15)

1. Verfahren zur Enthaarung von tierischen Häuten und Fellen unter Verwendung von mikrobiologisch gewonnenen Präparaten,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die geweichten Häute oder Felle in einer Flotte behandelt, die enthaarende Agentien aus Milchsäurebakterien enthält und in an sich bekannter Weise die Haare entfernt.1. Process for depilation of animal hides and skins using microbiologically obtained preparations,
characterized,
that the softened hides or skins are treated in a liquor which contains depilatory agents from lactic acid bacteria and removes the hair in a manner known per se. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, die eine Milchsäurebakterienkultur enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a liquor which contains a lactic acid bacteria culture. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet, die enthaarende Agentien enthält, die aus Milchsäurebakterienkulturen gewonnen worden sind.3. The method according to claim 1, characterized in that a liquor is used which contains depilatory agents which have been obtained from lactic acid bacterial cultures. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturflüssigkeit mit einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% Kohlenhydraten - vorzugsweise Laktose - oder entsprechende laktoseenthaltende Produkte, wie Molke, versetzt wurde, um das Wachstum der Kultur in Gang zu bringen.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the culture liquid with an amount of 0.5 to 3 wt .-% carbohydrates - preferably lactose - or corresponding lactose-containing products, such as whey, was added to the growth of the culture to get going. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Milchsäurebakterienkultur in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 Gew.-% aus Bakterien-Wachstum-fördernden Salzen hergestellt wurde.5. The method according to claim 1, characterized in that the lactic acid bacteria culture was prepared in the presence of 0.1 to 1.5 wt .-% of bacteria growth-promoting salts. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Milchsäurebakterienkulturen Salze enthalten, die Natrium oder Kalium als Kationen und Chlorid und/oder Phosphat und/oder Sulfat und/oder Carbonat neben Lactat als Anionen aufweisen.6. The method according to claim 5, characterized in that the lactic acid cultures contain salts which contain sodium or potassium as cations and chloride and / or phosphate and / or sulfate and / or carbonate in addition to lactate as anions. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Kochsalze zur Verbindung der Schwellung enthält.7. The method according to claim 6, characterized in that the liquor contains common salts for connecting the swelling. 8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte ein Mittel gegen mikrobielle Infektion enthält.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the liquor contains an agent against microbial infection. 9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wachstumsbedingungen für die Bakterienkultur zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise 33 + 2°C eingestellt werden.9. The method according to claim 2, characterized in that growth conditions for the bacterial culture between 20 and 40 ° C, preferably 33 + 2 ° C are set. 10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH-Wert der Flotte von 3,5 bis 5 durchgeführt wird.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the method is carried out at a pH of the liquor of 3.5 to 5. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH-Wert der Flotte von 3,5 bis 4,3 durchgeführt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the method is carried out at a pH of the liquor from 3.5 to 4.3. 12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die überflüssige Säureproduktion erkennbar am Absinken des pH-Wertes unter pH 3,6 verhindert wird, indem in vorzugsweise eintägigen Abständen Alkalien zugesetzt werden.12. The method according to claims 10 and 11, characterized in that the unnecessary acid production is recognizable by the drop in pH below pH 3.6 is prevented by adding alkalis at intervals of preferably one day. 13. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte aus einem im wesentlichen von Milchsäurebakterienzellen-freien Medium hergestellt worden ist.13. The method according to claim 3, characterized in that the liquor has been produced from a medium substantially free of lactic acid bacteria cells. 14. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte 0,05 Gew.-% eines fungiziden Mittels enthält.14. The method according to claim 8, characterized in that the liquor contains 0.05 wt .-% of a fungicidal agent. 15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haare zusammen mit der Epidermis vorzugsweise in Haarrichtung mechanisch abstreift.15. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the hair is mechanically stripped together with the epidermis, preferably in the direction of the hair.
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