DE4109279A1

DE4109279A1 - Blockcopolymerisate auf der basis von cyclischen, aromatischen carbonat-monomeren aus ortho-bisphenolen und cyclischen, aromatischen carbonat-oligomeren aus para-bisphenolen sowie ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4109279A1
Application number: DE19914109279
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Keul; Frank Dipl Chem Deisel; Hartwig Prof Dipl Chem Hoecker; Edgar Dipl Chem Dr Leitz; Norbert Dipl Chem Dr Schoen; Gerd Dipl Chem Dr Sylvester
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1992-09-24

Description

Gegenstand der Erfindung sind Copolymere aus Blöcken von Polymeren cyclischer, aromatischer Carbonat-Monomerer auf der Basis von ortho-Bisphenolen und Blöcken von Polymeren cyclischer, aromatischer Carbonat-Oligomerer auf der Basis von para-Bisphenolen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Blockcopolymere können durch die Formel (I)

(A-B)_m - (A)_n (I)

beschrieben werden, wobei

A den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Monomeren auf der Basis von ortho-Bisphenolen (A₁) oder den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren auf der Basis von para-Bisphenolen (A₂),
B den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren auf der Basis von para-Bisphenolen, wenn A=A₁, oder den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Monomeren auf der Basis von ortho-Bisphenolen, wenn A=A₂,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1, und
n 0 oder 1

darstellen.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel _w) der Blöcke A und B in der Formel (I) können gleich oder verschieden sein. Die mittleren Molekulargewichte _w für A liegen zwischen 2000 und 500 000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 5000 und 200 000 g/Mol, für B zwischen 2000 und 500 000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 5000 und 200 000 g/Mol, insbesondere zwischen 10 000 und 80 000 g/Mol.

Die Blockpolymere enthalten die Blöcke A bzw. B jeweils in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge A + B von 100 Gew.-%), vorzugsweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge A + B).

Cyclische, aromatische Carbonat-Monomere auf Basis von ortho-Bisphenolen sind Verbindungen der Formel (II)

worin

D gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Diphenyl und
X C₁-C₆-Alkylen, C₁-C₆-Alkyliden, -O-, -S-, -SO- oder -SO₂-

bedeutet, wobei X in ortho-Stellung in bezug auf die Sauerstoffatome der Carbonat-Gruppe steht.

Bevorzugte ortho-Bisphenole zur Herstellung der cyclischen, aromatischen Carbonat-Monomeren der Formel (II) sind solche der Formel (III)

worin

R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl,
o 0, 1, 2, 3 ist und
X die oben angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für ortho-Bisphenole der Formel (III) sind:

Bis-(2-hydroxy-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-ethyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3,4-dimethyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-cyclopentyl-phenyl)-methan
2,2-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl)-propan
2,2-Bis-(2-hydroxy-4-methyl-phenyl)-propan
3,3-Bis-(2-hydroxy-5-methoxy-phenyl)-pentan
Bis-(2-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)-methan
2,2′-Dihydroxy-diphenyl-ether
2,2′-Dihydroxy-diphenyl-sulfon
2,2′-Dihydroxy-diphenyl-sulfid

Bevorzugte ortho-Bisphenole der Formel (III) sind:

Bis-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-ethyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-cyclopentyl-diphenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3,4-dimethyl-phenyl)-methan
Bis-(2-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)-methan.

Die Herstellung der cyclischen aromatischen Carbonat-Monomeren ist bekannt und beispielsweise in US-P 31 55 683, US-P 32 20 980, US-P 32 21 025 beschrieben.

Weiterhin sind Verfahren zur Polymerisation von cyclischen, aromatischen Carbonat-Monomeren auf Basis von ortho-Bisphenolen bekannt: US-P 32 20 980 und US-P 32 21 025 beschreiben die Masse- und Lösungspoly merisation von cyclischen, aromatischen Carbonat-Monomeren aus ortho-Bispheno len unter Verwendung von Alkalimetallen oder Hydroxiden, Carbonaten, Alkoxiden, Aryloxiden der Alkalimetalle sowie Tetraalkylammoniumhydroxiden als Katalysatoren.

In US-P 32 74 214 und US-P 34 22 119 sind als weitere mögliche Katalysatoren alkalimetallorganische Verbindungen und Grignard-Reagenzien genannt.

Cyclische, aromatische Carbonat-Oligomere auf Basis von para-Bisphenolen sind Verbindungen der Formel (IV)

worin

p 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 12 und
E der Rest eines para-Bisphenols der Formel (V)

worin

G eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, gegebenenfalls substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -S-, -SO₂-, -CO- bedeutet oder ein Rest der Formel (Va)

ist,
R² Methyl und
9 0, 1 oder 2 sind.

Die Bisphenole sind bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Geeignete para-Bisphenole der Formel (V) sind

Hydrochinon,
Bis-(hydroxy-phenyl)-C₁-C₅-alkane,
Bis-(hydroxy-phenyl)-C₅-C₆-cycloalkane
Bis-(hydroxy-phenyl)-ether,
Bis-(hydroxy-phenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxy-phenyl)-ketone,
Bis-(hydroxy-phenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxy-phenyl)-sulfone,
α,α-Bis-(hydroxy-phenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernmethylierte Derivate.

Bevorzugte para-Bisphenole der Formel (V) sind

2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A),
2,2-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
4,4′-Dihydroxy-biphenyl,
1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan,
4,4′-Dihydroxy-diphenyl-sulfid,
4,4′-Dihydroxy-diphenyl-sulfon.

Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A).

Die para-Bisphenole können einzeln oder als beliebige Mischung eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren ist bekannt und beispielsweise in EP-A 1 62 379, EP-A 1 98 338, EP-A 2 24 131, EP-A 2 67 369 und EP-A 2 73 143 beschrieben.

Weiterhin sind Verfahren zur Polymerisation von cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren auf Basis von para-Bisphenolen bekannt: Nach US-P 33 86 954 werden aromatische Polycarbonate mit enger Molekulargewichtsvertei lung aus cyclischen Carbonat-Oligomeren erhalten, wobei die Polymerisation bei Temperaturen um 200°C mit z. B. Wasser, Alkoholen, Phenolen, AIkoholaten, Metalloxiden oder Salzen von Carbonsäuren katalysiert wird. EP-A 1 62 379 beschreibt die Herstellung von linearen, aromatischen Polycarbonaten aus cyclischen Carbonat-Oligomeren bei Temperaturen bis 300°C unter Verwendung von Aluminaten, Titanaten, Organozinnverbindungen oder Salzen von Carbonsäuren als Katalysatoren. EP-A 1 98 338 beschreibt die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten durch Polymerisation von cyclischen Carbonat-Oligomeren bei Temperaturen von 250 bis 300°C mittels Borverbindungen. EP-A 2 73 143 beschreibt die Polymerisation von cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren bei Temperaturen von 200 bis 350°C, wobei als Katalysatoren Polymere mit Alkaliphenolat-Gruppen verwendet werden. DE-OS 38 31 886 beschreibt die Herstellung von Polycarbonaten aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren in Gegenwart von aprotischen, organischen Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung von alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiatoren.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate der Formel (I)

(A-B)_m - (A)_n (I)

in dem man in einer ersten Stufe cyclische, aromatische Carbonat-Monomere der Formel (II) (entsprechend A1) oder cyclische, aromatische Carbonat-Oligomere der Formel (IV) (entsprechend A2) in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel unter inerter Atmosphäre (Luft- und Feuchtigkeitsausschluß) mit einer alkalimetallorganischen Verbindung bei Temperaturen von -20°C bis +100⁰ C, vorzugsweise 0°C bis +60°C, und einem Monomer (Oligomer)/Lösungsmittel-Ge wichtsverhältnis von 2 bis 30:100, vorzugsweise 5 bis 20:100, polymerisiert (Aufbau des A-Blocks), in einer zweiten Stufe zu der polymerisationsaktiven Lösung cyclische, aromatische Carbonat-Oligomere der Formel (IV) (wenn A=A1) oder cyclische aromatische Carbonat-Monomere der Formel (II) (wenn A=A2) in einem aprotischen Lösungsmittel gibt und weiter polymerisiert (Aufbau des B-Blocks) und anschließend die polymerisationsaktiven Zentren desaktiviert. Das Blockcopolymerisat besitzt die Struktur (A-B)₁-(A)₀.

Zur Herstellung eines Blockcopolymerisats der Struktur (A-B)₁-(A)₁ wird die Desaktivierung der polymerisationsaktiven Zentren unterlassen und in einer dritten Stufe zu der polymerisationsaktiven Lösung cyclische, aromatische Carbonat-Mono mere der Formel (II) (wenn A=A1) oder cyclische, aromatische Carbonat-Oligomere der Formel (IV) (wenn A=A2) in einem aprotischen Lösungsmittel zugegeben, weiter polymerisiert und anschließend die polymerisationsaktiven Zentren desaktiviert. Es resultiert dann ein Blockcopolymerisat der Struktur (A-B)₁-(A)₁. Zur Herstellung der Blockcopolymerisate mit m<1 wird entsprechend verfahren.

Initiatoren sind alkalimetallorganische Verbindungen wie Arylalkalimetall- und Alkylalkalimetallverbindungen oder Alkoholate der Alkalimetalle.

Bevorzugte Initiatoren sind:
n-Butyllithium, s-Butyllithium, Phenyllithium, Cumylkalium, Naphthalinkalium, Naphthalinnatrium, Kalium-tert. -butylat. Besonders bevorzugt sind metallorganische Verbindungen des Kaliums.

Als aprotische, organische Lösungsmittel finden cyclische Ether oder aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus cyclischen Ethern und aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen Verwendung. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Toluol und Benzol.

Bei Verwendung von Alkoholaten als Initiatoren sind auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol geeignet. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran.

Nach erfolgter Polymerisation werden die polymerisationsaktiven Zentren desaktiviert. Als Desaktivatoren werden protische Verbindungen wie z. B. Wasser, Alkohole, Säuren oder Mischungen daraus eingesetzt. Bevorzugte Desaktivatoren sind Mischungen aus Methanol/Salzsäure und Methanol/Phosphorsäure.

Die Blockcopolymerisate lassen sich nach bekannten Aufarbeitungsverfahren isolieren, z. B. durch Ausfällen mit Alkoholen, Filtrieren und anschließender Trocknung oder durch direktes Eindampfen der Polymerlösung mittels Ausdampfaggregaten, wie Schneckenextrudern oder Dünnschichtverdampfem.

Die Polymeren eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeder Art. Insbesondere lassen sich Formkörper herstellen, die eine gute Wärmeform beständigkeit besitzen müssen.

Beispiele Herstellung des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3- cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-methan

Aus einem Gemisch von 2,94 kg (7,5 Mol) Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl phenyl)-methan, 1,61 kg (7,5 Mol) Diphenylcarbonat und 2,3 g Dibutyl-zinn-dilau rat wurden bei einer Innentemperatur von 200 bis 240°C und einem Druck von 200 bis 20 mbar innerhalb von 30 Stunden 1,35 kg (14,4 Mol) Phenol abdestilliert. Man erhielt 2,96 kg eines harzartigen Rückstands. 400 g dieses Rückstands wurden mit 300 mg Dibutyl-zinn-oxid versetzt und in Hochvakuum destilliert. Zunächst gingen 49 g eines Phenol-haltigen Verlaufs über. Dann erhielt man 277 g cyclisches Carbonat (Siedepunkt: 225 bis 232°C/0,4 bis 0,5 mbar). Nach Umkristallisation aus Cyclohexan wurden 265 g monomeres, cyclisches Carbonat erhalten (Schmelz punkt: 206 bis 207°C).
IR (KBr-Preßling): ν = 1.770 cm^-1(-C=O-Schwingung).

Herstellung des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3-cyclo pentyl-phenyl)-methan

Aus einem Gemisch von 356 g (1,06 Mol) Bis-(2-hydroxy-3-cyclopentyl-phenyl) methan, 231 g (1,08 Mol) Diphenylcarbonat und 200 mg Kaliumhydroxid-Pulver wurden bei einer Innentemperatur von 165 bis 200°C und einem Druck von 250 bis 20 mbar innerhalb von 4 Stunden 194 g (2,06 Mol) Phenol abdestilliert. Das feste Primärkondensat wurde pulverisiert, mit 250 mg Zinnschliff verrieben und im Hochvakuum unter portionsweiser Zugabe zum Sumpfkolben einer Rührapparatur mit Destillationseinrichtung gegeben. Es destillierten bei 220 bis 240°C und 0,2 bis 0,25 mbar 237 g cyclisches Carbonat über, das aus Hexan umkristallisiert wurde (Schmelzpunkt: 88 bis 90°C).
IR (KBr-Preßling): ν = 1.788 cm^-1(-C=O-Schwingung).

Herstellung des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3,4-di methyl-phenyl)-methan

Aus einem Gemisch von 128 g (0,5 Mol) Bis-(2-hydroxy-3,4-dimethyl-phenyl) methan, 107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat und 100 mg Kaliumhydroxid-Pulver wurde bei einer Innentemperatur von 160 bis 210°C und einem Druck von 250 bis 25 mbar innerhalb von 5 Stunden 91 g (0,97 Mol) Phenol abdestilliert. Das feste Primärkondensat wurde pulverisiert und mit 250 mg Zinnschliff verrieben. Das feste Pulver wurde auf eine Innentemperatur von 250 bis 330°C bei einem Druck von 0,8 bis 1,5 mbar erhitzt. Dabei destillierten 96,8 g monomeres, cyclisches Carbonat über. Der Schmelzpunkt betrug nach Umkristallisation aus Cyclohexan 152,5 bis 153,5°C.
IR (KBr-Preßling): ν = 1.790 cm^-1(-C=O-Schwingung)

Herstellung des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3-ethyl phenyl)-methan

Aus einem Gemisch von 256 g (1,0 Mol) Bis-(2-hydroxy-3-ethylphenyl)-methan, 218 g (1,02 Mol) Diphenylcarbonat und 200 mg Kaliumhydroxid-Pulver wurde bei einer Innentemperatur von 140 bis 215°C und einem Druck von 100 bis 25 mbar innerhalb von 8 Stunden 183 g (1,94 Mol) Phenol abdestilliert. Das Primärkondensat wurde mit 670 mg p-Toluolsulfonsäure-hydrat und 250 mg Zinnschliff versetzt und im Hochvakuum destilliert. Zunächst gingen 31 g eines phenolhaltigen Vorlaufs und anschließend 182 g monomeres, cyclisches Carbonat über. Der Schmelzpunkt betrug nach Umkristallisation aus Cyclohexan 104 bis 106°C.
IR (KBr-Preßling): ν = 1.780 cm^-1(-C=O-Schwingung)

Herstellung der cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl) propan (Bisphenol A)

Zu einem Gemisch aus 56,9 g (0,565 Mol) Triethylamin in 5,6 l Dichlormethan und 117 g (2,93 Mol) Natriumhydroxid in 8,5 l destilliertem Wasser wurde unter Rühren innerhalb 2 Stunden 20 Minuten bei 20 bis 25°C eine Lösung von 397 g (1,13 Mol) Bispenol-A-bischlorkohlensäureester in 5,6 l Dichlormethan getropft. Es wurde noch 15 Minuten nachgerührt und anschließend mit 2n HCl neutral gestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit verdünnter HCl-Lösung extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde anschließend mit 3,5 l Aceton in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Nach Einengen des Extraktes und Trocknung wurden 105 g (37 % der Theorie) eines reinen Gemisches von cyclischen Oligomeren erhalten.

Blockcopolymerisat aus den cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4-hy droxy-phenyl)-propan und dem cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hy droxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-methan (m=l, n=0)

Zu einer Lösung von 2,0 g der cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4- hydroxy-phenyl)-propan in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei Raumtemperatur unter Rühren und N₂-Atmosphäre 3,2 ml Naphthalin-Kalium-Lösung (0,08 Mol/l in Tetrahydrofuran) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 3,2 g des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl phenyl)-methan in 32 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Nach einer Stunde wurde die Reaktion mit 1 ml einer 5%igen Phosphorsäure-Lösung in Methanol abgebrochen und das Polymere durch Fällung in Methanol isoliert.

Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 20 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks)
DSC-Analyse: T_G = 159°C (T_G = Glasübergangstemperatur).

Blockcopolymerisat aus den cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4-hy droxy-phenyl)-propan und dem cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hy droxy-3-cyclopentyl-phenyl)-methan (m=1, n=0)

Zu einer Lösung von 2% g der cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis(4-hy droxy-phenyl)-propan in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei Raumtemperatur unter Rühren und N₂-Atmosphäre 2,5 ml Naphthalin-Kalium-Lösung (0,08 Mol/l in Tetrahydrofuran) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 2,1 g des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3-cyclopentyl-phenyl) methan in 21 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Nach einer Stunde wurde die Reaktion mit 1 ml einer 5%igen Phosphorsäure-Lösung in Methanol abgebrochen und das Polymere durch Fällung in Methanol isoliert.

Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 31000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks)
DSC-Analyse: T_G = 147°C.

Blockcopolymerisat aus den cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4- hydroxy-phenyl)-propan und dem cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hy droxy-3,4-dimethyl-phenyl)-methan (m=1, n=0)

Zu einer Lösung von 2,0 g der cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4-hy droxy-phenyl)-propan in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei Raumtemperatur unter Rühren und N₂-Atmosphäre 2,5 ml Naphthalin-Kalium-Lösung (0,08 Mol/l in Tetrahydrofuran) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 2,1 g des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3,4-dimethyl-phenyl) methan in 21 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Nach einer Stunde wurde die Reaktion mit 1 ml einer 5-%igen Phosphorsäure-Lösung in Methanol abgebrochen und das Polymere durch Fällung in Methanol isoliert.

Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 23 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks)
DSC-Analyse: T_G1 = 131°C, T_G2 = 158°C.

Blockcopolymerisat aus den cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4-hy droxy-phenyl)-propan und dem cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hy droxy-3-ethyl-phenvl)-methan (m=1, n=0)

Zu einer Lösung von 2,0 g der cyclischen Carbonat-Oligomeren von 2,2-Bis-(4-hy droxy-phenyl)-propan in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei Raumtemperatur unter Rühren und N₂-Atmosphäre 2,5 ml Naphthalin-Kalium-Lösung (0,08 Mol/l in Tetrahydrofuran) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 2,1 g des cyclischen Carbonat-Monomeren von Bis-(2-hydroxy-3-ethyl-phenyl)-methan in 21 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Nach einer Stunde wurde die Reaktion mit 1 ml einer 5-%igen Phosphorsäure-Lösung in Methanol abgebrochen und das Polymere durch Fällung in Methanol isoliert.
Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 45 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks).

Claims

1. Copolymere der Formel (I) (A-B)_m - (A)_nwobei
A den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Monomeren auf der Basis von ortho-Bisphenolen (A₁) oder den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren auf der Basis von para-Bisphenolen (A₂),
B den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren auf der Basis von para-Bisphenolen, wenn A=A₁, oder den Block aus cyclischen, aromatischen Carbonat-Monomeren auf der Basis von ortho-Bisphenolen, wenn A=A₂,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1, und
n 0 oder 1
sind.

2. Copolymere der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei die Blöcke A und B jeweils mittlere Molekulargewichte zwischen 2000 und 500 000 g/Mol haben, die gleich oder verschieden sein können.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man Lösungen von cyclischen, aromatischen Carbonat-Mono meren und Lösungen von cyclischen, aromatischen Carbonat-Oligomeren in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel portionsweise zu einer Lösung einer alkalimetallorganischen Verbindung gibt, bei Temperaturen von -20°C bis + 100°C polymerisiert, nach erfolgter Polymerisation die polymerisationsaktiven Zentren neutralisiert und die Polymeren isoliert.

4. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kaliumorganische Verbindungen als Initiatoren verwendet.