DE4109247A1

DE4109247A1 - LIQUID OR PASTE-DETECTED DETERGENT

Info

Publication number: DE4109247A1
Application number: DE4109247A
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Johannes Dr Hachgenei; Karl Schwadtke; Siglinde Hemmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1992-09-24
Also published as: ATE125862T1; DE59203122D1; EP0576479B1; WO1992016608A1; EP0576479A1; ES2075688T3; JPH06506006A

Abstract

New washing products form suspensions of crystalline, stratified sodium silicates and other components typical of washing products in liquid non-ionic surface-active agents or in mixtures of such surface-active agents with organic solvents selected from the group composed of glycols, glycolethers and glycerine, whereas these washing products should not contain more than 30 wt. % water. The silicates used are compounds having the general formula: NaMSIxO2x+1.yH2O, in which M stands for sodium or hydrogen, x is a number between 1.9 and 4 and y is a number from 0 to 20.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige bis pastenförmige Waschmittel, die Silikate und nichtionische Tenside enthalten.The present invention relates to liquid to pasty detergents, which contain silicates and non-ionic surfactants.

Seit langer Zeit ist man bemüht, die früher in nahezu allen Waschmitteln als Gerüstsubstanzen (Builder) enthaltenen Phosphate durch andere gleich wirkende Stoffe zu ersetzen, da Phosphate für die Eutrophierung von Ober flächengewässern verantwortlich sein können. Obwohl mit den Zeolithen in den 70iger Jahren Austauschstoffe gefunden wurden, die praktisch alle An sprüche an derartige Substanzen befriedigten, so daß sie inzwischen die Phosphate weitgehend aus Waschmitteln verdrängt haben, ist man auch wei terhin bemüht, alternative Austauschstoffe für Phosphat zu finden. Ein Vorschlag aus jüngerer Zeit betrifft kristalline, schichtförmige Natrium silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 be deuten (EP 1 64 514, EP 3 37 217 und EP 3 37 219). Im Unterschied zu amorphen Silikaten, die schon immer in Waschmitteln, zum Teil allein oder auch ne ben Phosphat, verwendet wurden, besitzen diese dort vorgestellten kri stallinen, schichtförmigen Silikate ein ausgeprägtes Bindevermögen für Calcium- und Magnesiumionen. Sie wurden deshalb in den oben genannten Pa tentanmeldungen für den Einsatz zur Wasserenthärtung und als Bestandteile von festen Waschmitteln vorgeschlagen.For a long time, efforts have been made to replace the phosphates previously contained in almost all detergents as builders (builders) with other substances having the same effect, since phosphates can be responsible for the eutrophication of surface waters. Although substitutes were found with the zeolites in the 1970s, which satisfied practically all requirements for such substances, so that they have largely displaced the phosphates from detergents, efforts are still being made to find alternative substitutes for phosphate. A recent proposal concerns crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 be interpret (EP 1 64 514, EP 3 37 217 and EP 3 37 219). In contrast to amorphous silicates, which have always been used in detergents, some of them alone or in addition to phosphate, these crystalline, layered silicates presented there have a pronounced binding capacity for calcium and magnesium ions. They were therefore proposed in the above-mentioned patent applications for use in water softening and as components of solid detergents.

Von diesen kristallinen, schichtförmigen Silikaten war allerdings auch bekannt, daß sie in Gegenwart von polaren, protischen Flüssigkeiten unbe ständig sind und sich in amorphe Silikate umwandeln. Mit dem Verlust der Schichtstruktur geht aber zwangsläufig ein Verlust an Calcium- und Magne siumbindevermögen einher, so daß eine wesentliche Funktion, die ein Waschmittelbuilder aufweisen sollte, dann nicht mehr gegeben ist. Für den Einsatz in flüssigen oder pastenförmigen Waschmitteln schienen diese kri stallinen, schichtförmigen Disilikate deshalb nicht in Betracht zukommen.Of these crystalline, layered silicates, however, was also known that they are unbe in the presence of polar, protic liquids are constant and transform themselves into amorphous silicates. With the loss of Layer structure inevitably leads to a loss of calcium and magne siumbindevermögen so that an essential function that a Detergent builder should then no longer exist. For the Use in liquid or pasty detergents seemed like this Stalline, layered disilicates are therefore out of the question.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß dieser Einsatz in flüssigen und pastösen Waschmitteln doch möglich ist, wenn diese Waschmittel eine flüssige Phase bestimmter Zusammensetzung enthalten und die kristallinen, schichtförmigen Disilikate in dieser flüssigen Phase zum überwiegenden Teil in suspendierter Form vorliegen.Surprisingly, it has now been found that this use in liquid and pasty detergents is possible if these detergents are contain liquid phase of certain composition and the crystalline, layered disilicates predominate in this liquid phase Part are in suspended form.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige bis pastöse Waschmittel, die kri stallines, schichtförmiges Natriumsilikat der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, in der H Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, enthalten, wobei dieses Si likat in einer flüssigen Phase suspendiert ist, die nichtionische Tenside, der Formel R-(O-CH₂-CH₂-)n OH (I), in der R einen langkettigen primären oder sekundären Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 3 und 20 bedeuten, sowie gegebenenfalls organische Lösungsmittel aus der Gruppe der Glykole und Glykolether, und nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Wasser enthält. Besonders bevorzugt werden solche Mittel, in denen die flüssige Phase nicht mehr als 20 Gew.-%, ins besondere nicht mehr als 10 Gew.-% an Wasser enthält.The invention relates to liquid to pasty detergents, the crystalline, layered sodium silicate of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} · yH ₂ O, in which H is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number 0 to 20 mean, containing this silicate suspended in a liquid phase, the nonionic surfactants, the formula R- (O-CH ₂ -CH ₂ -) n OH (I), in which R is a long-chain primary or secondary Alkyl radicals with 8 to 20 carbon atoms and n represent a number between 3 and 20, and optionally organic solvents from the group of glycols and glycol ethers, and not more than 30% by weight, based on the total composition, of water. Agents in which the liquid phase contains not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight, of water are particularly preferred.

In den neuen Mitteln ist die Zersetzung der kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate soweit zurückgedrängt, daß sie innerhalb der für Wasch mittel üblichen Lagerzeiten nicht mehr stört. Die Builderwirkung bleibt in der für den Waschvorgang notwendigen Höhe erhalten. Als weiterer Vorteil ist zu werten, daß sich anorganische Peroxide stabil in diese Waschmittel einarbeiten lassen.In the new means is the decomposition of the crystalline, layered Sodium silicates pushed back so far that they are within the range for washing medium normal storage times no longer bother. The builder effect remains the height necessary for the washing process. Another advantage is to be assessed that inorganic peroxides are stable in these detergents have it incorporated.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten kristallinen, schichtförmigen Natrium silikaten kann es sich um natürlich vorkommende Mineralien, beispielsweise Kanemit, handeln. Bevorzugt werden aber synthetisch hergestellte, schicht förmige Silikate verwendet, die in verschiedenster Form in der Literatur beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden die Silikate der Formel NaMSi₂O₅·yH₂O, von denen wiederum die beta- und die delta-Modifikation des Na₂Si₂O₅ besonders bevorzugt sind. Die kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate sind in den flüssigen bis pastösen Waschmitteln vorzugs weise in Mengen zwischen 10 und 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen zwischen 20 und 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Vor zugsweise werden die kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate in den Mitteln in Form sehr kleiner Teilchen, die vorzugsweise kleiner als 100 µm, insbesondere kleiner als 30 µm sind, eingesetzt.The crystalline, layered sodium silicates used according to the invention can be naturally occurring minerals, for example kanemite. However, synthetically produced, layered silicates are preferably used, which are described in various forms in the literature. The silicates of the formula NaMSi ₂ O ₅ .yH ₂ O are particularly preferred, of which in turn the beta and delta modifications of Na ₂ Si ₂ O _{5 are} particularly preferred. The crystalline, layered sodium silicates are preferably present in the liquid to pasty detergents in amounts between 10 and 50% by weight and in particular in amounts between 20 and 40% by weight, based on the total agent. The crystalline, layered sodium silicates are preferably used in the compositions in the form of very small particles, which are preferably smaller than 100 μm, in particular smaller than 30 μm.

Die flüssige Phase, in der die kristallinen, schichtförmigen Natriumsili kate suspendiert sind, enthält als wesentliche Bestandteile nichtionische Tenside der Formel (I), sowie gegebenenfalls organische Lösungsmittel aus der Gruppe der Glykole und Glykoläther und bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Wasser. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt zwi schen 0,5 und 20 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel. Dabei ist das Wasser, das in die Mittel in Form von Hy dratwasser fester Salze oder in ähnlich gebundener Form eingebracht wird, mitzurechnen. Im übrigen wird die Zusammensetzung der flüssigen Phase vorzugsweise so gewählt, daß der Stockpunkt dieser Phase unterhalb von 15°C, insbesondere unterhalb von 10°C liegt. Diese Werte lassen sich ohne weiteres durch die Verwendung entsprechend flüssiger nichtionischer Tenside und/oder ausreichender Anteile an organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser erreichen.The liquid phase in which the crystalline, layered sodium silicate are suspended, contains non-ionic as essential components Surfactants of formula (I), and optionally organic solvents the group of glycols and glycol ethers and up to 30 wt .-%, based on the entire mean of water. The water content is preferably between 0.5 and 20 wt .-%, in particular not more than 10 wt .-% based on the total funds. The water that is in the form of Hy solid water or similar bound form is introduced, to count. Otherwise, the composition of the liquid phase preferably chosen so that the pour point of this phase is below 15 ° C, especially below 10 ° C. These values can be easily by using appropriately liquid non-ionic Surfactants and / or sufficient proportions of organic solvents and / or Reach water.

Bei den erfindungsgemäß brauchbaren nichtionischen Tensiden der Formel (I) handelt es sich um die Additionsprodukte aus 3 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) und langkettigen primären und sekundären Alkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Additionsprodukte aus 4 bis 10 mol EO und 1 mol gesättigter oder ungesät tigter Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen oder Oxoalkoholen dieser Ket tenlänge. Beispiele für derartige Tenside sind Kokosalkohol C_12/14 + 3 EO, Kokosalkohol C_12/18 + 5 EO und Oleyl-Cetylalkohol + 10 EO, sowie Oxoal kohol C_11/13 + 7 EO. Die nichtionischen Tenside der Formel (I) sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere in Mengen zwischen 10 und 40 Gew.-% enthalten.The nonionic surfactants of the formula (I) which can be used according to the invention are the addition products of 3 to 20 mol of ethylene oxide (EO) and long-chain primary and secondary alcohols having 8 to 20 C atoms, preferably 10 to 18 C atoms. These are preferably addition products of 4 to 10 mol EO and 1 mol saturated or unsaturated fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms or oxo alcohols of this chain length. Examples of such surfactants are coconut alcohol C _12/14 + 3 EO, coconut alcohol C _12/18 + 5 EO and oleyl cetyl alcohol + 10 EO, and oxo alcohol C _11/13 + 7 EO. The nonionic surfactants of the formula (I) are preferably present in the agents according to the invention in amounts between 10 and 60% by weight, in particular in amounts between 10 and 40% by weight.

Als organische Lösungsmittel, die zusammen mit den nichtionischen Tensiden der Formel (I) und gegebenenfalls Wasser die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Mittel bilden können, kommen in erster Linie wasserlösliche Glykole und Glykolether sowie Glycerin in Betracht; vor zugsweise werden keine anderen organischen Lösungsmittel zusätzlich ver wendet. Bei den Glykolen handelt es sich vorzugsweise um solche mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül, sowie um die bei Raumtemperatur flüssigen Di- und Oligomeren von Propylenglykol und, vorzugsweise, Ethylenglykol. Bei den Glykolethern werden vorzugsweise die Monoether aus Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol und Mono-, Di- oder Triglykolen verwendet. Insbe sondere enthalten die Ether nicht mehr als 10 C-Atome pro Molekül. Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gew.-% bezogen auf das Wasch mittel als Ganzes.As an organic solvent together with the non-ionic surfactants of formula (I) and optionally water, the liquid phase of can form inventive agents come primarily water-soluble glycols and glycol ethers as well as glycerin; before preferably no other organic solvents are added turns. The glycols are preferably those with 2 to 6 carbon atoms in the molecule, and around the di- and liquid at room temperature Oligomers of propylene glycol and, preferably, ethylene glycol. Both Glycol ethers are preferably the monoethers from methanol, ethanol, Propanol or butanol and mono-, di- or triglycols used. In particular in particular, the ethers contain no more than 10 carbon atoms per molecule. The Organic solvent content is preferably not more than 30% by weight, in particular between 0.5 and 10% by weight, based on the wash medium as a whole.

Eine weitere bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen flüssigen bis pastenförmigen Waschmittel sind anorganische Peroxide, die als Bleichmit tel wirksam sind. Im einfachsten Falle kann an Stelle eines Teils des in der flüssigen Phase vorhandenen Wassers eine gewichtsgleiche Menge an Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber feste an organische Peroxide eingesetzt, die sich dann im Mittel überwiegend auch in ungelöster, d. h. suspendierter Form befinden. Ganz besonders bevorzugt werden Perborat-Tetrahydrat, Perborat-Monohydrat und das Addukt von H₂O₂ an Natriumcarbonat, das auch als Percarbonat bezeichnet wird. Die festen anorganischen Peroxide werden wie die kristallinen, schichtförmigen Na triumsilikate in den Mitteln vorzugsweise in sehr feinteiliger Form ein gesetzt. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Mitteln kann bis zu 30 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 25 Gew.-%.Another preferred component of the liquid to pasty detergents according to the invention are inorganic peroxides, which are effective as bleaching agents. In the simplest case, an equal weight of hydrogen peroxide can be used instead of part of the water present in the liquid phase. However, preference is given to using solid organic peroxides, which on average are then predominantly also in undissolved, ie suspended, form. Perborate tetrahydrate, perborate monohydrate and the adduct of H ₂ O ₂ with sodium carbonate, which is also referred to as percarbonate, are very particularly preferred. The solid inorganic peroxides, like the crystalline, layered sodium silicates, are preferably used in the compositions in a very finely divided form. Their content in the agents according to the invention can be up to 30% by weight, preferably between 5 and 30% by weight and in particular between 10 and 25% by weight.

Außer den bereits genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Waschmittel weitere Wirkstoffe und Hilfsstoffe enthalten, wie sie in flüssigen und pastösen Waschmitteln gebräuchlich sind, sofern diese wei teren Inhaltsstoffe die Stabilität der Mittel nicht beeinträchtigen. Als derartige Bestandteile sind in erster Linie folgende zu nennen: Tenside anderer Typen, insbesondere nichtionische und anionische Tenside, weitere organische oder anorganische Gerüstsubstanzen und Sequestriermittel, Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren und Bleichaktivatoren. Weitere Beispiele derartiger Hilfs- und Zusatzstoffe sind optische Aufheller, Waschkraftverstärker, Enzyme, Farbstoffe, Parfüme, anorganische Salze und Konservierungsmittel. Der Gesamtgehalt der vorgenannten Wirk- und Hilfs stoffe beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln im allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, wobei die einzelnen Komponenten gelöst oder suspendiert in den Mitteln vorliegen können.In addition to the components already mentioned, the inventive Detergents contain other active ingredients and auxiliary substances, as described in liquid and pasty detergents are common, provided they are white other ingredients do not affect the stability of the agents. As Such constituents are primarily the following: surfactants other types, especially nonionic and anionic surfactants, others organic or inorganic builders and sequestering agents, Foam regulators, graying inhibitors and bleach activators. Further Examples of such auxiliaries and additives are optical brighteners, Detergent boosters, enzymes, dyes, perfumes, inorganic salts and Preservative. The total content of the aforementioned active and auxiliary substances in the agents according to the invention is generally no longer than 50% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight, the individual Components can be dissolved or suspended in the agents.

Als weitere nichtionische Tenside sind in erster Linie die Additionspro dukte von Ethylenoxid an Polypropylenoxid oder an Fettsäuren, Fettsäure amide oder Alkylphenole mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie die Alkylglykoside, beispielsweise die aus Glukose und langkettigen primären Alkoholen zu gänglich Alkylglukoside bzw. Alkylpolyglukoside zu nennen. Vorzugsweise enthalten diese Alkylglukoside 10 bis 14 C-Atome im Alkoholteil und 1 bis 3 Glukoseeinheiten pro Molekül. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talg alkyl-N,N-dihydroxiethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt im allge meinen nicht mehr als die der nichtionischen Tenside der Formel (I), vor zugsweise nicht mehr als die Hälfte davon.The addition pro are primarily nonionic surfactants Products of ethylene oxide on polypropylene oxide or on fatty acids, fatty acid amides or alkylphenols with 12 to 18 carbon atoms, as well as the alkylglycosides, for example, those made from glucose and long-chain primary alcohols Commonly to name alkyl glucosides or alkyl polyglucosides. Preferably these alkyl glucosides contain 10 to 14 carbon atoms in the alcohol part and 1 to 3 glucose units per molecule. Also nonionic surfactants of the type Amine oxides, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is generally mean no more than that of the nonionic surfactants of formula (I) preferably not more than half of it.

Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkyl benzolsulfonate mit einem C_9-15-Alkylrest, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxialkansulfonaten, sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Dop pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und an schließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte er hält, in betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschlie ßende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von α-Sulfofettsäuren, wie z. B. die α-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremo noester von primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. von Fettalkoholen wie z. B. Kokosfett-, Talgfett-, Oleyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 mol EO ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkoholen sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Als anionische Tenside auf natürlicher Rohstoff basis sind insbesondere die waschaktiven Seifen, d. h. die Salze der C₁₂-C₁₈-Fettsäuren zu nennen. Die anionischen Tenside liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze oder in Form der löslichen Salze mit organischen Basen, insbesondere Mono-, Di- und Triethanolamin vor. Die Menge der anionischen Tenside ist in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht größer als die Menge der nichtionischen Tenside insgesamt, insbesondere beträgt sie weniger als die Hälfte der nichtionischen Tenside. Ein bevorzugter Gehalt liegt zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.Suitable synthetic anionic surfactants are in particular those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are alkyl benzenesulfonates with a C _9-15 -alkyl radical, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating gaseous sulfur trioxide and he followed by alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products, into consideration. Also suitable are the alkanesulfonates which are obtainable from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and the esters of α-sulfofatty acids, such as, for. B. the α-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols of natural or synthetic origin, ie of fatty alcohols such as. B. coconut oil, tallow oil, oleyl, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols or secondary alcohols of this chain length. The sulfuric acid monoesters of the aliphatic primary alcohols or ethoxylated secondary alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol EO are also suitable. Sulfated fatty acid alkanolamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable. The anionic surfactants based on natural raw materials are, in particular, the wash-active soaps, ie the salts of C ₁₂ -C ₁₈ fatty acids. The anionic surfactants are present in the agents according to the invention preferably in the form of their sodium salts or in the form of the soluble salts with organic bases, in particular mono-, di- and triethanolamine. The amount of anionic surfactants in the agents according to the invention is preferably not greater than the total amount of nonionic surfactants, in particular it is less than half of the nonionic surfactants. A preferred content is between 5 and 20% by weight, based on the total agent.

Als kationische Tenside sind insbesondere die quartären Ammoniumverbin dungen zu nennen, die am Stickstoff neben drei kürzeren Alkylresten mit jeweils nicht mehr als 2 C-Atomen einen langkettigen Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen aufweisen. Dabei können zwei oder drei der kürzeren Alkylket ten auch zu einem Ring, beispielsweise einem Pyridinring geschlossen sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind N,N,N-Trimethyl-N-tetradecylammo niumchlorid und N,N-Dimethyl-N-hydroxyethyl-N-dodecylammoniumhydrogensul fat.Quaternary ammonium compounds in particular are cationic surfactants to name the additions to nitrogen along with three shorter alkyl residues each have no more than 2 carbon atoms, a long-chain alkyl radical with 10 to Have 18 carbon atoms. Two or three of the shorter alkyl kets can be used ten also be closed to form a ring, for example a pyridine ring. Examples of such compounds are N, N, N-trimethyl-N-tetradecylammo nium chloride and N, N-dimethyl-N-hydroxyethyl-N-dodecylammoniumhydrogensul fat.

Bei den Betaintensiden handelt es sich vorwiegend um langkettige quartäre Ammoniumverbindungen, in denen einer der kürzeren Alkylsubstituenten eine anionische Gruppe, meist eine Carboxylgruppe, enthält. Ein Beispiel eines Betaintensids ist N,N-Dimethyl-N-kokosalkylaminoacetat.The betaine surfactants are predominantly long-chain quaternaries Ammonium compounds in which one of the shorter alkyl substituents contains a contains anionic group, usually a carboxyl group. An example of one Betaine surfactant is N, N-dimethyl-N-cocoalkylaminoacetate.

Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise als Gerüstsubstanzen al lein die kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate enthalten, können daneben in den Mitteln auch weitere organische und/oder anorganische, lösliche oder unlösliche Gerüstsubstanzen enthalten sein. Die Menge dieser zusätzlichen Gerüstsubstanzen liegt im allgemeinen nicht über der Menge an schichtförmigen Silikaten und beträgt vorzugsweise weniger als die Hälfte dieser Silikate; insbesondere liegt die Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel.Although the agents according to the invention are preferably al can contain the crystalline, layered sodium silicates in addition, other organic and / or inorganic, soluble or insoluble builders may be included. The amount of this additional builders are generally not above the amount layered silicates and is preferably less than half these silicates; in particular the amount is between 0.1 and 5% by weight based on the total mean.

Als zusätzliche Gerüstsubstanz sind insbesondere die alkalisch reagieren den Salze, insbesondere Alkalisalze, die nicht nur Calciumionen auszufäl len oder komplex zu binden vermögen, sondern möglichst auch mit den Tensi den eine synergistische Steigerung der Waschkraft bewirken und ein Schmutztragevermögen besitzen, zu erwähnen. Von den anorganischen Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbeson dere das Pentanatriumtriphosphat, immer noch von Bedeutung. Zu den orga nischen Buildersubstanzen gehören Sequestiermittel vom Typ der Aminopoly carbonsäuren, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäu re, sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplex bildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-di phosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylen phosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Diese Se questriermittel können auch in kleineren Mengen als Stabilisatoren für Perverbindungen enthalten sein. Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Poly carbonsäuren von besonderer Bedeutung. Dazu gehören niedermolekulare Ver bindungen, wie z. B. Citronensäure, 2,2′-Oxydibernsteinsäure oder Carb oxymethyloxybernsteinsäure, und polymere Polycarbonsäuren mit einem Mole kulargewicht von 350 bis etwa 1 500 000 in Form der wasserlöslichen Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 175 000, und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Dazu gehören Verbindungen, wie z. B. Polyacrylsäure, Poly-alpha hydroxyacrylsäure und Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entspre chenden monomeren Carbonsäuren untereinander, beispielsweise aus Acryl säure und Maleinsäure, oder mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbin dungen, wie z. B. mit Vinylmethylether. Daneben sind auch die wasserlös lichen Salze der Polyglyoxylsäure zu erwähnen. In particular, the alkaline reactions are an additional framework substance the salts, especially alkali salts, which not only precipitate calcium ions len or complex bind, but if possible also with the tensi cause a synergistic increase in washing power and a Have dirt-bearing capacity to mention. From the inorganic salts are the water-soluble alkali metal or alkali polyphosphates, in particular the pentasodium triphosphate, still important. To the orga African builder substances include sequestering agents of the aminopoly type carboxylic acids such as B. nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid right, as well as higher homologues. Suitable phosphorus-containing organic complex The water-soluble salts of alkane polyphosphonic acids, amino acids and Hydroxyalkane polyphosphonic acids and phosphonopolycarboxylic acids, such as e.g. B. the compounds methanediphosphonic acid, dimethylaminomethane-1,1-di phosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. This Se Questers can also be used in smaller quantities than stabilizers for Per compounds may be included. Among the organic frameworks are the N- and P-free poly which forms complex salts with calcium ions carboxylic acids of particular importance. These include low molecular weight ver bonds, such as B. citric acid, 2,2'-oxydisuccinic acid or carb oxymethyloxysuccinic acid, and polymeric polycarboxylic acids with one mole Specular weight from 350 to about 1,500,000 in the form of the water-soluble salts. Particularly preferred polymeric polycarboxylates have a molecular weight in the range from 500 to 175,000, and in particular in the range from 10,000 to 100,000. These include connections such. B. polyacrylic acid, poly-alpha hydroxyacrylic acid and polymaleic acid, and the copolymers of the corresponding corresponding monomeric carboxylic acids with one another, for example from acrylic acid and maleic acid, or with other ethylenically unsaturated compound applications such as B. with vinyl methyl ether. In addition, the water are also soluble Lichen salts of polyglyoxylic acid to mention.

Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen kommen vor allem die in der deutschen Patentanmeldung DE 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen syntheti schen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zeolith- A-Typ in Betracht. Die kationenaustauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Brauchbar ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX. Vorzugsweise werden die Zeolithe in den erfindungsgemäßen Mitteln aber nur dann eingesetzt, wenn keine anorganischen Peroxide, ins besondere Perborat, enthalten sind.As water-insoluble inorganic builders, the most important are German patent application DE 24 12 837 as phosphate substitutes for Detergents and cleaning agents described in fine-particle syntheti bound sodium-containing sodium aluminosilicates from zeolite A type into consideration. The cation-exchanging sodium aluminosilicates are coming used in the usual hydrated, fine crystalline form, d. H. they have practically no particles larger than 30 µm and exist preferably at least 80% from particles less than 10 µm. Your calcium binding capacity, which according to the information in DE 24 12 837 is determined, is in the range of 100 to 200 mg CaO / g. Is usable in particular the zeolite NaA, also the zeolite NaX and mixtures from NaA and NaX. The zeolites are preferably used in the inventive But only used if no inorganic peroxides, ins special perborate.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate oder amorphen Silikate der Alkalien. Weitere Gerüstsubstanzen, die auch wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2 bis 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoe säuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.Suitable inorganic, non-complexing salts are - also as "Washing alkalis" referred to - bicarbonates, carbonates, borates, sulfates or amorphous silicates of the alkalis. Other scaffolding substances, too Because of their hydrotropic properties, the salts are used the non-capillary-active sulfonic acids containing 2 to 9 carbon atoms, Carboxylic acids and sulfocarboxylic acids, for example the alkali salts of Alkanoic, benzene, toluene, xylene or cumene sulfonic acids, the sulfobenzoe acids, sulfophthalic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid and the Salts of acetic acid or lactic acid.

Als Schaumregulatoren sind beispielsweise die Salze von Fettsäuren mit 20 bis 24 C-Atomen oder langkettige N-Alkylaminotriazine mit im wesentlichen 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest oder aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone zu nennen. Bevorzugt werden Paraffin- und Siliconöldispersionen, die gegebenenfalls mit mikrofeiner Kieselsäure konfektioniert sein können. Der Gehalt kann, beispielsweise bei Seifen, bis zu 5 Gew.-% des gesamten Mittels betragen, bei den Paraffinen und Siliconölen üblicherweise wesentlich weniger, bei spielsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.Examples of foam regulators are the salts of fatty acids with 20 to 24 C atoms or long-chain N-alkylaminotriazines with essentially 8 to 18 C atoms in the alkyl radical or aliphatic C ₁₈ -C ₄₀ ketones. Preference is given to paraffin and silicone oil dispersions, which can optionally be compounded with microfine silica. The content can be, for example in the case of soaps, up to 5% by weight of the total composition, in the case of the paraffins and silicone oils usually much less, for example 0.05 to 0.5% by weight.

Als Vergrauungsinhibitoren sind vor allem Celluloseether, wie Carboxyme thylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl- Carboxymethylcellulose zu erwähnen, ferner Gemische verschiedener Cellu loseether, insbesondere Gemische aus Carboxymethylcellulose und Methyl cellulose.Above all, cellulose ethers such as carboxyme are the graying inhibitors ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed ethers, such as Methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl Mention carboxymethyl cellulose, also mixtures of different Cellu loose ethers, in particular mixtures of carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.

Zur Stärkung der Bleichwirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel können diese neben anorganischem Peroxid Bleichaktivatoren enthalten. Es handelt sich dabei um Acylierungsmittel, die mit Wasserstoffperoxid in der Wasch lauge zu Peroxicarbonsäuren bzw. deren Salzen reagieren. Beispiele ge bräuchlicher Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin, Pentaace tylglucose und Diacetyldioxohexahydrotriazin. Neben N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen können auch Anhydride zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden solche Bleichaktivatoren verwendet, die im flüssigen Anteil des Waschmittels weitgehend ungelöst bleiben und deshalb überwiegend in su spendierter Form vorliegen. Die Mengen an Bleichaktivatoren beträgt vor zugsweise nicht mehr als 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.To strengthen the bleaching effectiveness of the agents according to the invention these contain bleach activators in addition to inorganic peroxide. It deals These are acylating agents that contain hydrogen peroxide in the wash lye react to peroxycarboxylic acids or their salts. Examples ge Common bleach activators are tetraacetylethylenediamine, Pentaace tylglucose and diacetyldioxohexahydrotriazine. In addition to N-acyl compounds and Anhydrides can also be used in O-acyl compounds. Preferably are such bleach activators used in the liquid portion of the Detergents remain largely undissolved and therefore mainly in su donated form. The amount of bleach activators is before preferably not more than 6% by weight, in particular between 2 and 5% by weight, based on the total mean.

Für Waschmittel besonders geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis-(2′′-anilino-4′′-morpholino-1,3,5-triazinyl-6′′-amino)stilbe-n- 2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis-(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl-4′-(2-sulfostyryl)diphenyls.Optical brighteners that are particularly suitable for detergents are alkali salts the 4,4-bis- (2 ′ ′ - anilino-4 ′ ′ - morpholino-1,3,5-triazinyl-6 ′ ′ - amino) stilbe-n- 2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which instead carry a diethanolamino group to the morpholino group. Keep coming Brighteners of the type of the substituted diphenylstyryl in question, e.g. B. the Alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3- sulfostyryl) diphenyls and 4- (4-chlorostyryl-4 ′ - (2-sulfostyryl) diphenyls.

Bei Waschkraftverstärkern handelt es sich um polare langkettige Verbin dungen, die selbst keine oberflächenaktiven Eigenschaften besitzen, aber in der Lage sind, die Reinigungswirkung der in den Waschmitteln enthal tenen Tenside zu erhöhen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Kokosamin + 2 EO und die Additionsprodukte aus Glycerin und langkettigem α-Olefin epoxid.Detergent boosters are polar long-chain connectors that do not have any surface-active properties themselves, but are able to contain the cleaning effect of the detergents to increase tensides. Examples of such compounds are coconut amine + 2 EO and the addition products from glycerin and long-chain α-olefin epoxy.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amy lasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakte rienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.Enzymes come from the class of proteases, lipases and Amy read or their mixtures in question. Bacts are particularly suitable strain or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic active ingredients obtained. The enzymes can be embedded in coating substances to prevent them from premature decomposition protect.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel bietet keine Schwierigkeiten. Sie erfolgt im einfachsten Falle durch Mischen sämtlicher Bestandteile, wobei man zweckmäßigerweise zunächst die Bestandteile, die später die flüssige Phase bilden, vormischt und dann die zu suspendierenden Bestand teile in diese Flüssigkeit einträgt und homogen damit vermischt. Vorzugs weise geht man bei den festen Bestandteilen des Mittels bereits von Teil chengrößen aus, wie sie später im fertigen Mittel vorliegen sollen, doch ist es auch möglich, die Größe der suspendierten festen Teilchen nach träglich durch Naßvermahlung des fertigen Mittels weiter zu verkleinern. Die Viskosität des fertigen Mittels hängt in erster Linie vom Verhältnis fest/flüssig im fertigen Mittel und von der Viskosität der flüssigen Phase ab. Diese wiederum läßt sich durch Wahl geeigneter Bestandteile in weiten Grenzen variieren. So kann beispielsweise durch Zusatz organischer Lö sungsmittel die Viskosität erniedrigt und durch Zusatz verdickend wirken der Bestandteile, wie etwa Seifen, die Viskosität erhöht werden. Flüssige erfindungsgemäße Mittel haben vorzugsweise Viskositäten zwischen etwa 1000 und etwa 5000 mPas, insbesondere zwischen etwa 2000 und etwa 4000 mPas, wobei die Viskosität mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters bei 20°C gemessen wird. Die Viskositäten der Waschmittel in Pastenform, die wegen ihrer besonders hohen physikalischen Stabilität bevorzugt werden, gehen weit darüber hinaus.The preparation of the agents according to the invention presents no difficulties. In the simplest case, it is done by mixing all the components, expediently first the components, which later the Form liquid phase, premixed and then the stock to be suspended parts into this liquid and mixed homogeneously with it. Preferential wise one goes already with the solid components of the remedy from part sizes as they should be in the finished product later, yes it is also possible to re-size the suspended solid particles to further reduce sluggishly by wet grinding of the finished agent. The viscosity of the finished product depends primarily on the ratio solid / liquid in the finished medium and on the viscosity of the liquid phase from. This in turn can be expanded by choosing suitable components Limits vary. For example, by adding organic solvents the viscosity lowers and thicken when added of ingredients such as soaps, the viscosity is increased. Liquid Agents according to the invention preferably have viscosities between about 1000 and about 5000 mPas, especially between about 2000 and about 4000 mPas, the viscosity using a Brookfield viscometer 20 ° C is measured. The viscosities of the detergent in paste form, the are preferred because of their particularly high physical stability, go far beyond that.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind in erster Linie für den Einsatz in der Textilwäsche bestimmt. Je nach Gehalt an Wirkstoffen können sie dabei als Alleinwaschmittel oder aber als Waschzusatzmittel eingesetzt werden. Sie eignen sich aber bei entsprechender Wahl der Wirkstoffe auch zur Reinigung von harten Oberflächen im Haushalt oder im gewerblichen Bereich. Bedingt durch die Stabilität der Suspensionen lassen sich die Mittel auch automa tisch dosieren.The agents according to the invention are primarily for use in the Textile laundry determined. Depending on the content of active ingredients, they can be used as Sole detergents or as a washing additive. they but are also suitable for cleaning if the active ingredients are selected accordingly of hard surfaces in the household or in the commercial sector. Conditionally due to the stability of the suspensions, the agents can also be automated dosing the table.

Examples

Die im folgenden beschriebenen pastenförmigen Waschmittel A und B wurden in Ansätzen von je 50 g durch zusammenwiegen aller Komponenten und Homogenisierung der Gemische in einer keramischen Kugelmühle (Laufzeit 5 Minuten) hergestellt.The paste-like detergents A and B described below were in batches of 50 g each by weighing all components and Homogenization of the mixtures in a ceramic ball mill (running time 5 minutes).

Beide Waschmittel wurden 4 Wochen bei 40°C in geschlossenen Polyethylen beuteln gelagert. Nach dieser Zeit waren keinerlei Anzeichen für eine Phasentrennung zu erkennen. Der Erhalt der kristallinen schichtförmigen Phasentrennung zu erkennen. Der Erhalt der kristallinen schichtförmigen Struktur des Disilikats ließ sich mit Hilfe der Röntgenreflexe nachweisen. Ein Verlust an Aktivsauerstoff konnte durch manganometrische Titration nicht festgestellt werden.Both detergents were 4 weeks at 40 ° C in closed polyethylene bags stored. After that time there were no signs of one To recognize phase separation. Obtaining the crystalline layered To recognize phase separation. Obtaining the crystalline layered The structure of the disilicate was demonstrated using the X-ray reflexes. A loss of active oxygen could be caused by manganometric titration cannot be determined.

Claims

1. Liquid to pasty detergent containing crystalline, layered sodium silicate of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 mean, suspended in a liquid phase, the nonionic surfactants of the formula R- (O-CH ₂ -CH ₂ -) _n OH, in which R is a long-chain primary or secondary alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms and n is a number between 3 and 20, and optionally organic solvents from the group of glycols and glycol ethers and glycerol, and not more than 30% by weight, based on the total composition, of water.

2. Detergent according to claim 1, in which the crystalline, layered sodium silicate corresponds to the formula NaMSi ₂ O ₅ .yH ₂ O.

3. Detergent according to claim 2, in which the beta and / or the delta modification of Na ₂ Si ₂ O ₅ is contained as a crystalline, layered sodium silicate.

4. Detergent according to one of claims 1 to 3, in which the water content is not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight.

5. Detergent according to one of claims 1 to 3, containing 10 to 50, preferably 20 to 40 wt .-% crystalline, layered sodium silicate,
10 to 60, preferably 10 to 40% by weight of nonionic surfactant of the formula (I),
5 to 30, preferably 10 to 25% by weight of inorganic peroxide,
0 to 30, preferably 0.5 to 10% by weight of organic solvent,
0 to 30, preferably 0.5 to 20 wt .-% water and
0 to 50, preferably 0.5 to 20 wt .-% of other usual detergent ingredients.

6. Detergent according to claim 5, in which the nonionic surfactant from the Group of addition products from 4 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole long chain alcohol with 10 to 18 carbon atoms is selected.

7. Detergent according to claim 5, in which the inorganic peroxide from the Group sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate and mixtures thereof is selected.

8. Detergent according to claim 5 in paste form.