DE4107221A1

DE4107221A1 - Auswertemethode fuer phthalocyanin-gassensoren

Info

Publication number: DE4107221A1
Application number: DE4107221A
Authority: DE
Inventors: Hanns Rump; Claus-Dieter Prof Kohl; Joerg Hiller
Original assignee: Rump Elektronik Tech
Current assignee: I.T.V.I. INTERNATIONAL TECHNO VENTURE INVEST AG, V
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1992-09-10

Description

Es ist bekannt, daß manche organische Substanzen, beispiels weise Phthalocyanine, insbesondere Blei- oder Kupfer-Phtla locyanin, ihren elektrischen Widerstand verändern, wenn die Oberflächen bestimmten Gasen ausgesetzt werden. Dabei adsor biert die Oberfläche Gasmoleküle, was zu einer Veränderung der p-Leitfähigkeit führt. Wird das Gasangebot weggenommen, desorbiert im Laufe der Zeit das Gas voll der Oberfläche. Dieser Vorgang dauert bei Zimmertemperaturen sehr lange. Es ist bekannt, daß dieser Vorgang erheblich beschleunigt werden kann, wenn man die gasempfindliche Schicht beheizt.

Bild 1 zeigt einige typische Kurven, wobei Kupfer-Phthalo cyanin-Schichten, die außerordentlich dünn auf ein beheiz bares Substrat aufgebracht sind, Stickstoffdioxid ausgesetzt worden sind. Die Adsorptionszeit (1) ist hier kürzer als die Desorptionszeit (2).

Diese Sensoren sind außerordentlich empfindlich und sprechen bereits bei Konzentrationen von etwa 0,1 ppm Stickstoff dioxid an. Da es sich um einen relativ langsamen Adsorp tions- bzw. Desorptionsvorgang handelt, besteht kein Zusam menhang zwischen dem Ohmschen Widerstand der Phthalocyanin- Schicht und dem aktuellen Gasangebot. Aufgabe dieser Erfin dung ist es, eine Methode aufzuzeigen, die eine quasi kontinuierliche Angabe über Vorhandensein und Konzentration des Zielgases ermöglicht.

Bild 2 zeigt die prinzipielle Vorgehensweise. Die Linie (3) entspricht dem elektrischen Widerstand der Phthalocyanin- Schicht bei unbelasteter, normaler Luft. Auf einem Wert voll etwa 80% dieses Widerstandswertes befindet sich eine will kürlich festgelegte Schwelle (4). Zu Beginn der Messung (5) hat der Sensor einen Widerstand, der dem Frischluftwider stand entspricht.

Da der Sensor mit einer mäßigen Temperatur, z. B. von 80°C, beheizt wird, wird dieser Wert gehalten. Bei einem kleinen Gasangebot (6) werden NO₂-Moleküle adsorbiert und der Wider stand sinkt, wobei nach einer schadstoffkonzentrationsab hängigen Zeit die Schaltschwelle (4) erreicht wird. Eine elektrische Auswerte- und Steuereinheit erhöht daraufhin die Temperatur der Phthalocyanin-Schicht derart, daß schlagartig eine sehr hohe Desorption (7) einsetzt mit dem Ergebnis, daß die adsorbierten Moleküle die Schichtoberfläche verlassen und die Schicht wieder hochohmig wird.

Nach Ende des Heizvorganges wiederholt sich die Prozedur. Es besteht ein Zusammenhang zwischen der Gaskonzentration und der Veränderung des Schichtwiderstandes über die Zeit, wobei die Zeit gemessen wird, die benötigt wird, um ausgehend von der Null-Linie den gesetzten Widerstandswert zu erreichen. In einigen Anwendungsfällen ist die Null-Linie nicht völlig eindeutig, z. B. weil stets geringe Konzentrationen von NO₂ oder einem anderen beeinflussenden Gas angeboten werden. Erfindungsgemäß wird hier vorgeschlagen, unterhalb des Rein luftwiderstandes einen zweiten Widerstandswert (8) zu be stimmen, der z. B. bei 90% des Widerstandswertes liegen kann (Fig. 3).

Wird bei Gasangebot der Widerstandswert (5) verändert und passiert diesen Widerstandswert (8), wird in der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit eine Zeitmessung gestartet, die gestoppt wird, wenn ein zweiter, ebenfalls gesetzter Wider standswert (4) erreicht wird, der z. B. 80% vom Reinluft widerstand betragen kann. Die ermittelte Zeit (9) entspricht direkt der Gaskonzentration.

Da unmittelbar durch Ausheizen ein Desorptionsvorgang (7) eingeleitet wird, wird vorteilhaft erreicht, daß die Sensor oberfläche durch adsorbierte NO₂-Moleküle niemals länger fristig und vollständig bedeckt wird. Damit werden als störend und verfälschend empfundene Langzeiteffekte vorteil haft unterdrückt.

Die notwendige Desorption wird - wie erwähnt - durch Aus heizen bewirkt. Die Intensität der Ausheizung wird erfin dungsgemäß in Anhängigkeit vom Gasangebot gesteuert. Die Ausheiztemperatur darf einen bestimmten Wert nicht über schreiten, bei dem die Phthalocyanin-Schicht irreparabel Schaden nimmt. Darum wird die Ausheiztemperatur auf einen Wert festgelegt, der für die Struktur der Phthalocyanin- Schicht unschädlich ist.

Erfindungsgemäß wird die Ausheizzeit (10) von der Meßzeit (9) abhängig gemacht. Es gilt folgender Zusammenhang: Ein geringes Gasangebot hat eine lange Meßzeit zur Folge. Bei einem geringen Gasangebot kann allerdings auch die Ausheiz zeit kurz sein. Erfindungsgemäß steuert die zentrale Steuer und Auswerteeinheit die Ausheizzeit und/oder die Ausheiz temperatur in etwa umgekehrt proportional zur gaskonzentra tionsabhängigen Meßzeit. Bei unterschiedlichem Gasangebot oder bei großem Gasangebot ist beobachtet worden, daß nach dem Ausheizen der obere Widerstandswert (1) oder mindestens ein Widerstandswert oberhalb der Linie (8) nicht erreicht wird. In diesem Fall verlängert die Zentrale Steuer- und Auswerteeinheit die Ausheizzeiten um einen sich stetig vergrößernden Faktor solange, bis die Ausgangswerte wieder erreicht werden. Vorteilhaft wird dadurch eine zuverlässige und relative unkompliziert zu handhabende Methode aufge zeigt, mit dessen Hilfe Gaskonzentrationen quasi kontinuier lich mit relativ schneller Reaktionszeit erkannt werden können.

In einer speziellen Ausformung der Erfindung wird vorge schlagen, die Schaltschwellen (8, 4) nicht fest zu bestim men, sondern vom zeitlich davor festgestellten Pegel, ins besondere Rauschpegel abhängig zu machen und insofern nach zuführen.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Gaskonzentration mit Hilfe von gasempfindlichen Halbleitern, dadurch gekennzeich net, daß nach Erreichen eines vorgegebenen Schwellwertes (8) für die Leitwertzunahme ein Meßzyklus gestartet wird, bei dem die Zeit (9) gemessen wird bis zum Erreichen eines weiteren Schwellwertes (4) was zur Folge hat, daß dann eine Temperaturerhöhung des Substrates bewirkt wird, wo bei die Ausheizzeit (10) eine Funktion der Zeit (9) ist.

2. Anspruch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausheizzeit (10) in etwa umgekehrt proportional zur Meßzeit (9) ist.

3. Anspruch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausheizzeit (10) um einen stetig sich vergrößern den Faktor verlängert wird, wenn in einer Folge von Meß zyklen der Schwellwert (8) nicht wieder erreicht wird.

4. Anspruch nach einem der vorangegangenen Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß stets dann, wenn ein Maximalwert der Ausheizzeit er reicht wird, ohne daß dadurch der Leitwert unter die Schwelle (8) zurückgeführt werden kann, im nachfolgenden Meßzyklus die Ausheiztemperatur erhöht wird, wobei die Temperatur schrittweise bis zu einem frei definierbaren Grenzwert gesteigert wird oder bis zu einem Wert, bei dem der Leitwert wieder den Schwellwert (8) unterschreitet.

5. Anspruch nach einem der vorangegangenen Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Ausheizzeit (10) auf einen frei gewählten Wert gesetzt wird und die Ausheiztemperatur in etwa umgekehrt proportional zur Zeit (9) bis zu einem frei wählbaren Grenzwert angehoben wird.

6. Anspruch nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Ausheizzeit bei aufeinanderfolgenden Meßzyklen stufenweise bis zu einem frei wählbaren Grenz wert angehoben wird oder solange angehoben wird, bis der Leitwert den Grenzwert (8) unterschreitet.