DE4106590A1 - Gummizusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung, die insbesondere geeignet ist zum Herstellen der Lauffläche von Reifen und Schuhsohlen.

Die Laufflächen von Reifen auf den Rädern eines Fahrzeugs haben eine weit geringere Reibungskraft auf einer gefrorenen Straßenoberfläche als auf einer normal trockenen Straßenoberfläche. Reifen mit Spikes oder Ketten werden verwendet, um die Reibung der Laufflächen auf einer gefrorenen Straßenoberfläche zu verbessern und somit auch die Sicherheit des Fahrzeugs, das auf einer solchen Oberfläche gefahren wird. Beide, die Reifen mit Spikes und die Reifen mit Ketten, beschädigen jedoch die Straßenoberfläche, wenn das Fahrzeug eine scharfe Kurve oder einen plötzlichen Start oder Stopp machen muß. Die beschädigte Straßenoberfläche bildet Staub, der vom Wind verweht wird, wenn die Oberfläche abgetrocknet ist. Weiterhin erzeugen die Spikes oder Ketten Lärm, da sie auf die Straßenoberfläche schlagen, wenn das Fahrzeug fährt.

Eine Anzahl von technischen Ansätzen sind kürzlich gemacht worden, um die Reibung des Gummis, der zum Herstellen der Laufflächen von Reifen verwendet wird, auf Eis zu verbessern. Sie werden in zwei Hauptgruppen an Methoden eingeteilt. Eine erste Gruppe an Methoden umfaßt Schäumen von Gummi, um geschlossene Zellen darin zu bilden, wie in der JP-OS 89 547/1988 vorgeschlagen. Diese Methode ergibt Gummi mit einer Oberfläche, die mit einer Vielzahl von Poren überzogen ist, die einen Saugeffekt auf Eis ausüben, einen wasserabsorbierenden Effekt besitzen und ein mikroskopisches Verhalten durchlaufen, das den Verlust von Energie verursacht, so daß die Gummioberfläche starke Reibung auf Eis erzeugen kann. Aus solchem Gummi hergestellte, stiftlose Reifen sind gegenwärtig erhältlich.

Ein anderer zu der ersten Gruppe gehörender Versuch, der vorgeschlagen worden ist, umfaßt Einbauen von verschiedenen Arten von Materialien in Gummi, so daß, wenn die aus solchem Gummi gebildeten Reifen an einem Fahrzeug montiert rotieren, die eingebauten Materialien von den Reifen fallen können und dadurch in deren Oberfläche Poren bilden. Zum Beispiel sind Sand, Streu oder andere natürliche Materialien in Gummi eingebaut worden. Diese Methode ergibt eine Laufoberfläche, die einen hohen Grad an Reibung auf Eis besitzt.

Die zweite Gruppe an Methoden umfaßt Einbauen verschiedener Arten von Materialien mit einem hohen Härtegrad an Gummi, so daß das eingebaute Material einen Kratzeffekt auf Eis ausüben kann, um der Laufoberfläche zu ermöglichen, einen hohen Reibungsgrad auf einer gefrorenen Straße zu besitzen, wie vorgeschlagen in der JP-PS 31 732/1971, der JP-OS 1 47 803/1976 und der JP-PS 52 057/1981. Diese Methoden basieren sicherlich auf einem Mechanismus, der unterschiedlich zu dem ist, auf dem die Methoden der ersten Gruppe beruhen. Tatsächlich ist es oft wahrscheinlich, daß der Einbau einer größeren Menge eines solchen Materials einen Gummi ergeben kann, der einen höheren Reibungsgrad auf Eis besitzt.

Es ist jedoch anzumerken, daß nicht nur Reibung, sondern auch hohe Abriebfestigkeit im wesentlichen von jedem Gummi verlangt wird, der verwendet wird, um einen Reifen oder alles andere, das in regelmäßigen Kontakt mit einer Straßenoberfläche gebracht wird, herzustellen. Kein Gummi, der einen solchen Reibungsgrad auf Eis besitzt, ist zum Herstellen eines praktisch akzeptablen Reifens geeignet, wenn seine Abriebfestigkeit gering ist. Keine der bisher beschriebenen bekannten Methoden kann jedoch Gummi erzeugen, der beides besitzt, einen hohen Reibungsgrad auf Eis und einen hohen Grad an Abriebfestigkeit. Gummi mit beiden Eigenschaften ist sehr schwierig zu erhalten, selbst durch den Einbau von hartem Material, wie oben erwähnt. Es ist bisher geglaubt worden, daß die beiden Eigenschaften, wie oben erwähnt, nicht gleichzeitig zu erzielen sind.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Gummizusammensetzung bereitzustellen, die beides, einen hohen Reibungsgrad auf Eis und einen hohen Grad an Abriebfestigkeit, besitzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Gummizusammensetzung, die eine Mischung aus Materialien, die eine Gummimatrix bilden, und unregelmäßig geformte Partikel mit hoher Härte, die einer Oberflächenbehandlung zum Verbessern ihrer Affinität zu der Matrix unterzogen wurden, umfaßt.

Obwohl die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung nach einer Methode hergestellt wird, die im wesentlichen zu der oben beschriebenen zweiten Gruppe zu gehören scheint, kann die Methode mit Sicherheit durch die Oberflächenbehandlung der zum Verstärken der Gummimatrix verwendeten harten Partikel davon unterschieden werden.

Es ist wohl bekannt, daß die theoretische Erzielung einer jeden Funktion, insbesondere der dynamischen Natur, durch eine Mischung von Materialien nach einer vollständigen Haftung ihrer Komponenten aneinander verlangt. Es ist keine Übertreibung zu sagen, daß der Grad ihrer Haftung die Eigenschaften der Mischungen bestimmt.

Bezugnehmend insbesondere auf die Zusammensetzungen des Typs, zu denen die vorliegende Erfindung zählt, hat deshalb die Haftung der harten Partikel an die Gummimatrix eine sehr wichtige Auswirkung auf beide, die Reibungseigenschaft und Abriebfestigkeit der Zusammensetzung.

Gemäß der Erfindung wird die verbesserte Haftung der Partikel an die Matrix durch die Oberflächenbehandlung erzielt, und für den Fall, daß keine befriedigende Verbesserung durch die Oberflächenbehandlung erzielt werden sollte, sind die Partikel unregelmäßig geformt, um physikalisch in der Matrix durch einen "Anker"-Effekt gehalten zu werden, und dadurch eine befriedigende, verbesserte Haftung daran zu erreichen.

Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung ist ein sehr gutes Material, das zum Beispiel verwendet werden kann, um die Laufflächen von Reifen oder Schuhsohlen herzustellen.

Andere Eigenschaften und Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer Partikel, die die Unregelmäßigkeit seiner Form zeigt, und

Fig. 2 ist eine diagrammartige Erläuterung einer Methode, die verwendet wird, um den Reibungskoeffizienten einer Probe auf Eis zu bestimmen.

Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung umfaßt eine Matrix aus Gummi und unregelmäßig geformte Partikel mit hoher Härte, die einer Oberflächenbehandlung zum Verbessern ihrer Affinität zu der Matrix unterzogen wurden.

Die Partikel besitzen vorzugsweise eine Vickers-Härtezahl (H_v) von mindestens 20. Sie können aus einem anorganischen oder organischen Material bestehen. Genauer, es ist möglich, eine große Anzahl von Materialien zu verwenden, einschließlich Keramik, wie Al₂O₃, ZnO, TiO₂, SiC, SiO₂, Ferrite, Zirkonerde und MgO; Metalle wie Fe, Co, Al, Ca, Mg, Na, Cu und Cr oder Legierungen daraus, wie Messung und rostfreie Stähle, oder Verbindungen davon, wie Nitride, Oxide, Hydroxide, Karbonate, Silikate und Sulfate; Glas, Kohlenstoff, Karborund, Glimmer, Zeolite, Kaolin, Asbest, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Siliziumdioxid, Sand, Silikasand, Holz, Syrasballon (eine Art geschäumter Glaslava), Kohle, Fels und Stein; und Kunststoffe.

Beispiele geeigneter Kunststoffe sind Thermoplaste wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, ABS, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polykarbonat, Polyacetal, Nylon, chlorierter Polyäther, Polytetrafluoräthylen, Acetylzellulose und Äthylzellulose; Duroplaste wie Phenol-, Resorzin-, Harnstoff-ungesättigte Polyester-, Epoxy-, Alkyd- und Melamin-Harze; und modifizierte, gemischte oder mehrfach gemischte (polymer-legiert) zuvor genannte Harze.

Es ist vorzuziehen, Partikel mit einer Vickers-Härte (H_v) von mindestens 20, bevorzugter von mindestens 30, noch mehr bevorzugt von mindestens 50 und am meisten bevorzugt von mindestens 500, zu verwenden.

Es ist bevorzugt, Partikel mit einer Größe, die unter 1000 mesh, aber über 50 mesh (d. h. 50 bis 1000 mesh) liegt, bevorzugter mit einer Größe von 60 bis 800 mesh, und noch bevorzugter mit einer Größe von 100 bis 500 mesh, zu verwenden.

Die Partikel können fest oder hohl oder geschäumt (oder porös) sein. Sie sind nicht sphärisch, sondern unregelmäßig geformt. Es ist notwendig, unregelmäßig geformte Partikel zu verwenden, so daß sie stärker an der Gummimatrix haften und auch eine gefrorene Oberfläche wirksamer kratzen können.

Die Unregelmäßigkeit der Form der Partikel, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, wird durch die folgende Formel bestimmt:

worin lmax der maximale Abstand zwischen der Oberfläche der Partikel 1 und seinem Schwerkraftzentrum P und lmin der minimale Abstand dazwischen ist, wie in Fig. 1 gezeigt.

Die Unregelmäßigkeit R in der Form der Partikel liegt vorzugsweise in dem Bereich, der als R≧1,10 angegeben ist, bevorzugter R≧1,20 und noch mehr bevorzugt R≧1,30.

Die Oberflächen der unregelmäßig geformten Partikel werden behandelt, um eine verbesserte Haftung an die Gummimatrix zu besitzen. Eine Vielzahl von Methoden kann zu diesem Zweck verwendet werden. Gemäß einer Methode werden die Partikel mit einem Haftmittel überzogen, das stark an beide, die Partikel und die Matrix, haftet. Gemäß einer anderen Methode werden die Partikel mit Messing, Kupfer oder Kobalt überzogen durch Plattieren, Plasmaverdampfung, oder Besprühung. In diesem Fall wird eine noch höhere Haftkraft erzielt, wenn die Matrix einen hohen Schwefelgehalt besitzt.

Es ist auch wirkungsvoll, die Partikel mit einem haftenden Gummimaterial zu überziehen. Das Material kann in der Zusammensetzung gleich zu der Matrix oder verschieden von ihr sein. In dem letzten Fall kann das Material hergestellt werden, indem für seine Gummikomponente ein gewöhnlicher Festkautschuk, eine Latexemulsion davon oder ein thermoplastischer Gummi verwendet wird. Wenn das Material hohe Viskosität besitzt, kann es in einem Lösungsmittel gelöst werden, um eine Lösung zu erzeugen, die auf die Partikel aufgetragen werden kann.

Weiterhin ist es sehr wirkungsvoll, die Partikel mit einem Harz zu überziehen. Eine Vielzahl an Harzen kann wirksam verwendet werden. Sie schließen Polyester, hydroxylierte Polyester, Polyäther-Polyole, Polycaprolakton-Polyole, hydroxylierte Polyester-Polyisocyanate, Epoxyharze, Acrylharze, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Phenolharze, Tolylendiisocyanat, Glycidyläther von Bisphenol A, Polysiloxane, Silikonharze, PVA (Polyvinylalkohole), PMMA (Polymethylmethacrylate), Polyvinylacetat, Polyacrylsäuren, Pech, Methylmethacrylat und Styrol ein.

Es ist auch wirkungsvoll, die Partikel mit Polybornen, thermoplastischem Gummi oder jedem anderen Harz, das formbeibehaltende Eigenschaft besitzt, zu überziehen. Dieser Harztypus hält die Partikel bei einer Gefriertemperatur fest und erweicht bei einer erhöhten Temperatur, um gute Affinität zu der Matrix zu besitzen, und um ein stark verbessertes Ergebnis zu erzielen.

Die Oberflächenbehandlung der Partikel mit einem Silan-, Titanat-, Chrom- oder Aluminium-Kupplungsreagens, oder mit Polyalkylenoxiden ist auch wirkungsvoll, um ihre Haftung an die Matrix zu verbessern.

Der Überzug, der auf den Oberflächen der Partikel durch ein aus einer Vielzahl von Materialien, wie oben erwähnt, gebildet wird, hat eine Dicke (l) vorzugsweise kleiner als der Durchmesser der Partikel (l₀; der Durchmesser einer Kugel, die ein gleiches Volumen wie die durchschnittlichen Partikel besitzt, oder dargestellt als l≦l₀, oder besonders bevorzugt l≦1/2 l₀ oder ganz besonders bevorzugt l≦1/4 l₀.

Die Oberflächenbehandlung der Partikel kann durchgeführt werden unter Anwendung einer der hierin beschriebenen Methoden oder zweiter oder mehrerer davon, so daß im letzten Fall die Partikel mit zwei oder mehr Materialien überzogen sein können.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine Art Partikel oder zwei oder mehrere Arten an Partikeln enthalten, die sich voneinander im Material, der Größe, der Form oder dem darauf gebildeten Überzug unterscheiden.

Es ist vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Reibung auf Eis, den Anteil der Partikel in der Zusammensetzung zu erhöhen, aber deren Abriebfestigkeit nimmt stark ab, wenn der Anteil der Partikel gesteigert wird. Deshalb enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 bis 20 Vol.-% (V_f) Partikel. Ein V_f-Bereich von 3 bis 16% ist besonders vorzuziehen, und ein Bereich von 4 bis 13% ist ganz besonders vorzuziehen.

Es gibt keine spezielle Einschränkung der Materialien, die die Matrix in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bilden. Die Matrix kann eine gewöhnliche Gummizusammensetzung umfassen, die hergestellt werden kann durch Zusetzen gewöhnlicher Additive, wie einem Füllstoff, Öl und einem Vulkanisiermittel, zu Gummi. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden, wenn eine geknetete Mischung einer gewöhnlichen Gummizusammensetzung und der hierin definierten Partikel vulkanisiert wird.

Die Methode, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet wird, um einen hohen Reibungsgrad zu erzielen, kann in die zweite Gruppe an Methoden eingeteilt werden eher als in die erste Gruppe, wie zuvor ausgeführt. Diese Erfindung schließt jedoch nicht die Verwendung der Methoden der ersten Gruppe in Kombination mit der zweiten Gruppe, die auf unterschiedlichen Mechanismen beruhen, aus. Die Verwendung einer Kombination davon ist andererseits ziemlich wirkungsvoll. Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es wirksam, Poren in der Matrix zu bilden, indem diese geschäumt wird oder irgendein Material in diese eingebaut wird, das nicht gut mit ihr haftet, wenn die Poren keinen nachteiligen Effekt auf die Abriebfestigkeit der Zusammensetzung besitzen. Die Poren werden gebildet, nachdem die harten, unregelmäßig geformten Partikel in die Matrix eingebaut worden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Gummizusammensetzungen wurden hergestellt durch Zusetzen von Partikeln aus Materialien wie unten in Tabelle 1 gezeigt, die einer Oberflächenbehandlung wie in Tabelle 1 gezeigt unterzogen worden waren, in Anteilen wie in Tabelle 1 gezeigt zu einer Matrix mit der unten gezeigten Zusammensetzung. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 enthielt keinerlei solche Partikel, sondern bestand lediglich aus der Matrix. Der Reibungskoeffizient (µ) des Produkts eines jeden Beispiels auf Eis bzw. die relative Menge seines Abriebs wurden bestimmt durch die Methoden wie im folgenden beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Zusammensetzung der Matrix (phr)
Naturkautschuk(NR)
100
Kohlenstoff (HAF)
60
Stearinsäure (StA)	3 @	Zinkoxid (ZnO)	5 @	Schwefel (S)	1,5

Bestimmung des Reibungskoeffizienten (µ) auf Eis

Eine Probe 2 des Produkts eines jeden Beispiels wurde drehbar gegen einen fixierten Eisblock 4 durch einen Stift 3 gehalten und wurde durch den Stift 3 gedreht, wie in Fig. 2 gezeigt. Die resultierende Reibungskraft wurde durch eine Belastungszelle (load cell) gemessen, und der entsprechende Koeffizient der dynamischen Reibung, µ, wurde daraus berechnet.

Die Messung wurde durchgeführt durch Halten einer jeden Probe unter einem Druck von 5 kg/cm² gegen das Eis und Drehen der Probe mit einer Geschwindigkeit, die eine periphere Geschwindigkeit von 85 cm/s erzeugt bei der Temperatur von -2°C, bei der ein dünner Wasserfilm auf der Oberfläche des Eises gebildet wurde, und der die Reibung zwischen den sich berührenden Oberflächen auf ein Minimum verringerte.

Bestimmung der relativen Menge an Abrieb

Der Abrieb einer jeden Probe wurde getestet durch einen Lambourn-Abriebstester BS 903 bei Raumtemperatur, indem die Probe unter einem Druck von 7 kg/cm² unter Anwendung eines Schlupfverhältnisses (slip ratio) von 100% und Drehen der Probe mit einer Geschwindigkeit, die eine periphere Geschwindigkeit von 85 cm/s ergibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in der die Abriebmenge einer jeden Probe, außer derjenigen des Vergleichsbeispiels 1, durch den relativen Wert zu der Menge an Abrieb der Probe des Vergleichsbeispiels 1, der als 100 angenommen wird, gezeigt ist.

Tabelle 1

Aufmerksamkeit wird auf Tabelle 1 gelenkt. Das Produkt von Vergleichsbeispiel 1, das lediglich aus der Gummimatrix besteht, zeigte einen Reibungskoeffizienten µ auf Eis von 0,05. Das Produkt des erfindungsgemäßen Beispiels 1 enthielt 8,0 Vol.-% rostfreie Stahlpartikel, die mit einem Haftmittel überzogen worden waren, und es war in beiden, dem Reibungskoeffizienten auf Eis und der Abriebfestigkeit, dem Produkt von Vergleichsbeispiel 2 überlegen, das in der Zusammensetzung identisch zu ihm war, aber in dem die Partikel keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden waren. Die Produkte von Beispielen 2 bis 4, die SiO₂-Partikel, überzogen mit verschiedenen Materialien, enthalten, waren ebenfalls herausragend in beiden Eigenschaften. Das Produkt von Vergleichsbeispiel 3 war identisch zu den Produkten von Beispiel 2 bis 4, außer daß die Partikel mit keinem Material überzogen worden waren, und es war in beiden Eigenschaften unterlegen. Diese Ergebnisse bestätigen, daß die Oberflächenbehandlung der Partikel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sehr wirkungsvoll ist zum Verbessern der Reibungseigenschaft und der Abriebfestigkeit der Zusammensetzung.

Das Produkt von Vergleichsbeispiel 4 enthielt Eisenpartikel, überzogen mit Kobalt durch Plattieren, aber es war schlecht in beiden Eigenschaften, offensichtlich weil die Partikel einen sehr geringen Grad an Unregelmäßigkeit in der Form besaßen und annähernd kugelförmig waren.

Es ist somit aus diesen Ergebnissen und Beispielen offensichtlich, daß die Verwendung von befriedigend unregelmäßig geformten und oberflächenbehandelten Partikeln aus einem harten Material, wie durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen, wesentlich ist zum Herstellen einer Gummizusammensetzung, die befriedigend ist in beiden, der Reibungseigenschaft und der Abriebfestigkeit.

Claims (13)

1. Gummizusammensetzung, umfassend eine Anzahl von Materialien, die eine Matrix aus Gummi bilden, und unregelmäßig geformte Partikeln mit hoher Härte, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, um die Affinität der Partikel zu der Matrix zu verbessern.

2. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln eine Vickers-Härte (H_v) von mindestens 20 besitzen.

3. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln aus einem Material bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Keramik, Metallen, Legierungen, Metallnitriden, Oxiden, Hydroxiden, Karbonaten, Silikaten und Sulfaten und Kunststoffen.

4. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln aus einem Material bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Kohlenstoff, Karborund, Glimmer, Zeoliten, Kaolin, Asbest, Montmorrillonit, Bentonit, Graphit, Siliziumdioxid, Sand, Silikasand, Holz, Syrasballon, Kohle, Fels und Stein.

5. Gummizusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln eine Größe von 50 bis 1000 mesh besitzen.

6. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln eine Unregelmäßigkeit in der Form besitzen, wobei R mindestens 1,10 beträgt, wie durch die folgende Formel definiert: wobei der maximale Radius der maximale Abstand zwischen der Oberfläche der Partikels und dem Schwerkraftzentrum davon ist, und der minimale Radius der minimale Abstand zwischen der Oberfläche der Partikels und dem Schwerkraftzentrum ist.

7. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln mit einem Haftmittel überzogen sind, das an beiden, den Partikeln und der Matrix, stark haftet.

8. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln mit einem Material überzogen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Messing, Kupfer und Kobalt, und das Material auf die Partikeln aufgebracht ist durch eine Methode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Plattieren, Plasmaverdampfung und Besprühung.

9. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln mit einer haftenden Gummizusammensetzung überzogen sind.

10. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln mit einem Harz überzogen sind.

11. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupplungsreagenzien und Polyalkylenoxiden, für die Oberflächenbehandlung verwendet wird.

12. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln mit einem Überzug überzogen sind, der durch die Oberflächenbehandlung gebildet wurde, und der eine Dicke besitzt, die kleiner als der Durchmesser der Partikeln ist.

13. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln 2 bis 20 Vol.-% der Zusammensetzung einnehmen.