DE4105742A1 - 2,6 difluortolane - Google Patents

2,6 difluortolane

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DE4105742A1
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Description

Die Erfindung betrifft 2,6-Difluortolane der Formel I
wobei
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenyl mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3- Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluorphenylen, 3,5- Difluorphenylen, Dioxan-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C=C- oder eine Einfachbindung,
m und p jeweils 0, 1 oder 2
o 0, 1 oder 2 bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Tolane als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigeelemente, insbesondere für solche basierend auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (twisted nematic cell TNC).
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe, PheF eine ein- oder zweifach substituierte 1,4-Phenylengruppe, PhFF bedeutet
Cyc eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe und Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, vorzugsweise für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, insbesondere der höherverdrillten Zellen wie STN, SBE oder OMI dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation auf­ gerichteter Phasen, dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen oder den Aktiv-Matrix-Displays, wie z. B. TFT-Anzei­ gen.
Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise auch geeignet für die Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Phasen für STN-Displays.
Ähnliche Verbindungen sind bekannt aus GB 21 55 465 A, FR 22 34 261 oder DE-OS 37 11 306.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüs­ sigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindun­ gen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssig­ kristalline Medien mit relativ großer optischer Anisotropie und ausgeprägt positiver dielektrischer Anisotropie her­ stellbar. Daher sind die Substanzen der Formel I bevorzugt für die Verwendung in Mischungen für STN-Effekte geeignet.
Für die technische Anwendung in elektrooptischen Anzeigeele­ menten werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infra­ roten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch ver­ wendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Visko­ sität gefordert.
In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei bis 25, vorzugsweise drei bis 18, Verbindungen hergestellt, um als FK-Phasen verwen­ bare Substanzen zu erhalten. Optimale Phasen konnten jedoch auf diese Weise nicht leicht hergestellt werden, da bisher keine Flüssigkristallmaterialien mit deutlich positiver dielektrischer Anisotropie, hoher optischer Anisotropie und ausreichender Langzeitstabilität zur Verfügung standen.
Es besteht somit noch ein größerer Bedarf an flüssigkristal­ linen Phasen mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für K₃/K₁, hoher optischer Anisotropie Δn, positiver dielektri­ scher Anisotropie und hoher Langzeitstabilität.
Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Phasen liefert, die alle oben genannten Kriterien hervorragend erfüllen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substitu­ enten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung an­ derer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristal­ liner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe­ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien und als Komponenten flüssigkristalliner Phasen für elektrooptische Anzeigeele­ mente, insbesondere STN-Anzeigeelemente. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung flüssigkristalline Phasen sowie flüssigkristalline Phasen für elektrooptische Anzeigeele­ mente mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung, welche ein Strukturelement der Formel A
der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbe­ sondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Vor- und nachstehend haben R¹, A¹, Z¹, m, Z², O, p und R² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas ande­ res angegeben ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver­ bindungen der Teilformeln Ia (mit zwei Ringen), Ib und Ic (mit drei Ringen) und Id bis If (mit vier Ringen):
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen solche der Teilformeln Iaa bis Iac:
R¹-PhFF-C=C-Phe-R² (Iaa)
R¹-PhFF-C=C-PheF-R² (Iab)
R¹-PhFF-C=C-PhFF-R² (Iac)
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und Iab besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib und Ic umfassen solche der Teilformeln I1 bis I20:
R¹-Phe-PhFF-C=C-Phe-R² (I1)
R¹-Phe-PhFF-C=C-PheF-R² (I2)
R¹-Phe-PhFF-C=C-PhFF-R² (I3)
R¹-Cyc-PhFF-C=C-Phe-R² (I4)
R¹-Cyc-PhFF-C=C-PheF-R² (I5)
R¹-Cyc-PhFF-C=C-Phe-R² (I6)
R¹-Dio-PhFF-C=C-Phe-R² (I7)
R¹-Dio-PhFF-C=C-PheF-R² (I8)
R¹-Pyd-PhFF-C=C-Phe-R² (I9)
R¹-Pyr-PhFF-C=C-Phe-R² (I10)
R¹-PhFF-C=C-Phe-Pyd-R² (I11)
R¹-PhFF-C=C-Phe-Pyr-R² (I12)
R¹-PhFF-C=C-Phe-Cyc-R² (I13)
R¹-A¹-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-R² (I14)
R¹-A¹-CH₂O-PhFF-C=C-Phe-R² (I15)
R¹-A¹-OCH₂-PhFF-C=C-Phe-R² (I16)
R¹-A¹-C=C-PhFF-C=C-Phe-R² (I17)
R¹-A¹-CH₂CH₂-PhFF-C=C-PheF-R² (I18)
R¹-A¹-(CH₂)₄)-PhFF-C=C-Phe-R² (I19)
R¹-A¹-C=C-PhFF-C=C-PheF-R² (I20)
Darunter sind diejenigen der Formeln I1, I2, I4, I5, I9, I14, I18 und I20 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformel I4.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Id, Ie und If umfassen solche der Teilformeln I21 bis I34:
R¹-A¹-PhFF-C=C-Phe-A²-R² (I21)
R¹-A¹-PhFF-C=C-PheF-A²-R² (I22)
R¹-Cyc-PhFF-C=C-Phe-Phe-R² (I23)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Phe-R² (I24)
R¹-Phe-(CH₂)₄-PhFF-C=C-PheF-Phe-R² (I25)
R¹-Dio-PhFF-C=C-Phe-Cyc-R² (I26)
R¹-Cyc-(CH₂)₄-PhFF-C=C-PheF-Phe-R² (I27)
R¹-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Pyd-R² (I28)
R¹-Pyr-PhFF-C=C-Phe-Cyc-R² (I29)
R¹-Phe-CH₂O-PhFF-C=C-PheF-Phe-R² (I30)
R¹-Cyc-OCH₂-PhFF-C=C-Phe-Phe-R² (I31)
R¹-Phe-(CH₂)₄-PhFF-C=C-Phe-Cyc-R² (I32)
R¹-Phe-CH₂O-PhFF-C=C-Phe-Cyc-R² (I33)
R¹-Pyd-PhFF-C=C-Phe-PheF-R² (I34)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkyl- oder Dioxaalkylgruppe. Ferner sind Ver­ bindungen der Formel I bevorzugt, in denen einer der Reste R¹ und R², insbesondere R², Halogen, -CN, OCF₃ oder -OCF₂H ist.
A¹ und A² bedeuten vorzugsweise 1,4-Cyclohexylen oder 1,4- Phenylen, das durch Fluor substituiert sein kann. Ferner bevorzugt haben A¹ und A² die Bedeutung von Pyd oder Dio.
Z¹ bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine -CH₂CH₂-Gruppe. Ferner bevorzugt ist -CO-O- oder -O-CO-.
m und p bedeuten unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m vorzugsweise 0 oder 1 und p vorzugsweise 0 ist.
Falls R¹ und/oder R² Alkylreste bedeuten, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, so können sie geradkettig oder ver­ zweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxan­ onyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Diox­ abutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Di­ oxaheptyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl, (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpen­ tyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl­ hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy (=2-Octyloxy), 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctan­ oyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryoxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapen­ tyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Bei Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt Formel I sowohl die optischen Antipoden als auch Racemate sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Für m=p=0 sind von den Verbindungen der Formel I fol­ gende Substanzen der Teilformeln Ia1-Ia20 besonders bevor­ zugt:
Alkoxy-PhFF-C=C-Phe-Halogen (Ia1)
Alkoxy-PhFF-C=C-Phe-OCF₃ (Ia2)
Alkoxy-PhFF-C=C-Phe-CN (Ia3)
Alkoxyalkoxy-PhFF-C=C-Phe-Alkyl (Ia4)
Alkoxyalkoxy-PhFF-C=C-Phe-Halogen (Ia5)
Alkoxy-PhFF-C=C-PheF-F (Ia6)
Alkoxy-PhFF-C=C-PheF-CN (Ia7)
Alkoxy-PhFF-C=C-Phe-CN (Ia8)
Alkoxy-PhFF-C=C-PhFF-F (Ia9)
Alkoxy-PhFF-C=C-PheFF-F (Ia10)
Alkyl-PhFF-C=C-Phe-CN (Ia11)
Alkyl-PhFF-C=C-Phe-Alkyl (Ia12)
Alkoxy-PhFF-C=C-Phe-Alkyl (Ia13)
Alkoxy-PhFF-C=C-Phe-Alkoxy (Ia14)
Alkyl-PhFF-C=C-Phe-Halogen (Ia15)
Alkyl-PhFF-C=C-Phe-OCF₃ (Ia16)
Alkyl-PhFF-C=C-PheF-OCF₂H (Ia17)
Alkyl-PhFF-C=C-PheF-OCF₃ (Ia18)
Alkyl-PhFF-C=C-PhFF-OCF₃ (Ia19)
Alkoxyalkoxy-PhFF-C=C-Phe-OCF₃ (Ia20)
Eine kleinere Gruppe von besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I für m+n≠0 sind solche der Teilformeln Ic21-Ic44:
Alkyl-Cyc-PhFF-C=C-Phe-Alkoxy (Ic21)
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Alkyl (Ic22)
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Alkoxy (Ic23)
Alkyl-Phe-PhFF-C=C-Phe-Halogen (Ic24)
Alkyl-Cyc-Phe-C=C-PheF-CN (Ic25)
Alkyl-Cyc-PhFF-C=C-PheF-Alkoxy (Ic26)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Alkyl (Ic27)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Alkoxy (Ic28)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Halogen (Ic29)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-PheF-Halogen (Ic30)
Alkyl-Phe-PhFF-C=C-Phe-Alkoxy (Ic31)
Alkoxy-Phe-PhFF-C=C-Phe-CN (Ic32)
Alkyl-Cyc-COO-PhFF-C=C-Phe-Alkoxy (Ic33)
Alkoxy-Phe-COO-PhFF-C=C-Phe-Halogen (Ic34)
Alkyl-Dio-PhFF-C=C-Phe-Alkoxy (Ic35)
Alkyl-Cyc-PhFF-C=C-Phe-Phe-Alkoxy (Ic36)
Alkyl-Cyc-PhFF-C=C-PheF-Cyc-Alkyl (Ic37)
Alkyl-Cyc-COO-PhFF-C=C-Phe-Phe-Alkoxy (Ic38)
Alkoxy-Phe-PhFF-C=C-PheF-Phe-Alkyl (Ic39)
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Phe-Alkyl (Ic40)
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-Cyc-Alkyl (Ic41)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-PheX-Halogen (Ic42)
Alkyl-Phe-COO-PhFF-C=C-PhFF-Phe-CN (Ic43)
Alkyl-Cyc-COO-PhFF-C=C-Phe-Cyc-Alkyl (Ic44)
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste R¹ und R², insbesondere R², CF₃, -OCF₃, -OCF₃H oder Halogen bedeutet. Halogen bedeutet in den Ver­ bindungen der Formel I und den bevorzugten Teilformeln Fluor oder Chlor, vorzugsweise Fluor oder Halogen. Insbe­ sondere bevorzugt sind dabei beispielsweise Verbindungen der Teilformeln Iga bis Igo:
Alkyl-Cyc-PhFF-C=C-Phe-CF₃ (Iga)
Alkyl-Cyc-PhFF-C=C-Phe-OCF₃ (Igb)
Alkyl-Phe-PhFF-C=C-Phe-CF₃ (Igc)
Alkyl-Phe-PhFF-C=C-Phe-OCF₃ (Igd)
Alkyl-Phe-PhFF-C=C-Phe-OCF₂H (Ige)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-CF₃ (Igf)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-OCF₃ (Igg)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-Phe-OCHF₃ (Igh)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PhFF-C=C-PheF-OCHF₃ (Igi)
Alkyl-Phe-PhFF-C=C-Phe-CF₃ (Igj)
R¹-PhFF-C=C-Phe-OCF₃ (Igk)
R¹-PhFF-C=C-PheF-OCF₂H (Igl)
R¹-PhFF-C=C-PheF-CF₃ (Igm)
R¹-PhFF-C=C-PheF-OCF₃ (Ign)
R¹-Cyc-PhFF-C=C-PheF-OCF₃ (Igo)
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformel II
worin
X¹ und X² jeweils H oder F bedeutet,
R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
wobei vorzugsweise R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und R² eine Alkoxygruppe, F, CF₃ oder OCF₃ ist.
Der Substituent Fluor steht vorzugsweise in o-Stellung zu R².
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind auch diejenigen der Teilformel IIa1
worin
o 0 oder 1,
R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, und
R² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 12 C-Atomen, F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H.
Ferner sind auch die Tolanderivate der Teilformel Ic1 bevorzugt
wobei R¹, R² und o die für Formel Ia1 angegebene Bedeutung besitzen, Z¹ die für Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und
bedeutet.
Vorzugsweise ist
eine 1,4-Cyclohexylengruppe, R² eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen F oder OCF₃, R¹ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen in der Alkylkette und Z¹ -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsge­ misch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbin­ dungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschlie­ ßend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Die Stilbene können hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig oder durch Umsetzung von einem 4-substituierten Phenylethylen mit einem entsprechenden Brombenzolderivat nach Heck.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der C-C-Dreifach­ bindung besteht darin, eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle der -C=C-Bindung eine -CH₂-CO- Gruppe enthält, entweder mit einem anorganischen Säurechlo­ rid umsetzen, und die dann entstandene Gruppe -CH₂-CCl₂- in Gegenwart einer Base zu dehydrohalogenieren, oder mit Semicarbazid und Selendioxid umzusetzen und anschließend in Gegenwart von Methyllithium unter Erwärmen in die Dreifach­ bindung zu überführen.
Ferner besteht die Möglichkeit, ein entsprechendes Benzil­ derivat mit Hydrazin und anschließend mit HgO in das Tolan umzuwandeln.
Verbindungen der Formel I können auch hergestellt werden über die Kopplung von Alkinyl-Zink-Verbindungen mit Aryl­ halogeniden analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43 (1978) 358 beschriebenen Verfahren.
Verbindungen der Formel I können auch über die Fritsch-But­ tenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 327, 332, 1894) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Verbindungen der Formel I können weiterhin hergestellt wer­ den aus 4-substituierten Phenylacetylenen und Arylhalogeni­ den in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, z. B. Bis(tri­ phenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, und Kupfer(I)-jodid (beschrieben in Synthesis (1980) 627 oder Tetrahedron Letters 27 (1986) 1171).
Die erfindungsgemäßen 2,6-Difluortolane werden vorzugsweise nach einem der folgenden Schemata (1-4) hergestellt:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Die Zwischenprodukte der Formel II sind leicht zugänglich nach einem der folgenden Schemata (5-6):
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe­ sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy­ lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo­ hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclo­ hexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl­ benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl­ cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoe­ säure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclo­ hexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclo­ hexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclo­ hexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stil­ bene, Benzylphynelether, Tolane und substituierten Zimt­ säuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommender Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C=C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4- Phenylen, Cyc, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexeny­ len, Pyr, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio, 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5- diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formel 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo­ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Ver­ bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen­ den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleinen Unter­ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu­ tet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+1)FkCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun­ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin­ dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten ge­ bräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekann­ ten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan­ teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an der erfindungs­ gemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor­ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun­ gen.
Die bevorzugten flüssigkristallinen Phasen für höherver­ drillte Zellen und Aktiv-Matrix-Displays weisen vorzugsweise neben einer, zwei oder mehrere Verbindungen mit dem Struk­ turelement
insbesondere eine, zwei oder mehrere Verbindungen der Formel I, vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine, zwei oder mehrere der nachgenannten Verbindun­ gen der Formeln 6 bis 14
In den Formeln 6 bis 14 bedeuten R′ und R′′ vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, X bedeutet F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H, vorzugs­ weise F oder OCF₃, L und Y sind jeweils unabhängig H oder F.
Bei besonders bevorzugten Verbindungen der Formeln 6-12 und 14 bedeuten L, Y und X Fluor.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Visko­ sität und/oder der Orienterung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Medien für STN-Anzeigeelemente enthal­ ten vorzugsweise mindestens 7% von Verbindungen der Formel I, insbesondere bevorzugt 7 bis 30% von Verbindungen der Formel I.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga­ ben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
F. bedeutet Schmelzpunkt und K. bedeutet Klärpunkt.
Beispiel 1 A 1-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-1-(4-ethoxyphenyl)-ethen
Zu einem Gemisch aus 0,129 mol 3,5-Difluor-n-pentylben­ zol (hergestellt aus 3,5-Difluorbrombenzol durch Umset­ zung mit n-Butyllithium und Jodpentan) und 114 ml THF werden bei -70°C 78,7 ml einer 1,65 molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan gegeben und 30 Minuten gerührt.
Anschließend wird ein Gemisch aus 0,129 mol 4-Ethoxy­ acetophenon und 39,5 ml THF tropfenweise hinzugegeben. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird eine gesättigte NH₄Cl-Lösung hinzugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das ungereinigte Produkt wird in 150 ml Toluol aufgenommen und mit 4 g p-Toluolsulfon­ säure versetzt und am Wasserabscheider 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Waschen mit 3mal 500 ml Wasser und Trocknen über Magnesiumsulfat wird die organische Phase im Vakuum eingeengt. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird ohne weitere Aufreinigung weiterverarbeitet.
B 4-Pentyl-2,6-difluor-4′-ethoxytolan
Zu einem Gemisch aus 0,09 mol 1A und 137 ml Essigsäure­ ethylester werden bei 5°C 0,09 ml Brom getropft. Anschließend werden 12,6 ml Triethylamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen, die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird getrocknet über Magnesiumsulfat und im Vakuum einge­ dampft. Der Rückstand wird in 50 ml THF aufgenommen und bei -50°C zu einer gekühlten Lösung von Lithiumdiiso­ propylamid (hergestellt aus 68,5 ml einer 1,65molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan und 15,5 ml Diiso­ propylamin in 50 m THF) gegeben. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird 20 Stunden gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung und Kristallisation aus Methanol erhält man das 2,6-Difluortolan 1B, K 53 N 56 I.
Analog werden hergestellt
4-Pentyl-2,6-difluor-4′-propoxytolan
4-Pentyl-2,6-difluor-4′-butoxytolan
4-Pentyl-2,6-difluor-4′-pentyloxytolan
4-Pentyl-2,6-difluor-4′-hexyloxytolan
4-Pentyl-2,6-difluor-4′-heptyloxytolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-ethoxytolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-butoxytolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-ethyltolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-propyltolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-butyltolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-pentyltolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-ethyltolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-propyltolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-butyltolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-pentyltolan, K 61 N (48) I
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-hexyltolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-heptyltolan
4-Butoxy-2,6-difluor-4′-ethyltolan
4-Butoxy-2,6-difluor-4′-propyltolan
4-Butoxy-2,6-difluor-4′-butyltolan
4-Butoxy-2,6-difluor-4′-pentyltolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-ethoxytolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-propoxytolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-butoxytolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-pentyloxytolan
Beispiel 2 4-Ethoxy-2,6,4′-trifluortolan
Zu einem Gemisch aus 50 mmol 4-Ethoxy-2,6-difluorjodbenzol (hergestellt aus 3-Ethoxy-1,5-difluorbenzol mit n-Butyl­ lithium und Jod), 45 mmol 4-Fluorphenylacetylen (herstellbar z. B. nach Smith et al., Am. Soc. 63 (1941) 1175) und 22 ml Piperidin gibt man bei Raumtemperatur 2 mmol Tetra-(tri­ phenylphosphin)-palladium, 4 mmol Triphenylphosphin und 1 mmol Kupfer(I)-jodid und rührt 12 Stunden bei Raumtempera­ tur. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension filtriert und das Filtrat eingedampft. Nach Reinigung durch Chromato­ graphie und/oder Kristallisation erhält man das 2,6-Difluor­ tolan, K 99 I.
Analog werden hergestellt
4-Propoxy-2,6,4′-trifluortolan
4-Butoxy-2,6,4′-trifluortolan
4-Pentyloxy-2,6,4′-trifluortolan
4-Propyl-2,6,4′-trifluortolan
4-Ethyl-2,6,4′-trifluortolan
4-Butyl-2,6,4′-trifluortolan
4-Pentyl-2,6,4′-trifluortolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-trifluormethoxytolan
4-Propoxy-2,6-difluor-4′-trifluormethoxytolan
4-Butoxy-2,6-difluor-4′-trifluormethoxytolan
4-Ethyl-2,6-difluor-4′-trifluormethoxytolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-trifluormethoxytolan
4-Butyl-2,6-difluor-4′-trifluormethoxytolan
4-Pentyl-2,6-difluor-4′-trifluormethoxytolan
4-Ethoxy-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Propoxy-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Butoxy-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Pentyloxy-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Ethyl-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Propyl-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Butyl-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Pentyl-2,6-difluor-4′-chlortolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′(trans-4-hexylcyclohexyl)-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-hexylcyclohexyl)-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-hexylcyclohexyl)-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-propylcyclohexyl)-tolan, K 53 N 181 I
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-butylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-hexylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-(trans-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-tolan
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-tolan
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-tolan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-tolan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-tolan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-tolan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-tolan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-methylcyclohexyl)-ethyl]-tola-n
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-methylcyclohexyl)-ethyl]-tolan-
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-methylcyclohexyl)-ethyl]-to-lan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-methylcyclohexyl)-ethyl]-tol-an
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-methylcyclohexyl)-ethyl]-to-lan
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethyl]-tolan-
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethyl]-tolan
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethyl]-tol-an
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethyl]-tola-n
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethyl]-tol-an
4-Methoxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]-tola-n
4-Ethoxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]-tolan-
4-Propyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]-to-lan
4-Butyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]-tol-an
4-Pentyloxy-2′,6′-difluor-4′-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyl]-to-lan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-ethylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-propylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-butylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-pentylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-hexylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-heptylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-ethylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-propylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-butylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-pentylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-hexylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-heptylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-ethylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-propylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-butylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-pentylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-hexylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-heptylphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-ethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-propoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-butyloxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-pentyloxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-hexyloxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-heptyloxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-fluorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-fluorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-fluorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-fluorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Hexyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-fluorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Heptyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-fluorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-trifluormethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-trifluormethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-trifluormethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-trifluormethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Hexyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-trifluormethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Heptyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-trifluormethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Octyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-trifluormethoxyphenyl)-ethyl]-tolan
4-Ethyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-chlorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Propyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-chlorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Butyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-chlorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Pentyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-chlorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Hexyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-chlorphenyl)-ethyl]-tolan
4-Heptyl-2′,6′-difluor-4′-[2-(4-chlorphenyl)-ethyl]-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(4-methylphenyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(4-ethylphenyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(4-propylphenyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(4-butylphenyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(4-pentylphenyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan, K 75 N 151 I
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4,2′,6′-Trifluor-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-tolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-methylphenyl)-tolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-ethylphenyl)-tolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-propylphenyl)-tolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-butylphenyl)-tolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-pentylphenyl)-tolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-methylphenyl)-2′,6-difluortolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-ethylphenyl)-2′,6-difluortolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-propylphenyl)-2′,6-difluortolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-butylphenyl)-2′,6-difluortolan
4-Trifluormethoxy-2′,6′-difluor-(4-pentylphenyl)-2′,6-difluortolan
4-Methoxy-4′-(2-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Ethoxy-4′-(2-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Propyloxy-4′-(2-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Butyloxy-4′-(2-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Pentyloxy-4′-(2-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Methoxy-4′-(2-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Ethoxy-4′-(2-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Propyloxy-4′-(2-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Butyloxy-4′-(2-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Pentyloxy-4′-(2-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Methoxy-4′-(2-propyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Ethoxy-4′-(2-propyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Propyloxy-4′-(2-propyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Butyloxy-4′-(2-propyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-Pentyloxy-4′-(2-propyl-1,3-dioxan-5-yl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Methylphenyl)-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Ethylphenyl)-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Propylphenyl)-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Butylphenyl)-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Pentylphenyl)-4′-(trans-4-methylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Methylphenyl)-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Ethylphenyl)-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Propylphenyl)-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Butylphenyl)-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Pentylphenyl)-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Methylphenyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Ethylphenyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Propylphenyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Butylphenyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Pentylphenyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Methylphenyl)-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Ethylphenyl)-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Propylphenyl)-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Butylphenyl)-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
4-(4-Pentylphenyl)-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 0,02 m 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2,6-di­ fluorphenylacetylen, 0,02 m 4-Trifluormethoxyiodbenzol und 50 ml Triethylamin wird bei Raumtemperatur mit 0,4 mmol Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und 0,2 mmol CuJ versetzt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt dann das Reaktionsgemisch mit 100 ml Methyl-tert.- butylether, saugt ab und dampft die Lösung ein. Nach Reini­ gung durch Chromatographie und/oder Kristallisation erhält man 4-Trifluormethoxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′- difluortolan.
Analog werden hergestellt:
4-Trifluormethoxy-4′-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2′-6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(trans-4-butylcyclohexyl)-2′-6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2′-6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(trans-4-hexylcyclohexyl)-2′-6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(trans-4-heptylcyclohexyl)-2′-6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(trans-4-octylcyclohexyl)-2′-6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-ethyl-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-propyl-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-butyl-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-pentyl-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-hexyl-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-heptyl-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-octyl-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-ethoxy-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-propoxy-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-butoxy-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-pentyloxy-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-hexyloxy-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-heptyloxy-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-octyloxy-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-ethylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-propylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-butylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-pentylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-hexylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-heptylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-octylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-ethoxyphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-propoxyphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-butoxyphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-pentyloxyphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-hexyloxylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-heptyloxylphenyl)-2′,6′-difluortolan
4-Trifluormethoxy-4′-(4-octyloxylphenyl)-2′,6′-difluortolan
Beispiel A
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus
20% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril,
18% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
20% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
18% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 8% 4-Methoxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan,
 8% 4-Ethoxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan und
 8% 4-Propyloxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
Beispiel B
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus
10% 4-Ethyl-4′-cyanbiphenyl,
10% 4-Propyl-4′-cyanbiphenyl,
10% 4-Butyl-4′-cyanbiphenyl,
15% 4-Pentyl-4′-cyanbiphenyl,
15% 4-Hexyl-4′-cyanbiphenyl,
16% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 8% 4-Methoxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan,
 8% 4-Ethoxy-4′-2′,6′-difluortolan, und
 8% 4-Propyloxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan
Beispiel C
Man stellt ein flüssigkristallines Medium her, bestehend aus
10% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
18% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
15% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 8% 4-Fluor-4′-heptyloxy-tolan,
 4% 4-Methoxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan,
 3% 4-Ethoxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan,
 5% 4-Propyloxy-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan,
12% 4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan,
12% 4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2′,6′-difluortolan,
 4% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
 5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl und
 4% 4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

Claims (7)

1. 2,6-Difluortolane der Formel I wobei
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenyl mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclo­ hexylen, 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor- 1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluorphenylen, 3,5-Difluorphenylen, Dioxan-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C=C- oder eine Einfachbindung,
m und p jeweils 0, 1 oder 2
o 0, 1 oder 2 bedeuten.
2. 2,6-Difluortolane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ia1 worin
o die oben angegebene Bedeutung besitzt und
R¹ Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 12 C-Atomen und
R² Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 12 C-Atomen, F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H bedeuten.
3. 2,6-Difluortolane nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ic1 wobei
R¹, R² und o die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung besit­ zen und bedeutet.
4. Verwendung der 2,6-Difluortolane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
5. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens eine Komponente eine Gruppe der Formel, worin o 0, 1 oder 2 bedeutet, als Strukturelement aufweist.
6. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein 2,6-Difluortolan der Formel I nach Anspruch 1 ist.
7. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig­ kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssig­ kristallzelle ein Medium nach Anspruch 5 oder 6 enthält.
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