DE4102376A1 - Optisch-analytisches messgeraet, insbesondere differential-refraktometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein optisch-analytisches Meßgerät, insbesondere Differential-Refraktometer.

Derartige Geräte werden eingesetzt sowohl für Einzelproben als auch als kontinuierlich messende Geräte zur Prozeßkontrolle in der chemischen Industrie, Kunstfaserchemie, Petrochemie, Zucker- und Getränkeindustrie und überall dort, wo Flüssigkeiten durch ihre Brechzahl charakterisiert werden. Diese Geräte finden auch als Detektoren in der Flüssigkeits-Chromatographie verbreitete Anwendung.

Refraktometer zur kontinuierlichen Kontrolle lichtdurchlässiger Flüssigkeiten sind in großer Anzahl bekannt. In vielen Fällen arbeiten sie nach dem Prinzip der Totalreflexion des Lichtes an der Grenzfläche eines Meßprismas mit dem Medium. Derartige Geräte sind jedoch stark abhängig von der Probentemperatur und anderen äußeren Einflüssen, die besondere Maßnahmen zur Kompensation erfordern oder sich anderenfalls auf die erreichbare Meßgenauigkeit negativ auswirken.

Zur Erzielung einer hohen Meßgenauigkeit und einer Unabhängigkeit von äußeren Störungen bevorzugt man deshalb automatische Refraktometer nach dem Prinzip der Lichtablenkung in einer Differentialküvette, die einerseits mit der Probe, andererseits mit einer Referenzflüssigkeit gefüllt ist.

Derartige Refraktometer auf der Grundlage der Lichtablenkung verwenden zumeist spezielle Methoden zur Kompensation der Lichtablenkung, indem z. B. zur Detektion zwei Fotoempfänger verwendet werden oder aber nur ein Fotoempfänger mit moduliertem Licht beaufschlagt wird. Diese kompensierenden Refraktometer haben den Nachteil, daß für den Kompensationsmechanismus bewegte Teile erforderlich sind, die zwangsläufig dem Verschleiß unterworfen und deshalb für Dauerbelastungen unter harten Betriebsbedingungen nicht gut geeignet sind.

Nicht kompensierende Geräte vermeiden den Nachteil der notwendigen Bewegungselemente, indem sie ein oder zwei lichtelektrische Empfänger besitzen, deren abgegebenes Signal von der Intensität des auffallenden Lichtes abhängig ist und als Meßwert verarbeitet wird. Ist nur ein Empfänger vorhanden, so ist das Signal von Intensitätsschwankungen der Lichtquelle und von der Absorption der Probe beeinflußt, was zu Meßfehlern führen kann. Durch Verwendung zweier Empfänger lassen sich diese Einflüsse wesentlich vermindern, jedoch tritt als Nachteil auf, daß der Meßbereich sehr begrenzt ist.

In der Patentschrift DE 25 26 110 versucht man die Einengung des Meßbereiches dadurch zu umgehen, daß eintrittsseitig statt eines einzelnen Spaltes eine Vielzahl von Spalten als Gitter vorgesehen sind, und dieses Gitter durch die ablenkende Küvette hindurch auf ein analoges Gitter abgebildet wird, dem Empfängerelement nachgeordnet sind. Diese Anordnung hat neben dem hohen apparativen und Justier-Aufwand den Nachteil, daß für den Küvettenraum eine große Apertur erforderlich ist, um das von der Vielzahl der Spalte herrührende Licht ungehindert passieren zu lassen.

Es ist auch ein Refraktometer bekannt, bei dem die Parallelversetzung eines Lichtstrahls in einer parallelen, zur Lichtrichtung geneigten Flüssigkeitsschicht gemessen wird. Das in der Patentanmeldung EP 3 37 173 beschriebene Refraktometer hat aber den erheblichen Nachteil, daß es ohne Verwendung einer Referenzflüssigkeit mißt und deshalb sehr stark den äußeren Temperatureinwirkungen unterworfen ist. Da die Flüssigkeitsschicht zwischen Glasprismen eingebettet ist, in der Brechzahlbereich nach unten hin begrenzt wegen des Auftretens der Totalreflexion, oder aber der Winkel der Flüssigkeitsschicht muß klein gehalten werden, was sich nachteilig auf die Meßempfindlichkeit auswirkt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die scharfe Abbildung der Eintrittsöffnung auf den Empfänger aufgrund unterschiedlicher Lichtwege in der Flüssigkeit von der Brechzahl der Probe beeinträchtigt wird. Außerdem ist die Meßempfindlichkeit bei annähender Gleichheit von Probe- und Glasbrechzahl sehr gering und bei größerer Differenz dieser Werte die Strahlenversetzung stark nichtlinear.

Schließlich sind kombinierte Streulichtphotometer/Refraktometer bekannt, bei denen eine Differentialküvette und zur Streulichtmessung das an der Trennwand der Küvette pariell reflektierte Licht verwendet wird. Zur Brechzahlmessung wird das durch die Küvette tretende Licht auf zwei getrennte Fotoempfänger geleitet. Diese Anordnung nach DE-GM 19 78 017 besitzt aber neben den Nachteilen zweier getrennter Empfänger zusätzlichen Aufwand eines Empfängers für das Streulicht und erfordert überdies eine komplizierte Gestaltung der Küvette zur seitlichen Herausspiegelung dieses Lichtes.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung des Einsatzes beweglicher Teile eine Kompensations- oder Modulationseinrichtung allein durch die von der Brechzahl der Probe abhängigen Lichtablenkung eine hochgenaue Brechzahlbestimmung mit einer platzsparenden, flexibel in einem weiten Meßbereich einsetzbaren Anordnung durchzuführen. Außerdem soll diese Anordnung geeignet sein, weitere Meßarten, wie Transmissions- und Streulichtmessungen zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem optisch-analytischen Meßgerät, insbesondere einem Differential-Refraktometer, bei dem einer Lichtquelle im Strahlengang nacheinander eine Lichteintrittsöffnung, eine zwischen optisch wirksamen Elementen im parallelen Strahlengang angeordneten Differentialküvette und ein Empfänger nachgeordnet sind, als Empfänger ein ortsselektiv wirkender Empfänger vorgesehen ist, dessen abgegebene Signale als Information mindestens eine Ortsposition und zusätzlich einzeln oder kombiniert einen Summen- bzw. Amplitudenwert und einen Wert für eine Teilwertsbreite des Analysensignals enthalten. Als Teilwertsbreite kann insbesondere die Halbwertsbreite oder die Zehntelwertsbreite eingesetzt werden. Außerdem ist das der Differentialküvette nachgeordnete abbildende Element ein Spiegel, der einen nochmaligen Lichtdurchtritt durch die Differentialküvette mit einem Versatz erzeugt, der im wesentlichen senkrecht zur Ablenkung in der Differentialküvette gerichtet ist. Für Transmissionsmessungen erfolgt zwischen der Lichtquelle und der Differentialküvette eine Ausblendung und eine lichtelektrische Erfassung eines Referenzlichtanteils. Das hierdurch gewonnene Signal wird als Bezugswert I₀ verwendet. Die Summe der vom Empfänger gewonnenen Einzelsignale I1, I2 wird auf diesen Bezugswert relativiert und ergibt damit ein von den Schwankungen der Lichtquelle unabhängiges Signal, das die Transmission der Probe charakterisiert. Mit Hilfe dieses Signals kann z. B. die Konzentration einer gelösten farbigen Komponente in einer sonst ungefärbten Flüssigkeit bestimmt werden, d. h. es können Zweikomponentensysteme analysiert werden. Als Empfänger ist ein solcher vorgesehen, der über eine notwendige Länge ein von der jeweiligen Lage des Spaltbildes abhängiges Signal abgibt. Dies kann ein Streifenempfänger bekannter Bauart sein, der aus einer einheitlichen lichtempfindlichen Halbleiterschicht besteht oder aber ein Zeilenempfänger in Form einer Reihe von Halbleiterempfängern. Insbesondere kann zur Erhöhung der Meßempfindlichkeit eine Reihe von Differentialempfängern vorgesehen sein, die aneinander anschließend einen großen Meßbereich überbrücken.

Bei Verwendung einer CCD-Zeile wird außer der Lage der Meßmarken (Bild der Lichteintrittsöffnung) auch die Amplitude des Signales erfaßt und gegen ein von der Probe unbeeinflußtes, direkt von der Lichtquelle ausgehendes Signal gemessen.

Zum Zweck der Streulichtmessung wird vorteilhafterweise ebenfalls eine CCD-Zeile eingesetzt. Außer der Bestimmung der Lage des Meßsignals zur Brechzahlmessung wird hierbei die Tatsache ausgenutzt, daß aufgrund der Lichtstreuung in der Probe eine Abflachung und zugleich Verbreiterung der Meßmarke auf der Empfängerzeile eintritt. Als Kriterium für die Breite der Meßmarke dient z. B. die Halbwertsbreite (oder Zehntelwertsbreite) des Peaks. Mit zunehmender Streuung nimmt dieser Wert zu und kann deshalb als Maß für das Streulicht genommen werden. Der besondere Vorteil ist, daß hierfür keinerlei zusätzlicher apparativer Aufwand erforderlich ist.

Die Erfindung soll nachstehend anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 eine Anordnung im gestreckten Aufbau,

Fig. 2 eine platzsparende Anordnung mit doppeltem Durchtritt des Lichtbündels durch die Küvette,

Fig. 3 eine Anordnung mit einem Doppelspiegel.

Im einfachsten Fall sind gemäß Fig. 1 einer Lichtquelle 1 im Strahlengang 0-0 eine Kondensorlinse 2 mit einem Eintrittsspalt 3, ein erstes Objektiv 4, eine Differentialküvette 5, ein zweites Objektiv 6 und ein ortsselektiv wirkender Empfänger 7 nachgeordnet. Mit 10 ist eine Einheit dargestellt, die der Verstärkung der Signale, der Auswertung und der Darstellung der Ergebnisse dient. Für die Bauelemente in den Fig. 2 und 3, die gleicher Art sind, werden ungeachtet einer geänderten Anordnung gleiche Bezugszeichen verwendet.

Fig. 2 beinhaltet eine technische Lösung gemäß der Erfindung, bei der anstelle des zweiten Objektivs als optisch wirksames Element ein Spiegel 8 vorgesehen ist, der das von der Lichtquelle 1 ausgehende Lichtbündel nahezu in sich selbst reflektiert, so daß die Differentialküvette 5 ein zweites Mal durchsetzt und durch das erste Objektiv 4 in dessen der Lichtquelle 1 zugewandten Brennebene das Spaltbild nahe dem Spalt 3 selbst abgebildet wird. Ein Spiegel 9 im reflektierten Lichtbündel erzeugt eine Umlenkung auf den an der Stelle des Spaltbildes angeordneten ortsselektiv wirkenden Empfänger 7. Der Versatz des reflektierenden Lichtbündels zum einfallenden Lichtbündel ist dabei senkrecht zur Ablenkungsrichtung in der Differentialküvette gerichtet, wodurch mit einer sehr kleinen Apertur gearbeitet werden kann. Zur Erfassung eines Referenzsignales ist eine Lichtleitfaser 11 vorgesehen, deren Eintrittsöffnung nahe dem Eintrittsspalt 3 angeordnet ist und die mit ihrer Austrittsöffnung an einen Empfänger 12 geführt ist. Die Eintrittsöffnung kann auch nahe der Lichtquelle 1 angeordnet sein. Außerdem ist es möglich, das einfallende Lichtbündel zusätzlich über einen Spiegel abzulenken, um so einen hinreichend großen Abstand zwischen dem Eintrittsspalt 3 und dem Empfänger 7 zu erzielen.

Eine derartige Lösung, die eine weitere Verkürzung der Baulänge bewirkt, ist in Fig. 3 dargestellt. Vorteilhafterweise wird ein Doppelspiegel 9 verwendet.

Claims (5)

1. Optisch-analytisches Meßgerät, insbesondere Differential-Refraktometer, bei dem einer Lichtquelle im Strahlengang nacheinander eine Lichteintrittsöffnung, eine zwischen optisch wirksamen Elementen im parallelen Strahlengang angeordnete Differentialküvette und ein Empfänger nachgeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Empfänger ein ortsselektiv wirkender Empfänger vorgesehen ist, dessen abgegebene Signale als Information mindestens eine Ortsposition und zusätzlich einzeln oder kombiniert einen Summen- bzw. Amplitudenwert und einen Wert für eine Teilwertsbreite des Analysensignals enthalten.

2. Meßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der Differentialküvette nachgeordnete abbildende Element ein Spiegel ist, der einen nochmaligen Lichtdurchtritt durch die Differentialküvette mit einem Versatz erzeugt, der im wesentlichen senkrecht zur Ablenkung in der Differentialküvette gerichtet ist.

3. Meßgerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Transmissionsmessungen zwischen der Lichtquelle und der Differentialküvette eine Ausblendung und eine lichtelektrische Erfassung eines Referenzlichtanteils erfolgt.

4. Meßgerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Empfänger ein Streifenempfänger dient.

5. Meßgerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Empfänger eine CCD-Zeile dient.