DE4100909A1

DE4100909A1 - Teilverzweigte, thermoplastische verarbeitbare polyamide und deren herstellung

Info

Publication number: DE4100909A1
Application number: DE19914100909
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Chem Dr Heger; Gerd Dipl Chem Dr Fengler; Dieter Dipl Chem Dr Freitag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-15
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1992-07-16

Description

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastisch verar beitbare, teilverzweigte Polyamide, die durch Schmelz polykondensation von Nylonsalzen und/oder von ω-Amino säuren und/oder ω-Lactamen mit höherfunktionellen Mono meren auf Basis von Pyrandicarbonsäuren, besonders Pyran-4-on-2,6-dicarbonsäure oder ihre Ester, erhalten werden.

Es ist schon länger bekannt, daß verzweigte Polymere, wie z. B. verzweigte Polyolefine oder verzweigtes Poly carbonat, ein besonderes Eigenschaftsbild im Vergleich zu den linearen Polymeren besitzen. Die Verzweigung beeinflußt sowohl die Rheologie der Polymerschmelze als auch die Eigenschaften der daraus hergestellten Pro dukte, wie z. B. Steifigkeit, Zähigkeit und Spannungs dehnungsverhalten.

Über gezielt verzweigte thermoplastisch verarbeitbare Polyamide ist bisher wenig bekannt. Im "Kunststoffhand buch", Band VI, Polyamide (C. Hanser Verlag, München, 1966, S. 15) werden lediglich Modellüberlegungen zu ent sprechenden, verzweigten Makromolekülen erörtert.

In der GB 7 50 629 wird die Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen als Hauptkomponente, insbesondere Polyamid-66, beschrieben, in welches Tri mesinsäure in einer Menge von 0,3 - 3,8 Mol-% und eine äquivalente Menge an Diamin einkondensiert wurden.

ln der GB 7 49 479 ist ausgeführt, wie Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren als Hauptkomponenten, insbe sondere Polyamid-66, welche Bishexamethylentriamin in Kombination mit einer Dicarbonsäure enthalten, herge stellt werden. Ziel beider Verfahren ist es, die Schmelzviskosität der Polyamide zu erhöhen.

DE 27 32 329 beschreibt Polycaprolactam und Copolymere, mitenthaltend Salze aus z. B. Hexamethylendiamin und Te rephthalsäure sowie Triaminen der Struktur H₂N-R-NH-R- NH₂ in der Monomermischung.

Ein Nachteil dieser Polymere für die Praxis ist die Bil dung stark vernetzter Anteile, die bei der Verarbeitung zu Inhomogenitäten in Folien und Formkörpern führen.

Die US 12 36 952 beansprucht Polyamid-Formmassen mit de finierten Gewichtsanteilen an mono- und trifunktionellen Verbindungen. Als Monomeres wird in den Beispielen aus schließlich das 6,6-Salz erwähnt. Das Gleiche gilt im wesentlichen auch für BE 6 41 630, gemäß welcher die monofunktionellen Bausteine zu Verbesserung der Anfärb barkeit zusätzlich sekundäre Aminogruppen enthalten.

Die J 75/1 04 297 beansprucht eine Schmelzpolykondensa tion zur Herstellung von verzweigten Polyaminen auf Basis ε-Caprolactam mit einem Salz aus einem Diamin und Trimesinsäure.

In der EP 3 45 648 werden verzweigtkettige, thermo plastisch verarbeitbare Polyamide beansprucht, die aus einer Schmelze von ω-Aminosäuuren und/oder ω-Lactamen in Gegenwart von Polycarbonsäure und Polyamin, in einem streng definierten Molverhältnis zugesetzt, erhalten werden. Hierbei werden sternförmige Verzweigungen (G. Menges, "Werkstoffkunde der Kunststoffe", Carl Hanser Verlag München, Wien 1979, S. 18, 35; H.-G. Elias, "Makromoleküle", Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidel berg, New York 1981, S. 43, 693) erzielt, da die chemische Reaktivität aller funktionellen Gruppen in den beanspruchten mehrfunktionellen Comonomeren gleich ist. Von Nachteil ist, daß in der Technik aufgrund gering fügiger Dosierschwankungen sehr leicht vernetzte Pro dukte entstehen können.

In den DE-OS 37 14 607 werden Polyamide beschrieben, bei deren Herstellung 0,2 bis 2 Gew.-% α-Amino-ε-caprolactam in Kombination mit einer etwa äquivalenten Menge an Dicarbonsäure als Polymerisationsbeschleuniger mitver wendet werden. Auch hier können stark vernetzte Polymer anteile mitentstehen.

Insgesamt zeigt sich, daß es mit den geschilderten Como nomeren nicht gelingt, hochmolekulare, verzweigte Polyamide in gleichbleibend guter Qualität herzustellen, die sich thermoplastisch verarbeiten lassen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Zugabe von 0,01-5 Gew.-% einer Verbindung gemäß Formel (I) bei der Polyamidherstellung zu verzweigten Polykondensaten führt. Da im Molekül nach Formel (I) unterschiedlich reaktive Gruppen vorliegen, bildet sich zuerst eine Polymerkette, die schließlich verzweigt.

Obwohl beispielsweise Homopolyamide des AA/BB-Typs aus Chelidonsäure(estern) und Diaminen schon länger bekannt sind - die japanischen Anmeldungen J 51/599 und J 51/71 396 beschreiben eine vorsichtige Polykondensa tion bei 50-70°C in Lösung - findet sich kein Hinweis auf die Mitverwendung geringer Mengen Chelidonsäure (ester) als Comonomer in Standardpolyamiden, wie bei spielsweise Polyamid-6, -11, -12, -46 oder -66. Ebenso wenig ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) als Verzweiger für Polyamide vorbeschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind somit (teil)verzweigte Polyamide, die hergestellt werden unter Zusatz geringer Mengen einer Verbindung gemäß Formel (I):

Dabei stehen X, R¹, R² und R³ für:
wenn R¹=COR³, mit R³=OH, Cl, OC₁-C₄-Alkyl, OC₃C₆- Cyclo-alkyl, OAryl,
dann R²=H, OH, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Aryl; oder
wenn R²=COR³, mit R³=OH, Cl, OC₁-C₄-Alkyl, OC₃-C₆- Cycloalkyl, OAryl,
dann R¹=H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Aryl;
und X=C=O, (CH₂)_n mit n=0, 1, 2, 3, CHR und CR₂ mit R=Aryl.

Bevorzugt sind 4H-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 4H-Pyran-3,5- dicarbonsäure, 4H-Pyran-4-phenyl-2,6-dicarbonsäure, 4H- Pyran-4-phenyl-3,5-dicarbonsäure, Pyran-4-on-2,6- dicarbonsäure, Pyran-4-on-3,5-dicarbonsäure, Pyran-4-on- 3,5-dimethyl-2,6-dicarbonsäure, Pyran-4-on-2,6-dimethyl- 3,5-dicarbonsäure und deren Ester.

Besonders bevorzugt sind Pyran-4-on-2,6-dicarbonsäure und deren Ester.

Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind bekannt und in folgender Literatur beschrieben: C.H. Sun u. T.J. Chow, Heterocycles 27(1) (1988) 217-26; H. König, F. Graf und V. Weberndörfer, Liebigs Ann. Chem. 1981, 668-82; F. Dallaker, V. Mues, Chem. Ber. 108(2), (1975), 569-75; Ogata u. Shimura, Polym. J. 7 (1975) 72; A. H. Blatt (Hrsg.) "Organic Synthesis" Vol. 2, Organic Synthesis Inc., 1955, 126; E. C. Kornfeld und R. G. Jones, J. Org. Chem. 19 (1954) 1671; T. B. Johnson und C. O. Johnson und C. O. Johns, J. Am. Chem. Soc. 36, (1906) 290.

Sie können allein oder in Kombination mit den für Polyamide üblichen Diaminen, beispielsweise als Diammo niumsalz, eingesetzt werden.

Als Haupt-Säurekomponente der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren.

Bevorzugt sind Oxalsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Hept adecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl adipinsäure mit Isophthalsäure oder geringen Mengen Terephthalsäure.

Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Als Diaminkomponente sind Ethylendiamin, Tetramethylen diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und p-Xy lylendiamin, Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan oder Gemische aus 4,4′-oder 2,2′-Diaminodicyclohexyl methanen, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl) -propan, 3,3′- Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminoethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5- und 2,6-Bis- (aminomethyl)-norbornan, 1,4-Diaminomethylclohexan und Isophorondiamin geeignet.

Bevorzugt sind Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa methylendiamin, Isophorondiamin und m- und p- Xylylendiamin.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiamin und Isophorondiamin.

Die Dicarbonsäuren und Diamine werden bevorzugt in Form ihrer Salze (Nylonsalze) eingesetzt.

Als Grundmonomere kommen außerdem alle zur Polyamid herstellung geeigneten Lactame und Aminocarbonsäuren in Frage. Bevorzugt sind ω-Lactame oder ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise ε-Caprolactam, Onanthlactam, Laurinlactam, Dodecanlactam sowie die ent sprechenden Aminosäuren, wie z. B. 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, p-(Aminomethyl)-benzoesäure.

Anstelle der reinen Monomere können ebenso Mischungen mehrerer Monomerer verwendet werden.

Besonders geeignet zur Herstellung verzweigter amorpher Polyamide sind Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weitere Diamine, wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa methylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-nor bonan; oder aus Isophthalsäure, 4,4′-Diamino-dicyclo hexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclo-hexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Iso merengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa methylendiamin.

Anstelle des reinen 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diamino-di cyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammen setzen aus:

70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren

und gegebenenfalls entsprechend höherkondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminophenylmethan technischer Qualität erhalten werden.

Als Kettenabbrecher können sowohl die für Polyamide üb lichen Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propion säure, Benzoesäure oder Laurinsäure, als auch Monoamine verwendet werden.

Die verzweigten Polyamide besitzen interessante Eigen schaften. So werden beispielsweise gegenüber dem ent sprechend unverzweigten, teilkristallinen Polyamid die kristallinen Anteile verringert sowie das Kriechver halten verbessert. Auch die Rheologie des verzweigten Materials wird gegenüber unverzweigtem verändert. So weist das verzweigte Polyamid bei niedrigen Scherraten, wie sie bei der Extrusion üblich sind, eine hohe Schmelzviskosität auf. Bei hohen Scherraten jedoch, wie beim Spritzguß üblich, besitzt es eine niedrige Schmelz viskosität.

Durch die Verzweigung wird das Verhältnis von Amino- zu Carbonsäureendgruppen verringert. Dies ergibt bei der Herstellung von Polyamidblends Vorteile, da durch eine höhere Konzentration an funktionellen Endgruppen die Verträglichkeit der Polymerphasen beispielsweise durch Ionenbindung, Bildung von Additionsverbindungen oder andere chemische Reaktionen verbessert wird. Des weiteren ermöglicht die erhöhte Konzentration an COOH- Endgruppen eine bessere Haftung an Glasfasern und Mineralien, die mit Aminosilanen beschlichtet sind.

Den erfindungsgemäßen verzweigten Polyamiden können die üblichen Additive wie Gleit- und Entformungsmittel, Nuk leierungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Flammfest- Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe, Farbstoffe sowie Thermostabilisatoren, Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel hinzugegeben werden.

Ferner können sie mit den üblichen Schlagzäh-Modifizie rungsmitteln vermischt werden.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1 (lineares Polyamid 6)

In einer Kondensationsapparatur, ausgerüstet mit Rührer und einer kurzen Destillationsbrücke, werden unter Stickstoff 91 g ε-Caprolactam und 10,43 g ω-Aminohexan säure (Summe = Komponente B1) vorgelegt. Es wird auf 200°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 270°C erhöht und 6,5 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Masse zerkleinert und mit heißem Wasser extrahiert.

Verzweigtes Poylamid-6 Beispiele 2 bis 4 mit Pyran-4-on-2,6-dicarbonsäurediethyl ester (A²)

In der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel 1) beschrieben, werden unter Stickstoff A² gemäß der Angabe in Tabelle 1 und ein Gemisch B¹ aus 91 g ε-Caprolactam und 10,43 g ε-Aminohexansäure vorgelegt. Die Reaktion wurde wie in Vergleichsbeispiel 1) durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 5 mit 2,5-Furandicarbonsäure A¹

In der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel 1) beschrieben, werden unter Stickstoff A¹ gemäß der Angabe in Tabelle 1 und ein Gemisch B¹ aus 91 g ε-Caprolactam und 10 43 g ω-Aminohexansäure vorgelegt. Die Reaktion wurde wie in Vergleichsbeispiel 1) durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 6 (Polyamid 66-linear)

In der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel 1) beschrieben, werden unter Stickstoff 115,9 g AH-Salz (Komponente B2) mit einem Überschuß von 2,05 g Hexa methylendiamin vorgelegt. Es wird auf 240°C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. An schließend wird die Temperatur auf 280°C erhöht und 2 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Masse zerkleinert und mit heißem Wasser extrahiert.

Verzweigtes Polyamid-66 Beispiele 7 bis 9 mit Pyran-4-on-2,6-dicarbonsäuredi ethylester A²

In der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel 1) beschrieben, werden unter Stickstoff A² gemäß der Angabe in Tabelle 1, 115,9 g AH-Salz und ein Überschuß von 2,05 g Hexamethylendiamin vorgelegt. Die Reaktion wurde wie in Vergleichsbeispiel 6) durchgeführt.

Technisch-physikalische Prüfung und Polymeranalytik

Die Fließkurven wurden bei einer Temperatur von 280°C in einem Kapillar-Rheometer (Düsenlänge 30 mm, Düsendurchmesser 0,998 mm, Zylinderdurchmesser 9,55 mm) bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten nach DIN 54 811 aufgenommen.

[η]_rel relative Lösungsviskosität, an 1-gew.-%igen Lösungen der Polyamide in m-Kresol bei 25°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter ermittelt
M_w Molekulargewicht (Gewichtsteil), Absolutbestimmung durch Streulichtmessungen der in Ameisensäure gelösten Polyamide[η] Grenzviskosität für lineares Polyamid (in 96-%iger Schwefelsäure) nach der Mark-Houwink- Beziehung berechnet
[η]_exp Grenzviskositätszahl, gemessen in 96-%iger Schwefelsäure
N Die Anzahl trifunktioneller Verzweigungspunkte berechnet nach B. H. Zimm, R. W. Kilb, J. Polym. Sci. 37 (1959) 19 und B. H. Zimm, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, entstehen durch Zusatz geringer Mengen Pyran-4-on-3,5-dicarbonsäureethyl ester eine Vielzahl von Verzweigungen in den Polyamid ketten. Dies gelingt nicht durch die Verwendung von homologer 2,5-Furan-säuredicarbonsäure (Vergleichs beispiel 5).

Bei geringen Scherraten, wie sie in der Extrudertech nologie verwendet werden, weist die Polymerschmelze der verzweigten Polyamide eine ausreichend hohe Viskosität auf. Unter Spritzgußbedingungen (hohe Scherung) sinkt die Viskosität deutlich. Die verzweigten Polyamide be sitzen gegenüber nicht verzweigten Typen bei annähernd gleichen Verarbeitungsbedingungen ein ausgezeichnetes Fließverhalten, so daß auch Formteile mit komplizierten Fließwegen bei geringen Wandstärken leicht herzustellen sind.

Claims

1. Teilverzweigte Polyamide, hergestellt aus:

a) 95,99 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 99,97 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,95 bis 98 Gew.-% bifunktionell aufgebauten Grundmonomeren, einem ω-Lactam bzw. einer ω-Aminosäure und/oder aus einem äquimolaren Gemisch einer von Formel (I) verschiedenen Dicarbonsäure und einem Diamin,
b) 0,01 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% aus einem etwa äquimolaren Gemisch eines Diamins und einer Pyrandicarbonsäure oder eines Pyran dicarbonsäureesters gemäß Formel I als Verzweiger, wobei X, R¹, R² und R³ für
- a) wenn R¹=COR³, mit R³=OH, Cl, OC₁-C₄-Alkyl, CO₃-C₆-Cycloalkyl, OAryl,
  dann R²=H, OH, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆- Cycloalkyl, Aryl;
oder
- b) wenn R²=COR³, mit R³=OH, Cl, OC₁-C₄-Alkyl, OC₃-C₆-Cycloalkyl, OAryl,
  dann R¹=H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Aryl;
  und X=C=O, (CH₂)_n mit n=0, 1, 2, 3, CHR und CR₂ mit R=Aryl,
stehen.
- c) zusätzlich 0-50 Gew.-% an üblichen Additiven.

2. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrandicarbon(ester) gemäß Formel I 4H- Pyran-2,6-dicarbonsäure, 4H-Pyran-3,5-dicarbon säure, 4H-Pyran-4-phenyl-2,6-dicarbonsäure, 4H- Pyran-4-phenyl-3,5-dicarbonsäure, Pyran-4-on-2,6- dicarbonsäure, Pyran-4-on-3,5-dicarbonsäure, Pyran- 4-on-3,5-dimethyl-2,6-dicarbonsäure, Pyran-4-on 2,6-dimethyl-3,5-dicarbonsäure und deren Ester eingesetzt werden.

3. Polyamide nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Pyran-dicarbonsäure(ester) der Formel I Pyran-4-on-2,6-dicarbonsäure und deren Ester eingesetzt werden.

4. Polyamide gemäß Ansprüchen 3, dadurch gekennzeich net, daß die Polyamide auf der Basis von ε-Caprolactam, ω-Önanthlactam und ω-Laurinlactam bzw. der entsprechenden Aminocarbonsäuren sowie ω-Aminoundecansäure und 4-(Aminomethyl)-benzoesäure, alleine oder in Kombination als Grundmonomere a) hergestellt werden.

5. Polyamide gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyamide aus Grundmomoneren a) auf der Basis von Adipinsäure, Dodekansäure, Isoph thalsäure oder Terephthalsäure, und von bifunktio nellen Aminen aus der Reihe Diaminobutan, Diamino cyclohexan, Diaminododekan oder cyclischer Diamine, wie 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminobicyclo hexylmethan oder ein 1,3- oder 1,4-Xylylendiamin hergestellt werden.

6. Verfahren zur Herstellung der Polyamide aus Aus gangsstoffen a und b) nach Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch Schmelzpolykondensation, gegebenenfalls in Gegen wart der Zusatzstoffe c).

7. Verwendung der teilvernetzten Polyamide gemäß An sprüchen 1 bis 5, gegebenenfalls zusammen mit üblichen faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder Mischungen dieser Füllstoffe, Zusatz- und Hilfs stoffen, zur Herstellung von Folien, Fasern, Extrudaten und Formkörpern.

8. Formkörper erhältlich aus thermoplastischen, teil vernetzten Polyamiden gemäß Ansprüchen 1 bis 4.