DE4039020A1

DE4039020A1 - Verfahren zum herstellen von formkoerpern durch verpressen von kleinstueckigen teilchen bzw. granulat auf basis von polyisocyanat-polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE4039020A1
Application number: DE4039020A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Wagner; Werner Dr Rasshofer; Thomas Dr Elsner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1992-07-23
Also published as: EP0560804A1; CA2099610A1; WO1992010350A1; JPH06503044A; KR930703131A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern durch Verpressen von kleinstückigen Teilchen bzw. Granulat auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditions produkten in einem Preßwerkzeug unter Einwirkung von Drücken bis 1000 bar und Temperaturen bis 230°C.

Es ist bekannt (EP-A3-3 10 896; EP-A2-3 48 760), Form körper durch Fließverpressen bei Einwirkung von Wärme und Druck, wie eingangs beschrieben, aus Teilchen auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten herzu stellen. Die Teilchen können dabei für diesen Zweck in entsprechender Größe direkt aus einem Reaktionsgemisch unter Formgebung oder durch Zerkleinerung von Material, wie es entweder für diesen Zweck erzeugt wurde oder aus Recycling stammt, gewonnen werden. Je nach den gewünsch ten physikalischen Eigenschaften der zu fertigenden Formkörper findet eine Zerkleinerung des Materials von grobstückig bis pulvrig statt. Es lassen sich auch Teil chen unterschiedlicher Größe mischen. Erforderlichen falls stellt man aus dem zerkleinerten Material ein Granulat her.

Das Verpressen - man spricht von Heißverpressung, Thermoverformung, Thermoverpressung und insbesondere von Fließpressen - erfolgt in der Regel in mit abdichtenden Tauchkanten ausgestatteten Preßformwerkzeugen aus Stahl.

Damit die herzustellenden Formkörper eine hohe Homogeni tät aufweisen, hat man das zu verpressende Material mög lichst gleichmäßig im Formhohlraum verteilt. Beim Ver pressen werden die Teilchen bzw. Granulatkörner iso statisch gegeneinandergepreßt und dadurch in direkten Kontakt gebracht. Die Güte dieses Kontaktes bestimmt maßgeblich die erzielbaren Eigenschaften des zu fertigenden Formkörpers. Diese Güte kann bei vorge gebenem Material durch die Wahl der Temperatur, des Preßdruckes und der Preßzeit beeinflußt werden.

Es besteht die Aufgabe, das bekannte Verfahren dahin gehend zu verbessern, daß bei vorgegebenem Material, gegebener Meßtemperatur, gegebenem Preßdruck und/oder gegebener Preßzeit der Zusammenhalt der Teilchen bzw. Granulatkörner und damit die Festigkeitseigenschaften des Formkörpers deutlich gesteigert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß beim Verpressen zwischen den einzelnen Teilchen bzw. den einzelnen Granulatkörnern eine zusätzliche Scherbeanspruchung erfolgt.

Diese Scherbeanspruchung wird also durch eine ausge prägte Relativbewegung der Teilchen zueinander erreicht. Bei normalem Verpressen einer Schicht gleichmäßiger Höhe hingegen werden die Teilchen nur auf Druck beansprucht.

Vorzugsweise wird die Scherbeanspruchung durch gezielte Anhäufung des zu verpressenden Materials an einer Stelle des Formhohlraumes herbeigeführt.

Überraschenderweise hat sich durch diese einfache Maß nahme eine deutliche Verbesserung der Festigkeitseigen schaften des hergestellten Formkörpers gezeigt. Beim Schließen des Formwerkzeuges und während des Preßvor ganges breitet sich das Material im Formhohlraum aus, wobei die Relativbewegung zwischen den Teilchen ent steht. Es versteht sich, daß bei größeren Formhohlräumen an mehreren Stellen Anhäufungen des zu verpressenden Materials vorgesehen werden können. Wichtig ist nur, daß durch ausreichende Fließwege und ausreichende Relativ bewegung der Teilchen sichergestellt wird, daß die ge wünschte Scherbeanspruchung eintritt.

Gemäß einer Variante des neuen Verfahrens wird die Scherbeanspruchung durch Auspressen von Teilchen bzw. Granulat durch Öffnungen im Formhohlraum erzielt.

Dies heißt im einfachsten Falle, daß der Formhohlraum seitlich offen ist. Es ist jedoch zweckmäßig, Öffnungen gezielt vorzusehen, um erwünschte Fließwege zu bekommen. So hergestellte Formkörper müssen allerdings besäumt werden.

Alternativ läßt sich die gleiche Wirkung erreichen, indem die Scherbeanspruchung durch Auspressen von Teilchen bzw. Granulat aus dem Formhohlraum in zusätz liche Kavitäten erzielt wird.

Gemäß einer weiteren besonderen Durchführungsform des neuen Verfahrens wird die Scherbeanspruchung über die Preßzeit variiert.

Durch diese Maßnahme ist es möglich, dem Formkörper lokal unterschiedliche Eigenschaften zu verleihen.

Als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet man z. B. solche, die durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten,
b) Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12000, welche im statistischen Mittel mindestens 2,5 gegenüber Isocyanatgruppen reak tionsfähige Gruppen aufweisen,

gegebenenfalls

c) Polyaminen mit mindestens 2 primären und/oder sekundären, aromatisch gebundenen Aminogruppen des Molekulargewichtsbereiches 108 bis 400,

sowie gegebenenfalls

d) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden (Cyclo) alkanpolyolen oder (Cyclo)alkanpolyaminen des Mole kulargewichtsbereiches 60 bis 1799, mit einer NCO- Reaktivität von mindestens 2,

sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von

e) den aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln,

unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 60 bis 140 im Ein- oder Mehrstufenverfahren hergestellt worden sind,

sowie gegebenenfalls zusätzlich

f) Füll- und/oder Verstärkungsstoffe.

Überraschenderweise ist eine Reihe von weiteren Vortei len neben der besseren Haftung der Teilchen bzw. Granu latkörner aneinander mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden, nämlich verbesserte Formteiloberfläche, bes sere Glanzgrade sowie verbesserte mechanische Werte bei größerer Eigenschaftserhaltung verglichen mit dem Eigen schaftsniveau der unzerkleinerten Ausgangsprodukte.

Bei den bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukte gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmitteln e) handelt es sich beispielsweise um innere Formtrennmittel, Katalysatoren für die Polyiso cyanat-Polyadditionsreaktion, Treibmittel, oberflächen aktive Zusatzstoffe, Zellregler, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher oder fungistatisch bzw. bakteriostatisch wirkende Substanzen, wie sie beispielsweise in EP-B-00 81 701, Spalte 6, Zeile 40, bis Spalte 9, Zeile 31, beispielhaft beschrie ben sind.

Zu den bevorzugten, gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen gehören die an sich bekannten Füll- und/oder Verstärkungsstoffe, wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Schlämmkreide, Mica, Cellulose fasern, Lignocellulosefasern, ferner zerkleinerte Natur- oder Synthetikkautschuke, synthetische Fasern, insbeson dere Polyamidfasern, LC-Fasern, Aramidfasern, anorga nische Fasern, insbesondere Glasfasern, Glasflakes, Glaskugeln oder Kohlefasern, Carbide, Metallfasern, Metallmatten aus Aluminium, Stahl oder Kupfer, wobei diese Füll- und/oder Verstärkungsstoffe in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gefüllten bzw. verstärkten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mitverwendet werden können.

Die faserförmigen Füllstoffe können auch in Form von Geweben, Matten, Gestricken, non wovens, Netzen, Gittern, Sieben oder Gewirken etc. vorliegen.

Die bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditions produkte verwendbaren Füll- und Verstärkungsstoffe e) sind auch die beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätz lich einarbeitbaren Füll- und Verstärkungsstoffe f). Es ist bei der Einarbeitung von Füll- und Verstärkungs stoffen f) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dabei vollkommen unerheblich, ob in den granulierten Polyiso cyanat-Polyadditionsprodukten bereits Füll- und Ver stärkungsstoffe vorliegen oder nicht.

Das Zerkleinern bzw. Granulieren der Polyisocyanat-Poly additionsprodukte erfolgt in geeigneten Geräten zur Her stellung von Klein- und Kleinstteilen aus größeren Form teilen. Geeignete Methoden zur Zerkleinerung sind z. B. Schneidverfahren, Reiß-, Häcksel- oder Granulierver fahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Geeignete Apparaturen für die Zerkleinerung werden kommerziell angeboten.

Gut geeignet sind beispielsweise Schneidmühlen mit rotierenden Messern und nachfolgender Siebung. Solche Vorrichtungen sind z. B. von der Firma Weiss, D-6340 Dillenburg, BRD, erhältlich.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die durch Einwirkung von Druck und Temperatur bewirkte Verarbeitung der zerkleinerten bzw. granulierten Poly isocyanat-Polyadditionsprodukte, kann unter Verwendung beliebiger, hierfür geeigneter Apparaturen, wie z. B. Pressen, SMC-Schließen, RIM-Schließen, Kalandern, Tief ziehpressen, erfolgen. Bei der Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens kommt es jedoch nicht zu einem Aufschmelzen des Materials, wie es von im eigentlichen Sinne "thermoplastischen" Kunststoffen her bekannt ist; eine flüssige, relativ niederviskose, makroskopische Phase wird zu keinem Zeitpunkt eingenommen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Werkzeuge besitzen vorzugsweise eine Tauchkante, die einen Druckaufbau im Material ermöglicht, und Kavernen oder offene Stellen, die nach dem Schließen des Werk zeuges und dem Druckaufbau noch Material aus dem eigent lichen Bereich des Formteiles austreten lassen können und auf diese Weise eine Scherung nach dem eigentlichen Druckaufbau ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Formkörpern in Form von Hohlkörpern für Einsätze, Becher, Behälter verschiedener Abmessungen und lnhalte; als Abdeckungen für Armaturentafeln, Schaltkonsolen, Lenksäulenabdeckungen; als Auskleidungen für Radkästen, für flächenförmige Fahrzeugkarosserieelemente, wie Tür blätter, Seitenteile, Kotflügel oder Motorraum- oder Kofferraumhauben; sowie zur Herstellung von Radkappen, Sitzschalen oder Rückenlehnen. In flächiger Form eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte auch als Schreibunterlagen, Anzeigetafeln mit Magnethalterungen, Klebeschilder, Schutzfolien und Beschichtungen für die verschiedensten Zwecke. Die erfindungsgemäßen Ver fahrensprodukte können auch in Form von Sitzschalen, Rückenlehnen, Kisten, Schalenkoffern und ähnlichen Be hältern, Konstruktionsteilen für Karosserien, Fahrge stelle, Versteifungselementen, Profilen, wie z. B. Rahmen, Träger, steifen Karosserieaußenteilen, wie Kotflügel oder Motorraum- bzw. Kofferraumhauben, Radkappen, Versteifungselemente für Blenden, Kraftfahrzeug-Türinnenverkleidungen, Türen, Klappen, Decken, und ähnliche Artikel Verwendung finden. Sie können auch mit Holz und ähnlichen Materialien verpreßt werden und dann im Innenraum von Fahrzeugen Verwendung finden. Sie eignen sich ferner für Artikel im Freizeitbereich.

Erfindungsgemäße Verfahrensprodukte können außerdem in Form von kleinen Formteilen als Tastaturelemente, hart elastische Dichtungsteile und Manschetten, Griffmulden und Griffkörper, kleine Dämpfungselemente oder Unterleg- bzw. Distanzscheiben Verwendung finden, ferner als ver steifte und unversteifte Profile für Kabelkanäle und Dichtungslippen oder als beliebige andere, massive kleine Körper eingesetzt werden.

Beispiel 1 Aus folgenden Komponenten wurden Platten hergestellt NCO-reaktive Komponente

83,3 Teile
Polyethertriol der OH-Zahl 28, hergestellt durch blockweise Addition von zuerst 83 Gew.-% Propylenoxid und dann 17 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylolpropan mit vorwiegend primären Hydroxylgruppen
4 Teile	einer Mischung aus 1 Teil Ruß und 4 Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 35, hergestellt durch blockweise Addition von zuerst 87 Gew.-% Propylenoxid und dann 13 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylolpropan
12 Teile	eines Gemisches aus 80% 1-Methyl-2,4-diamino-3,5-diethylbenzol und 20% 1-Methyl-2,6-diamino-3,5-diethylbenzol
0,1 Teile	Dabco® 33 LV, eines Aminkatalysators der Firma Air Products, USA
0,1 Teil	Fomrez® UL 28, eines Zinnkatalysators der Firma Witco, USA

NCO-Komponente

PU 0743, ein Handelsprodukt der Bayer AG, D-5090 Leverkusen, BRD, auf urethan-modifizierter MDI-Basis mit 23% NCO und der Dichte 1,22 g/cm³.

NCO-reaktive Komponente und NCO-Komponente kamen im Ver hältnis 100 : 39 zum Einsatz.

Zur Herstellung des PUR-Granulates wurden die oben hergestellten Platten in einer Schneidmessermühle der Firma Pallmann, D-6660 Zweibrücken, Typ PS-4-5, mit einem 4 mm Siebeinsatz zerkleinert. Zur Zerkleinerung können auch Prallmühlen verwendet werden, die das Material zu Pulver < 2 mm mahlen, oder auch Hammermühlen verwendet werden.

Das zerkleinerte Material wurde in einem Heizschrank bei 180°C für die Dauer von 15 Minuten vorgewärmt und sofort anschließend in ein Tauchkanten-Plattenwerkzeug gegeben. Das Werkzeug wurde geschlossen und danach der Druck von 200 bar durch eine hydraulische Presse (Modell 200 T der Firma Schwabenthan, D-1000 Berlin, BRD) aufgebaut.

Der eigentliche Preßvorgang dauerte 3 Minuten bei 180°C. Anschließend wurde die Platte aus der noch heißen Form entnommen. Die Oberfläche der Platte zeigte die typische Granulatstruktur und war sehr glatt. Aus der Platte wurde ein ASTM-Zugstab entnommen und nach DIN 53 504 die Zugfestigkeit zu 4,2 MPa und die Bruchdehnung zu 88% bestimmt.

Der Versuch wurde mit gleichen Preßbedingungen wieder holt, jedoch zwischen seitlich offenen Preßplatten. Auf diese Weise wurden die Teilchen durch Scherung bean sprucht. Der so hergestellte plattenartige Formkörper zeigte deutlich sichtbare Fließlinien und war bei gleicher Materialmenge nur halb so dick. Der Zugversuch an einem ASTM-Zugstab dieser Platte ergab eine Zug festigkeit von 8,8 MPa und eine Bruchdehnung von 310%.

Beispiel 2 Aus folgenden Komponenten wurden Platten hergestellt NCO-reaktive Komponente

83,3 Teile
Polyethertriol der OH-Zahl 35, hergestellt durch blockweise Addition von zuerst 87 Gew.-% Propylenoxid und dann 13 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylolpropan mit vorwiegend primären Hydroxylgruppen
4 Teile	einer Mischung aus 1 Teil Ruß und 4 Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 35, hergestellt durch blockweise Addition von zuerst 87 Gew.-% Propylenoxid und dann 13 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylolpropan
12,5 Teile	eines Gemisches aus 65% 1-Methyl-2,4-diamino-3,5-diethylbenzol und 35% 1-Methyl-2,6-diamino-3,5-diethylbenzol
0,1 Teil	Dabco® 33 LV, eines Aminkatalysators der Firma Air Products, USA
0,1 Teil	Fomrez® UL 28, eines Zinnkatalysators der Firma Witco, USA

NCO-Komponente

PU 0743, ein Handelsprodukt der Bayer AG, D-5090 Leverkusen, BRD, auf urethan-modifizierter MDI-Basis mit 23% NCO und der Dichte 1,22.

Die Zerkleinerung und Vorbereitung für den Preßvorgang sowie der Preßvorgang selbst erfolgten wie in Bei spiel 1.

Bei dem im Tauchkantenwerkzeug hergestellten Formkörper ergab die Probe eine Zugfestigkeit von 13,3 MPa bei einer Bruchdehnung von 390%. Eine Probe des zwischen zwei seitlich offenen Preßplatten hergestellten Form körpers besaß eine Zugfestigkeit von 16,3 MPa bei 440% Bruchdehnung.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern durch Ver pressen von kleinstückigen Teilchen bzw. Granulat auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in einem Preßwerkzeug unter Einwirkung von Drücken bis 1000 bar und Temperaturen bis 230°C, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verpressen zwischen den einzelnen Teilchen bzw. den einzelnen Granulat körnern eine zusätzliche Scherbeanspruchung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherbeanspruchung durch gezielte Anhäufung des zu verpressenden Materials an einer Stelle des Formhohlraumes herbeigeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherbeanspruchung durch Auspressen von Teilchen bzw. Granulat durch Öffnungen im Formhohl raum erzielt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherbeanspruchung durch Auspressen von Teilchen bzw. Granulat aus dem Formhohlraum in zusätzliche Kavitäten erzielt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherbeanspruchung über die Preßzeit variiert wird.