DE4036811A1 - Verfluessigendes zusatzmittel fuer die kombination mit luftporenbildnern in beton und moertel - Google Patents

Description

Die Erfindung erschließt die Kombinationsfähigkeit von verlüssigenden Zusatzmitteln auf der Basis von Phosphonaten mit Luftporenbildnern und die Anwendung der Kombinationen in Mörteln und Betonen zur Verbesserung der Frostbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Festigkeit sowie der Verarbeitbarkeit der genannten Baustoffe.

Chemische Zusatzmittel für Mörtel und Betone, die sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Festigkeit und Dauerhaftigkeit verbessern sind dem bekannten Stand der Technik zu entnehmen.

So werden z. B. Mittel zum Einbringen von Luftporen in Mörtel und Beton eingesetzt, um die Frost-Tauwechsel- bzw. die die Frost-Tausalz-Beständigkeit zu steigern.

Als Mittel zur Eintragung künstlicher Luftporen sind vor allem Abietinsäurederivate auf der Basis von natürlichen Harzen sowie synthetischen grenzflächenaktiven Stoffen (Tenside) bekannt.

Die mit der Anwendung dieser Stoffe erzielbaren Vorteile der Erhöhung der Frostbeständigkeit sind in der Regel mit dem Nachteil einer Festigkeitsminderung von ca. 4% für jedes zusätzliche Prozent Luftporen verbunden.

Es ist daher zweckmäßig, durch Erhöhung des Bindemittelgehaltes oder die Verringerung des Anmachwassers den Festigkeitsverlsut auszugleichen. Neben ökonomischen Nachteilen verursacht die Erhöhung des spezifischen Zementeinsatzes Schwindprobleme, während die Senkung des Wassergehaltes zu Verarbeitungsschwierigkeiten führt, deshalb werden Betonverflüssiger eingesetzt.

Als verflüssigende Mittel werden sehr unterschiedliche Stoffklassen beschrieben, so z. B. aromatische Sulfonsäuren, Ligninsulfonate, sulfonierte Melamin- und Naphthalen-Formaldehyd-Kondensate, Polysaccharide, Polyacrylate, Polyamine, Oxycarbonsäuren, Polyalkohole und Phosphonsäurederivate.

Letztere wurden beginnend ab 1970 als Abbindeverzögerer für Gips und Zement vorgeschlagen (DE-PS 20 37 586), so wird Tris-hydroxymethylphosphonsäure zur Verzögerung der Erstarrung bzw. Erhärtung von Zement (DE-PS 27 55 551), Methyl- und Aminomethylphosphonsäure als Zusatzmittel im Zement (US 45 00 356, US 44 68 252) und substituierte Alkylphosphonate als Mittel zur Verringerung der Diffusion von Kohlendioxid mit verflüssigender Wirkung (DE-PS 36 29 234) genannt.

Weiterhin werden verflüssigende Eigenschaften substituierter Alkylphosponate mit Hydroxy- und Aminogruppen zur Wiederaufbereitung ungebrauchter Betonmischungen geschützt (DE-PS 37 27 907).

Aminoalkylphosphonsäuren als Verzögerer sind in weiteren Patentschriften offengelegt (DE-PS 36 39 324, Canad. P. 12 23 280).

Jedoch ist die Kombinationseignung der genannten Zusatzmittel mit luftporenbildenden Mitteln ohne deren Beeinträchtigung nicht bekannt, so daß bisher der Einsatz von Phosphonaten in diesen Systemen begrenzt war.

Bei einer kombinierten Anwendung von Luftporenbildnern und Betonverflüssigern muß das erwünschte Wirkungsspektrum mindestens die Summe der Einzelkomponenten erfassen.

Es ist aber bekannt, daß derartigen Kombinationen außer Festigkeitsverlusten durch den Porenbildner folgende Effekte nachteilig entgegenstehen können:

• - Verringerung von Menge und Stabilität der Luftporen, wie dies häufig mit Hochleistungsverflüssigern eintritt;
• - unkontrollierter und schwankender Eintrag von Luftporen mit vergrößerten Abstandsfaktor und Bildung eines unvorteilhaften Porenspektrums, z. B. durch Verflüssiger auf Ligninsulfonatbasis;
• - stärkerer Rückgang von Luftporengehalten in Abhängigkeit von der Zeit, so durch Oxycarbonsäure-Verflüssiger.

Diese Wirkungsminderungen resultieren aus chemischen Wechselwirkungen zwischen differenten Strukturen der Einzelverbindungen im Reaktionssystem Zement-Wasser-Zusatzmittel während des Hydrations- und Erhärtungsprozesses und schränken die Nutzung solcher Kombinationen ein.

Zur Sicherung der hohen Anforderungen an den Frost- und Tausalzwiderstand in Mörteln und Betonen, z. B. im Verkehrsflächenbau bestand die Notwendigkeit für eine Entwicklung von zur Technologie abgestimmten Betonverflüssigern.

Diese sollten mit Luftporenbildnern kombinierbar sein, ohne daß ein Abfall der Wirksamkeit der Einzelkomponenten eintritt sowie eine Porenstabilität und Verarbeitbarkeit der Frischbetongemische bis zu 90 Minuten nach dem Mischen gewährleisten.

Mit der Entwicklung von verflüssigenden Kombinationspartnern für Luftporenbildner, insbesondere auf der Basis von Abietinsäuren wurden folgende technische Eigenschaften angestrebt:

• - Chemische Verträglichkeit der kombinierten Stoffe unter Berücksichtigung der Wirksamkeit der Einzelverbindungen.
• - Gewährleistung der Porenstabilität und Verarbeitbarkeit bis zu 90 Minuten nach dem Mischen gegenüber zusatzmittelfreien Mustern.
• - Keine Festigkeitsminderung der Mörtel und Betone.
• - Verringerung des Anmachwassers bei gleicher Verarbeitbarkeit.
• - Verringerung des spezifischen Zementeinsatzes ohne Festigkeitseinbußen.
• - Keine Verschlechterung der Porenqualität (Größe und Abstandsfaktor).
• - Hohe Wirksamkeit bei ökonomisch vertretbarer Dosierung des Verflüssigers in den Kombinationen.
• - Gute Dosierbarkeit und Lagerfähigkeit, keine beton- bzw. betonstahlschädigenden Eigenschaften, geringe Toxizität.

Erfindungsgemäß wurde ermittelt, daß Aminoalkylphosphonsäuren der allgemeinen Strukturen

wobei
n=1 bis 6 ist,
X für -H und -COOH steht sowie
R einen Alkylrest C₁ bis C₃ bedeutet
einschließlich deren Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze über die Eigenschaften als Betonverflüssiger verfügen, die erforderlich sind, um die Luftporenbildung in Mitteln, wie z. B. Abietinsäurederivaten, zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen für die Kombination geeigneten Aminophosphonsäuren oder ihre Salze gemäß allgemeiner Formel 1) und 2) werden Beton- und Mörtelmischungen bei der Anwendung handelsüblicher Luftporenmittel zwecks Verbesserung der Frostbeständigkeit in Mengen von 0,01 bis 0,5% Trockensubstanz, vorzugsweise aber im Bereich von 0,05 bis 0,15%, bezogen auf den Zementgehalt, zugesetzt.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Aminophosphonsäuren bzw. ihrer Salze als mörtel- und betonverflüssigende Mittel bei ihrer Kombination mit Luftporenbildnern sollen an Beispielen belegt werden, die in den Tabellen 1-6 zusammengefaßt dargestellt sind. Die ausgewählten Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren sind:

Strukturbeispiel

1=N,N-Dimethyl-aminomethan-diphosphonsäure (Natriumsalz)
2=N,N-Bis-(methylphosphonyl)-methylamin (Natriumsalz)
3=N,N-Bis-(Methylphosphonyl)-ε- aminocapronsäure (Natriumsalz)

Vergleichsprodukte

Lupoment, Hersteller: Zellstoffwerk Wittenberge; Stoffbasis: modifizierte Tallsäureharze.
Viskoment A, Hersteller: Stickstoffwerk Piesteritz; Stoffbasis: sulfonierte Melaminformaldehydkondensate.
Gröliton, Hersteller: Zellstoffwerk Gröditz; Stoffbasis: Calciumligninsulfonat.

Für Versuche wurden verschiedene Zemente, insbesondere PZ 4/45 verwendet (s. Tabelle 1).

Bei zementtechnischen Untersuchungen führte der Zusatz der Phosphonate (Tab. 1) zu bedeutend verlängerten Erstarrungszeiten des Bindemittels im Vergleich zur Nullprobe.

Tabelle 1

Zementtechnische Untersuchungen mit PZ 4/15 (W/Z=0,27)

Auch gegenüber sulfonierten Melaminharzen (Viskoment A) lagen die Erstarrungszeiten deutlich höher. Aus dem Zusatz der Verlüssiger zu Normmörtel ergibt sich eine deutliche Vergrößerung des Ausbreitsmaßes (Tab. 2):

Tabelle 2

Mörteltechnische Untersuchungen mit PZ 4/45 (Standardrezeptur nach TGL 28 103, W/Z=0,5)

Das Verhalten der für die Kombination vorgesehenen Verflüssiger und des Porenbildners sowie des Vergleichsverflüssigers in Standardbeton mit konstantem W/Z wird in Tabelle 3 dargestellt:

Tabelle 3

Betontechnische Untersuchungen mit PZ 4/45 (bei konstantem W/Z=0,53)

Danach zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Betonverflüssiger eine Vergrößerung des Ausbreitmaßes und die Erhöhung der Druckfestigkeit nach 28 Tagen (R₂₈) bei vernachlässigbarem Luftporeneintrag bewirken, während ein Luftporenbildner auf der Grundlage von Abietinsäureharz zur gewünschten Erhöhung des Mikroluftporengehaltes um ca. 5% den erwarteten Abfall der Festigkeit zur Folge hat.

Als vorteilhafte Eigenschaft der beschriebenen Aminophosphonate wurde weiterhin gefunden, daß bereits im Dosierbereich von 0,05 bis 0,15% bezogen auf Trockensubstanz im Standardbeton sowie unter Beibehaltung eines vorgegebenen Ausbreitmaßes der Wasseranteil bei konstantem Zementeinsatz um 8% bis 10% verringert werden kann (s. Tabelle 4). Die entsprechenden Festigkeiten liegen ca. 15% höher als beim Nullbeton Tabelle 3.

Tabelle 4

Betontechnische Untersuchungen bei konstantem Ausbreitmaß (Standardrezeptur nach TGL 33 423)

Die vorstehend ausgewiesenen und vorteilhaften bautechnischen Eigenschaften der Einzelverbindungen finden bei der kombinierten Anwendung von Betonverflüssigern auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Aminoalkylphosphonsäuren mit Luftporenbildnern, besonders mit Abietinsäurestruktur ihre Bestätigung.

Dabei bleibt in den Kombinationen die Einzelwirkung mindestens erhalten, sie wird in speziellen Fällen ergänzt oder potenziert.

Der durch alleinige Anwendung der luftporeneintragenden Abietinsäureverbindungen entstehende Rückgang der Druckfestigkeit, der bei einer Erhöhung des Porengehaltes um 1% bereits eine Festigkeitsminderung von 4-5% bewirken kann, wird durch die Kombination mit den beschriebenen Aminophosphonaten bei konstantem W/Z-Wert ausgeglichen (Tabelle 5).

Tabelle 5

Betontechnische Untersuchungen mit PZ 1/45 R und der Kombination Verflüssiger/Luftporenbildner

Dieser Effekt wird ermöglicht durch die günstigeren Hydrationsbedingungen des Zementsteins (langsameres Kristallwachstum, verbunden mit einer Verzögerung der Anfangserhärtung). Die erheblichen Einsparungen beim spezifischen Zementeinsatz bis zu 29 kg/m³ beruhen auf der Porosierung des Bindemittels (Zementleim).

Es wurde gefunden, daß für die Kombination Aminoalkylphosphonate/Abietinsäureharz mit den Vorgabewerten

• - Ausbreitmaß von 30 cm nach 60 min
• - 4,5-6% Luftporengehalt nach 60 min
• und Variationsmöglichkeit des W/Z-Wertes

der Wasseranteil bis zu 14% und der Zementgehalt bis zu 8% gegenüber Nullbeton gesenkt werden kann, ohne daß die Druckfestigkeit nach 28 Tagen verringert wird (Tab. 6).

Tabelle 6

Betontechnische Untersuchungen mit Betonrezeptur nach Tabelle 5 bei gleichzeitiger Wasserreduzierung

Die Verarbeitbarkeit sowie der Luftporengehalt fallen innerhalb der Verarbeitungszeit von einer Stunde relativ langsam ab. Die Qualität der Luftporen wurde mikroskopisch nachgewiesen. Die Proben bestanden die Frost-Taumittel-Prüfung nach Verfahren B (TGL 33 433/06).

Die erfindungsgemäßen Aminoalkylphosphonsäuren der allgemeinen Strukturen 1) und 2) erweisen sich somit als tragfähige Kombinationspartner für Luftporenbildner, insbesondere auf der Basis von Abietinsäurederivaten in Mörteln und Betonen.

Die erfindungsgemäßen Kombinationspartner und deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Aminsalze besitzen außer ihrer Nichttoxizität und Korrosionsneutralität in Form ihrer wäßrigen Lösungen gute Einbringmöglichkeiten in Mörtel- und Betonmischungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoalkylphosphonsäuren ist nach bekannten Methoden im Einstufenprozeß möglich.

Dabei finden großtechnisch erzeugte Roh- und Ausgangsstoffe Verwendung, wie z. B. Dimethylformamid, Formalin, Caprolactam, Glycin und andere Aminocarbonsäuren, Amine, Phosphorige Säuren.

Die Herstellung kann für den beschriebenen Applikationszweck in abproduktlosen, einfachen Verfahren erfolgen.

Claims (2)

1. Verflüssigende Zusatzmittel, geeignet für die Anwendung in Kombinationen mit Luftporenbildnern, insbesondere auf Abietinsäurebasis in Mörteln und Betonen, gekennzeichnet dadurch, daß die Kombinationen Aminoalkylphosphonsäuren der allgemeinen Struktur sind, in denen X für -H und -COOH sowie R für Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen steht und n=1 bis 6 ist oder deren Alkali-Erdalkali- sowie Ammonium- und Aminsalze enthalten.

2. Verwendung der verflüssigenden Zusatzmittel für Kombinationen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verflüssiger im Anteil von 0,01% bis 0,5% Trockensubstanz bezogen auf den Zementgehalt der Mörtel- und Betonmischungen in diesen enthalten sind.