DE4033314C1 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Dabei ist die Reinigung durch Konvertieren der Schadstoffe, wie sie in Pyrolyseanlagen als Verfahrensprodukte anfallen, in biologisch unbedenkliche Form, durch Beaufschlagung mit hohen Temperaturen innerhalb schmelzflüssiger Wärmeträger von wesentlicher Bedeutung.

Ein Verfahren zum pyrolytischen Abbau von Industrie- und Haushaltsmüll oder dergleichen Abfallstoffen, bei dem die Abfallstoffe in einem Reaktionsgefäß durch direkten Kontakt mit einen schmelzflüssigen Wärmeträger zersetzt werden, ist aus der DE-AS 23 04 369 bekannt. Die zweckmäßig vorgewärmten Abfallstoffe werden hierfür kontinuierlich in den schmelzflüssigen Wärmeträger eingetaucht, und die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte durch Umwälzen der Schmelze zu deren Oberfläche gefördert und von dort abgeführt. Der Wärmeträger ist eine geschmolzene anorganische Substanz und kann insofern aus einem oder mehreren Metallen bestehen, alternativ aber auch aus einer glasähnlichen Schmelze, die durch Wärmezufuhr schmelzflüssig gehalten wird.

Mit dieser Verfahrensweise soll es ermöglicht werden, große Mengen von heterogen zusammengefaßten Abfallstoffen ohne eine aufwendige Vorklassierung in kontinuierlichem Arbeitsfluß pyrolytisch unter Luftabschluß abzubauen und in unschädliche oder nützliche Produkte umzuformen.

Die direkte Inkontaktbringung solcher lediglich vorgetrockneter Abfallmischungen mit einem schmelzflüssigen Wärmeträger, in den das Zuführungsrohr für die Abfallstoffe eintaucht, ist in der Praxis nicht möglich, da die verbleibende Abfallrestfeuchte zu einer explosionsartigen Gasbildung am Austrittsende des Zuführungsrohres führen muß. Darüber hinaus würde sich der in die Schmelze eintauchende Rohrstutzen relativ schnell verbrauchen.

Die Durchführung der Pyrolyse innerhalb des schmelzflüssigen Bades bewirkt, daß sich die Pyrolyseprodukte letztlich auf der Oberfläche der Schmelze ansammeln, daß sie in ihrer Gesamtheit von hier entfernt werden müssen. Es kann bei dieser Verfahrensweise nicht ausgeschlossen werden, daß noch hochgiftige Schadstoffanteile aus der Badflüssigkeit austreten. Die Nachschaltung elektrostatischer Filter, sowie von Auswaschanlagen und Kühlfallen zur Beseitigung der noch vorhandenen Schadstoffe bleibt daher nach der DE-As 23 04 369 zwingend.

Im Zusammenhang mit der Vergasung von kohlenstoffhaltigen Abfällen unter Zusatz von toxischen Abfällen zu Synthesegas ist es bekannt, die Kombination eines Wirbelschicht-Reaktors mit einem Eisenbadreaktor zur Anwendung zu bringen, wobei in das Schmelzgefäß über Düsen sowohl die bei der Pyrolyse anfallenden Gase als auch Sauerstoff und der beladene Pyrolysekoks eingebracht werden. Für dieses Verfahren werden kohlenstoffhaltige Abfälle zum Einsatz gebracht, die weitgehend von anorganischen Materialien befreit sind.

Es wird von auf unter 9 mm zerkleinerten Abfällen für die Pyrolyse ausgegangen, die in dem Wirbelschichtreaktor erfolgt. Wirbelschichtreaktor und Eisenbadreaktor sind räumlich voneinander getrennt und über geeignete Leitungsanordnungen miteinander verbunden (DE-PS 35 29 740).

Schließlich soll in diesem Zusammenhang noch ein Verfahren zur weitgehend wasserfreien Überführung von Abfallstoffen in Glasform Erwähnung finden (DE-OS 38 41 889), bei dem Müllverbrennungsasche zusammen mit Zuschlagstoffen in eine Glasschmelze eingebracht wird, die entstehenden Abgase abgekühlt und deren Kondensate in die Glasschmelze rückgeführt werden. Die von Dioxinen und/oder Furanen freien Abgase können nach einer Gasreinigung umweltfreundlich abgegeben werden, was gleichermaß für die im Glasbad mineralisierten Feststoffe, also die Verbrennungsasche gilt. Für den Verfahrensablauf werden die Abfallstoffe mit einem oder mehreren Zuschlagstoffen zu einem aufzuschmelzenden Gemenge vermischt und dieses Gemenge zu einer Glasschmelze aufgeschmolzen. Die im Feststoffanteil verbleibenden Schadstoffe sind somit nicht bzw. nur sehr schwer auslaugbar. Bei keinem der bekannten Verfahren kann bezüglich der Abgasreinigung auf nachgeschaltete Filteranlagen verzichtet werden, die vorherige Abkühlung von kontaminierten Abgasen hat den Vorteil, daß Filteranlagen mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden können, während ein Nachteil unter anderem in der erheblichen Vernichtung von Wärmeenergie zu finden ist. Übliche Entstaubungsanlagen werden bei Temperaturen betrieben, die möglichst unterhalb von 200°C liegen.

Filteranlagen, die auch bei hohen Temperaturen betrieben werden können, kennzeichnen sich insbesondere durch einen nur relativ geringen Gasdurchsatz, sowie durch die Verwendung der für die hohen Temperaturen geeigneten, entsprechend anspruchsvollen Materialien.

Jede der bekannten Filteranlagen bedarf ständiger Wartung, einem stetigen Ersatz des Filtermaterials, wobei zusätzlich die Beseitigung der abgefilterten Reststoffe, insbesondere dann, wenn es sich um giftige Kontaminationen handelt, Umwelt- und Kostenprobleme aufwirft. Die in Filterstäuben anfallenden Kontaminationen beziehen sich im wesentlichen auch auf erhebliche Konzentrationen von Schwermetallen wie Zink, Nickel, Arsen, Kupfer, Cadmium, Quecksilber und dergleichen, so daß die Entsorgung solcher Filterstäuben nur über Sonderdeponien möglich ist.

Die hohen Abgasvolumina in Verbrennungsanlagen verbunden mit hohen Durchsatzgeschwindigkeiten im Kamin führen zu sehr kurzen Beaufschlagzeiten mit den erforderlichen Temperaturwerten. Für die notwendigen Verweilzeiten zur sicheren Zersetzung organischer Schadstoffe gibt die Literatur Werte an, die bei einer Feuerraumtemperatur von nahezu 1100°C eine minimale Verweilzeit von etwa 2 Sekunden erfordern, um Dioxine und Furane sicher zu zerstören, während beispielsweise bei Temperaturen von 800°C bereits Verweilzeiten von 5 Sekunden erforderlich sind. Das ist allein durch Flammbeaufschlagung der diese durchströmenden Abgase praktisch nicht realisierbar, wenn nicht die hierfür erforderlichen Abgaswege über Gebühr lang ausgelegt werden soll.

Das wesentliche Problem bei jeder Abgasreinigungsanlage ist in der Frage nach dem Verbleib der Reststoffe zu suchen. Diese liegen als Reaktionsprodukte in Form von trockenen Kristallisaten, gelösten Salzen und/oder in hohem Maße schadstoffbeladenen Stäuben vor. Die Entsorgung dieser Reststoffe, die in erheblicher Menge anfallen, ist problematisch und erfordert stetig wachsenden Sonderdeponieraum.

Unbefriedigend gelöst ist bei den bekannten Techniken insbesondere auch das Problem der festen Reststoffe, wie sie bei der Pyrolyse anfallen. Sie liegen in nicht mineralisierter Form vor, die Bindung der Schadstoffe an den Kohlenstoff ist längerfristig als ungewiß zu betrachten. Für den verbleibenden Feststoffrückstand als Deponiestoff ergibt sich das Problem, daß er künftig als Sondermüll zu betrachten ist und entsprechend kostenträchtig entsorgt werden muß.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich wird, schadstofffreies Pyrolysegas zur thermischen Nutzung zur Verfügung zu stellen und den Stoffaustrag unabhängig von seinem gasförmigen, flüssigen oder festen Aggregatzustand hinsichtlich der darin enthaltenen Schadstoffe dauerhaft fest und auslaugungssicher in andere Stoffe einzubringen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen der Aufgabenlösung dar. Dadurch, daß die schadstoffhaltigen Pyrolyseprodukte durch Schmelzbäder geleitet werden, deren Temperaturwerte unterschiedlich sind und einen Temperaturbereich von 1500°C bis 2000°C übergreifen können, ist es möglich, sowohl die Zersetzungstemperaturen organischer Schadstoffe als auch beispielsweise die Kondensationstemperatur anorganischer Schadstoffe in einzelnen Bädern optimal einzustellen und in engen Grenzen konstant zu halten.

In den Hochtemperaturschmelzbädern werden zunächst die organischen Schadstoffe vollständig zersetzt. Besonders vorteilhaft wirkt sich aus, daß das Durchströmen wenigstens eines Schmelzbades mit weitaus geringeren Geschwindigkeiten verbunden ist, als die Verbrennung der Verunreinigungen in einem Gasbrenner nach dem Stand der Technik. In der Hochtemperatur-Flüssigkeit werden die Kontaktzeiten zwischen schadstoffhaltigem Gas- bzw. Flüssigkeits- und/oder Feststoff-Kontaminationen derart begünstigt, daß längere Abwege entfallen können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Vorrichtungsaufbau arbeiten, der wesentlich einfacher und kompakter ausgebildet ist, als die bekannten vergleichbaren Anlagen. Das Durchleiten der schadstoffbelasteten gasförmigen Pyrolyseprodukte durch ein Hochtemperaturschmelzbad erfordert, wie bei herkömmlichen Filteranlagen auch, ein gewisses Druckgefälle, das sowohl dadurch erzeugt werden kann, daß die durchleitenden schadstoffhaltigen Materialien vorkomprimiert und unter Überdruck dem Hochtemperaturschmelzbad zugeführt werden, als auch dadurch, daß das Schmelzbad mit Unterdruck beaufschlagt wird. Tauchrohre, Siebböden oder andere einen Gasstrom in die Schmelzflüssigkeit hinein zerteilende Vorrichtungen, können zur Durchführung des Verfahrens Anwendung finden. Solche Vorrichtungen sorgen vorteilhaft dafür, daß die Kontaktoberfläche zwischen dem zerteilten bzw. zerstäubten Gasstrom und dem Hochtemperaturschmelzbad so groß sind, daß ausreichende Wärmeübergänge zwischen der Badflüssigkeit und den Gasblasen und damit hohe Schadstoffübergänge gesichert sind.

Die Schmelzbäder können aus einem oder verschiedenen bei den in Frage kommenden hohen Temperaturen schmelzenden Werkstoffen bestehen. Die Werkstoffauswahl der Bäder richtet sich neben dem jeweils gewünschten Temperaturbereich nach der für das betreffende Bad angestrebten Schadstoffkonvertierung. Metallische Bäder sind für die Konvertierung bestimmter Schadstoffkombinationen günstig. Schmelzbäder aus Glas können nicht nur bezüglich ihrer Viskosität an einen großen Temperaturbereich so angepaßt werden, daß ein problemloses Durchleiten und Zerteilen des schadstoffhaltigen Materials ermöglichen, darüber hinaus besitzt Glas auch hervorragende Einbindungseigenschaften für feste anorganische Schadstoffe. Beispielsweise sind Blei und Arsen, sogenannte Netzwerkbildner in den vorhandenen Glasstrukturen, die in entsprechend formulierte Gläser problemlos und auslaugungsfest bei hoher Aufnahmekapazität eingebaut werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Gläsern als Hochtemperaturschmelzbad ist darin zu sehen, daß beliebig unsortiertes, anderweitig nur schwer zu nutzendes Altglas verwendet werden kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die Nachreinigung von Abgabeprodukten der Müllpyrolyse angewendet, so kann der nicht zu vermeidende Altglas-Anteil des Hausmülls direkt benutzt werden. Bei Glasschmelzen, deren Temperaturen oberhalb 1200°C liegen, ist sichergestellt, daß alle organischen Schadstoffe, die in Abgasen enthalten sein könnten, vollständig zersetzt werden, insbesondere auch Dioxine bzw. Furane.

Die mit einer derartigen hohen Temperatur des Schmelzbades verbundenen, extrem kurzen Kontaktzeiten, die zur sicheren Zersetzung aller organischer Schadstoffe ausreichen, erlauben auch erhöhte Durchströmungsgeschwindigkeiten, wodurch die äußeren Abmessungen geeigneter Schadstoffkonverter zur Durchführung des Verfahrens besonders kleingehalten werden können. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhafter, geringe Durchströmungsgeschwindigkeiten des Schmelzbades vorzugeben und zu diesem Zweck die Durchströmungsquerschnitte entsprechend zu vergrößern. Verlängerte Kontaktzeiten von durch die Hochtemperaturschmelze hindurchperlenden kontaminierten Gase verhindern jegliches Risiko einer Schadstoffemission. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also einen weiten Optimierungsspielraum für technische Ausführungsformen der Badanordnung, wie auch der Hindurchführung der Pyrolyseprodukte durch die Badflüssigkeit. Ergänzend zu den vorstehend angeführten Metall- und Glasschmelzbädern bieten aus geschmolzenen Salzen bestehende Bäder den Vorteil, daß Schadstoffkomponenten, wie Chlor, Fluor und Schwefel o. dgl. hier neutralisiert und in umweltneutrale Verbindungen überführt werden. Je nach Art der Schadstoffmenge und Schadstoffzusammensetzung der Pyrolyseprodukte ist es zweckmäßig, mehrere Schmelzbäder hintereinander zu schalten, wobei sie nach Temperatur so gestaffelt sein können, daß die Temperatur des jeweils vorhergehenden Bades stets größer als die des im Verfahrensablauf folgenden Bades ist. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise bewirkt, daß die Wärmeabgabe der Pyrolyseprodukte jeweils das im Verfahrensablauf nachfolgende Bad beheizt, so daß auf Fremdheizung weitgehend verzichtet werden kann. Die Hochtemperaturbäder können bei einer derartigen kaskadenförmigen Badanordnung zusätzlich durch Verbrennung des anfallenden Pyrolysekokses unter Sauerstoffzufuhr aufgeheizt werden. In den Bädern der genannten Kaskade die niedrigere Temperaturwerte aufweisen, können Schadstoffe, die bei Temperaturen, bei denen organische Stoffe zersetzt werden flüchtig bleiben, kondensiert und chemisch so eingebunden werden, daß sie in unlöslicher Form ausgebracht werden können.

Von einer solchen Möglichkeit wird man vor allem dann Gebrauch machen, wenn größere Mengen leicht flüchtiger Schwermetalle unlöslich in die Schmelzbäder eingebunden werden sollen. Liegt in den schadstoffbelasteten Pyrolyseprodukten eine hohe Konzentration an Schwermetallen vor, so bildet die kaskadenförmige Anordnung mehrerer Schmelzbäder die vorteilhafte Möglichkeit, Schwermetalle als Schadstoffe, nicht nur einzubinden, sondern auch fraktioniert als Nutzstoffe auszubringen. Auch eine geschickte Übereinanderanwendung der einzelnen Bäder in einem Behälter ist denkbar. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann durch Materialrecycling gegebenenfalls verbessert werden.

Die Verwendung mehrerer hintereinander geschalteter Schmelzbäder, die auf unterschiedlicher Temperatur gehalten werden, und die gegebenenfalls auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, ermöglicht eine effiziente Reinigung durch chemische Prozesse, deren Abläufe an enge Temperaturgrenzen gebunden sind, wie beispielsweise Entstickungsverfahren. Enge Temperaturgrenzen können in einem Schmelzbad sehr viel genauer eingehalten werden, als im Abgasraum herkömmlicher Anlagen.

Das mit den Verunreinigungen aus dem Abgas beladene Material der Glasschmelzbäder ist als wertvoller Rohstoff weiterverwertbar. So ist es beispielsweise als Baumaterial oder im aufgeschäumten Zustand als Isoliermaterial verwendbar.

Um die Schadstoffkonzentrationen in diesem Werkstoff zu begrenzen und seine Eignung als vielseitig verwertbaren Baustoff nicht zu beeinträchtigen, ist es zweckmäßig und vorteilhaft, wenn die Badschmelzen im Überlauf bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Einspeisung von unverbrauchtem neuem Schmelzmaterial geführt werden. Die Kontaminierung des Badschmelzmaterials kann sicher kontrolliert und in definierten Grenzen gehalten werden. Die überlaufende Ausbringung aus Schmelzbändern kontrollierter Zusammensetzung erfolgt beispielsweise in ein Wasserbad, um granuliert zu werden.

Erfordert es die Schadstofffracht des Pyrolysegutes, daß mit höchster Effizienz gereinigt werden muß, so kann es zweckmäßig sein - und Gläser entsprechender Zusammensetzung machen dies auch möglich -, daß Temperaturen von mehr als 1500°C angewendet werden.

Eine vorteilhafte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darin gesehen werden, daß zumindest ein Teilstrom des anfallenden Abgases über entsprechende Düsen oder Brenner im spitzen Winkel unmittelbar auf die Oberfläche eines der Schmelzbäder mit einer diese aufwirbelnden Geschwindigkeit geleitet wird. Ein derartiges Vorgehen ist vor allem dann vorteilhaft, wenn die in Frage kommenden gasförmigen Schadstoffe brennbar sind. In diesem Falle wird es möglich, das Schmelzbad durch die Verbrennung der schadstoffhaltigen Gase zusätzlich aufzuheizen: Baderwärmung und Stoffreinigung können örtlich in einem einzigen Gefäß bzw. Reaktor zusammengefaßt sein, was ein die Konstruktion der Vorrichtung und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich begünstigender Faktor ist. Durch das Aufströmen der gasförmigen Produkte in einem geeigneten Winkel zur Badoberfläche bildet sich eine die Kontaktoberfläche zwischen Gas und Bad vergrößernde Verwirbelung aus, die sich auch vorteilhaft auf eine Schadstoffbeseitigung auswirkt. Besonders vorteilhaft ist es auch, daß eine mögliche Beladung der Gase mit Stäuben sicher beseitigt wird, da die im Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit und damit hoher kinetischer Energie mitgeführten Stäube direkt in die Schmelze eingebracht und dort abgebunden werden.

Die derzeitig zur Verfügung stehenden wissenschaftlichen Erkenntnisse über die Zersetzung organischer Schadstoffe und die Einbindung anorganischer Schadstoffe in Form einer Mineralisierung in Kombination mit einer zusätzlichen Schadstoffkondensation zeigen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schadstofffreiheit der so behandelten Gase garantiert ist. Eine messende Überwachung der von Schadstoff befreiten Gase kann entweder entfallen, oder auf ein Minimum reduziert werden, beispielsweise auf die Überwachung eines Leitelementes oder einer Leitverbindung.

Bei geeigneter konstruktiver Ausführung wenigstens eines der reinigenden Schmelzbäder kann dieses als Sicherheitsverschluß im Falle von Betriebsstörungen wirken. Sinkt die Temperatur der Schmelze unter einen bestimmten Wert, und erhöht sich dadurch deren Viskosität so, daß der Strömungswiderstand für die durchzuleitenden schadstoffhaltigen Stoffe zu groß wird, so gestattet die daraus resultierende Druckdifferenz ein schnelles und zuverlässiges Regeln bzw. Absperren des Stoffstromes. Vorrichtungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken gleichsam als ihr eigenes Sicherheitssystem.

Die gasdichte Anordnung eines Hochtemperaturbades bzw. einer Schmelzbadkaskade unmittelbar an der Austragsöffnung des Pyrolysereaktors macht störanfällige Schleusen überflüssig. Schließlich kann es vorteilhaft sein, Mehrkomponenten-Schmelzbäder zu verwenden, bei denen Zusätze die schadstoffbindenden Eigenschaften der gasförmigen Pyrolyseprodukte verbessern.

Die Unterschiede im spezifischen Gewicht zwischen Gläsern und Metallen sowie Salzschmelzen erlauben in Schmelzbädern entsprechender Temperatur das fraktionierte Ausbringen von in dem Pyrolyserückständen mitgeführten recyclingsfähigen Werkstoffen in einfacher und hygienisch einwandfreier Weise.

Mehrere Schmelzbäder können in Modulbauweise zu einheitlichen Baugruppen zusammengefaßt werden, was Pyrolyseanlagen geringer Abmessung ermöglicht.

Claims (11)

1. Verfahren zum Konvertieren der in Pyrolyseanlagen anfallenden Schadstoffe in umweltfreundliche Formen nach der deutschen Patentanmeldung P 40 24 303.6 dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Pyrolyse anfallenden, die Schadstoffe enthaltenden, festen, flüssigen und/oder gasförmigen Verfahrensprodukte durch mehrere Schmelzbäder, die auf unterschiedlichen Temperaturwerten gehalten werden und/oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen, hindurchgeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wenigstens eines Schmelzbades über 1500°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensprodukte durch Schmelzbäder mit abfallenden Temperaturwerten gegeben werden, so daß die Temperatur des jeweils vorhergehenden Bades stets größer als die des im Verfahrensablauf folgenden Bades ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Schmelzbad verwendet wird, dessen Temperatur unterhalb der Siedetemperatur der Schwermetallschadstoffe liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Schmelzbäder eine Glasschmelze niedriger Viskosität verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens als eines der Schmelzbäder eine Metallschmelze verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Salzschmelze als Schmelzbad verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensprodukte mit geringerer Geschwindigkeit als 10 m/s durch die Schmelze hindurchgeleitet werden.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom der gasförmigen Pyrolyseprodukte im Winkel unmittelbar auf die Oberfläche mindestens eines Schmelzbades geleitet wird mit einer diese aufwirbelnden Geschwindigkeit.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelzbäder verwendet werden, mit Zusätzen, die Schadstoffe der gasförmigen Pyrolyseprodukte chemisch und/oder physikalisch binden.

11. Verfahren nach wenigstens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolysekoks durch Sauerstoffzufuhr in mindestens einem der Schmelzbäder verbrannt wird.