DE4033165A1

DE4033165A1 - Verfahren zur kondensation von imiden und alkoholen oder aminen

Info

Publication number: DE4033165A1
Application number: DE19904033165
Authority: DE
Inventors: Christiaan Schroeder; Albert Arnold Van Geenen; Josefine Mari Ortmans-Schiffer
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1992-04-23

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen oder Aminen zu Esteracyllactamen, Esteramidacyllactamen oder Amidacyllactamen durch Umsetzen eines Polyols oder Polyamins in der flüssigen Phase mit einem Acyllactam.

Das US-Patent 39 22 254 beschreibt ein Verfahren, in dem ein Imid und ein Alkohol in Anwesenheit eines Metalls oder einer Metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IA, IIA, IIB oder IIIA des Periodischen Systems der Elemente, kondensiert werden. In diesem Verfahren beträgt der für das Kondensationsprodukt des Imids und Alkohols erzielte Überführungsgrad 75 bis 80 Gew.-%.

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen oder Aminen mit einem stark erhöhten Überführungsgrad vorzusehen.

Allgemein ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen oder Aminen vorgesehen, in dem ein Polyol oder Polyamin und Acyllactam in Anwesenheit eines Lactams oder Lactons umgesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen oder Aminen zur Herstellung von Esteracyllactamen, Amidacyllactamen oder Esteramidacyllactamen gerichtet, das die Schritte des Umsetzens eines Polyols oder Polyamins in der flüssigen Phase mit einem Acyllactam und des Kondensierens in Anwesenheit eines Lactons oder Lactams mit weniger als 7 Ringatomen oder einer Verbindung, die eine Lactamgruppe mit weniger als 7 Ringatomen enthält, umfaßt.

Wie oben angegeben, bezieht sich die Erfindung auf die Kondensation von Imiden und Alkoholen oder Aminen zur Herstellung von Esteracyllactamen, Esteramidacyllactamen oder Amidacyllactamen durch Umsetzen eines Polyols oder Polyamins und eines Acyllactams in Anwesenheit eines Lactons oder eines Lactams mit weniger als 7 Ringatomen in der flüssigen Phase.

Der Ausdruck "Acyllactam" soll eine Verbindung der folgenden Formel

L-Y-R_a-(Y′-L)_b

bedeuten, worin

L ein Lactamring, vorzugsweise Caprolactam, ist,
Y und Y′ beide Acylgruppen, vorzugsweise

darstellen,
R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppe bedeutet, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist,
a eine Zahl größer als oder gleich Null ist und
b eine Zahl größer als oder gleich 1 ist.

Beispiele geeigneter Acyllactamverbindungen sind Terephthaloylbiscaprolactam, Adipoyl-biscaprolactam, Oxalyl-biscaprolactam, Isophthaloyl-biscaprolactam, Isophthaloyl-bispyrrolidon, Isophthaloylcaprolactampyrrolidon und dgl. und Mischungen hiervon.

Im Verfahren gemäß der Erfindung können Verbindungen der folgenden Formel gebildet werden:

A-[D-(-L-)_p-Y-R_a-(Y′-L)_b]_q,

worin

D ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
A ein Rest gebildet aus einem Polyol oder einem Polyamin oder Formel A-(DH)_q ist, wobei
q eine Zahl größer als oder gleich 2 ist,
p eine Zahl größer als oder gleich Null ist,
(-L-) ein offenes Lactam (Block) darstellt und
L, Y, Y′, R, B und a die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Der Wert von p kann für jede an das Polyol oder Polyamin gebundene Acyllactamgruppe in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen differieren. Dies hängt wiederum davon ab, ob die Lactamgruppe abgespalten oder einer Ringöffnungsreaktion unterworfen wird. Wenn die Lactamgruppe von Acyllactam abgespalten wird, ist p gleich Null. Wenn die Lactamgruppe einer Ringöffnungsreaktion unterworfen wird, ist p gleich 1. Jedoch kann es in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, wenn ein relativ kleiner Polyamidblock zwischen dem Polyol oder Polyamin und dem Acyllactam gebildet wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyole der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

A-(OH)_q,

worin q eine Zahl größer als oder gleich 2, vorzugsweise 2 bis 4, ist.

Die Gruppe A in der Formel A-(OH)_q kann eine Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise mit einem Molgewicht von mindestens 28), eine Polyäther- oder eine Polysiloxangruppe sein. Die Molgewichte von Polymeren oder Polymersegmenten sind zahlenmittlere Molgewichte, die durch bekannte Methoden, wie Gelphasenchromatographie, bestimmt werden können. Die Polysiloxangruppen oder Polysiloxansegmente sind Gruppen oder Segmente, die mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer Einheiten der folgenden Formel

enthalten, worin B für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppen steht.

Weiterhin können die Polysiloxangruppen oder -segmente auch andere Gruppen einschließlich beispielsweise Äthergruppen mit nied. Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthan oder Methan, enthalten. Derartige Äthergruppen sind endständige Gruppen, die eine Kette sich wiederholender Siloxaneinheiten aufweisen. Diese Äthergruppen machen bis zu 50 Gew.-%, aber vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% der Polysiloxangruppe aus. Jedoch ist A vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff- oder Polyäthergruppe. Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylengruppen, Diole, beispielsweise Äthylenglykol, oder polymere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Segmente von Polybutadien mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen. Ein Polyoxypropylensegment mit 2 oder mehreren Hydroxylgruppen ist ein Beispiel einer Poläthergruppe.

Beispiele von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen im obigen Verfahren sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Poly(oxybutylen)glykol, Poly(oxyäthylen)glykol, Poly(oxypropylen)diol, Poly(oxypropylen)triol, Poly(oxypropylen)tetrol, Polybutadiendiol, Polydimethylsiloxane, die Hydroxylgruppen enthalten, und Kombinationen hiervon, wie hydroxylgruppenhaltige Blockpolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyäthylen).

Es ist aber auch möglich, ein Polyol zu verwenden, das durch Äthoxylierung oder Propoxylierung von einschließlich beispielsweise Äthylendiamin, Glucose, Fructose, Saccharose und dgl. erhalten wurde.

Die obengenannten Polyole sind polymere Polyole mit einem mittleren Molgewicht von mindestens 62, vorzugsweise mindestens 1000, bevorzugter 2000 bis 10 000.

Die Polyamine sind Polyamine mit mindestens zwei Aminogruppen und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkylenpolyaminen, Polyalkadienpolyaminen, Polyalkenpolyaminen und Kombinationen hiervon.

Das Polyamin hat ein mittleres Molgewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise mindestens 500, am meisten bevorzugt mindestens 1000, und wird so ausgewählt, daß Polyamin in das elastomere Segment des Polyamids eingebaut wird, während das Lactampolymer in das harte kristalline Segment des Polyamids eingebaut wird. In das Nylonblockcopolymer eingebaute elastomere Segmente sehen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 0°C, vorzugsweise weniger als -25°C, vor. Die Glasübergangstemperatur wird durch Differentialabtastkalorimetrie unter Stickstoff bei einer Abtastrate von 10-20°C/min bestimmt. Die Zahl von elastomeren Segmenten im Nylonblockcopolymer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften von 10 bis 90 Gew.-% variieren.

Beispiele geeigneter polymerer Kohlenwasserstoffpolyamine sind beispielsweise Polybutadiendiamin, Polybutadienpolyamine und Butadienacrylnitrilpolyamine. Beispiele geeigneter Polyätherpolyamine sind Poly(oxybutylen)diamin, Poly(oxyäthylen)diamin, Poly(oxypropylen)diamin, Poly(oxypropylen)triamin, Poly(oxypropylen)tetramin und Kombinationen hiervon, wie Blockcopolymere von Poly(oxypropylen) und Poly(oxyäthylen) mit mindestens zwei funktionellen Aminogruppen und sind am meisten bevorzugt Poly(oxypropylen)trimaine mit einem mittleren Molgewicht von mindestens 2000.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 150°C durchgeführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase und in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Jedoch kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das in bezug auf die Reagentien inert ist. Weiters können Mischungen eines Lactams und eines inerten Lösungsmittels oder Mischungen verschiedener Lactame verwendet werden.

Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Lactons, eines Lactams mit weniger als 7 Ringatomen oder einer Verbiundung mit einer Lactamgruppe mit weniger als 7 Ringatomen, beispielsweise Pyrrolidon, Caprolacton, 3-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Valerolactam, Isophthaloylcaprolactampyrrolidon und Isophthaloylbispyrrolidon und dgl. und Mischungen hiervon, durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von Pyrrolidon durchgeführt.

Die zugesetzte Menge an Lacton und/oder Lactam beträgt 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.

Die Esteracyllactame und/oder Esteramidacyllactame, die gebildet werden, sind zur Verwendung als Aktivatoren bei der Herstellung von Nylonpolymeren hoch geeignet, insbesondere den RIM (Reaktionsspritzguß)- Systemen, in denen es erwünscht ist, daß die Polymerisation innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes stattfindet.

Die Erfindung wird in den folgenden detaillierten Beispielen weiter beschrieben.

Vergleichsbeispiel A und Beispiele I bis IV

336 g Äthylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480) und 80 g Isophthaloylbiscaprolactam werden in einem Reaktor zusammengebracht und 24 h bei 140°C in Anwesenheit von Pyrrolidon gerührt. Der Überführungsgrad für diese Reaktionen ist in nachstehender Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Beispiel V

336 g Äthylenoxid (EO)-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480) und 68 g Isophthaloylbispyrrolidon wurden in einem Reaktor 24 h auf 140°C erhitzt. Zunächst betrug nach 7 h der Überführungsgrad 88% und nach 24 h war er auf 98,9% gestiegen.

Beispiel VI

336 g EO-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480) und 75 g Isophthaloylcaprolactampyrrolidon wurden in einem Reaktor 24 h auf 140°C erhitzt. Zunächst betrug nach 7 h der Überführungsgrad 86% und nach 24 h war er auf 97,5% gestiegen.

Vergleichsbeispiel B

336 g Polyoxypropylentriol und 80 g Isophthaloylbiscaprolactam wurden in einem Reaktor zusammengebracht und 24 h bei 150°C gerührt. Zunächst betrug nach 7 h der Überführungsgrad 77,8% und nach 24 h war er auf 80% gestiegen.

Beispiel VII

84 g Polyoxypropylentriol, 20 g Isophthaloylbiscaprolactam und 3,1 g Pyrrolidon wurden in einem Reaktor zusammengebracht und 24 h bei 150°C gerührt. Zunächst betrug nach 7 h der Überführungsgrad 90% und nach 24 h war er auf 95% gestiegen.

Beispiel VIII

336 g EO-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480), 75 g Isophthaloylbiscaprolactam und 5 g Isophthaloylbispyrrolidon wurden in einem Reaktor 24 h auf 140°C erhitzt. Zunächst betrug nach 7 h der Überführungsgrad 90% und nach 24 h war er auf 94% gestiegen.

Beispiel IX

168 g EO-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480) , 37,5 g Isophthaloylbiscaprolactam und 2,5 g Isophthaloylcaprolactampyrrolidon wurden in einem Reaktor 24 h auf 140°C erhitzt. Zunächst betrug nach 7 h der Überführungsgrad 90% und nach 24 h war er auf 94% gestiegen.

Beispiel X

336 g EO-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480), 80 g Isophthaloylbiscaprolactam und 12,5 g Caprolacton wurden in einem Reaktor auf 140°C erhitzt. Nach 7 h betrug der Überführungsgrad 93%.

Beispiel XI

67 g EO-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480), 16 g Isophthaloylbiscaprolactam und 2,5 g Valerolactam wurden in einem Reaktor auf 140°C erhitzt. Nach 7 h betrug der Überführungsgrad 91%.

Beispiel XII

84 g EO-terminiertes Polyoxypropylentriol (MG 4480), 20 g Isophthaloylbiscaprolactam und 3,1 g Butyrolacton wurden auf 140°C erhitzt. Nach 7 h betrug der Überführungsgrad 90%.

Vergleichsbeispiel C

80 g Isophthaloylbiscaprolactam (IBC) und 375 g Jeffamine T 5000 (Texaco) wurden unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach 5 h betrug der IBC-Überführungsgrad 82%.

Beispiel XIII

80 g IBC und 375 g Jeffamine T 5000 wurden unter Rühren auf 140°C erhitzt und dann wurden 10 g Pyrrolidon zugesetzt. Nach 5 h betrug der IBC-Überführungsgrad 94%.

Claims

1. Verfahren zur Kondensation von Imiden und Alkoholen oder Aminen zur Herstellung von Esteracyllactamen, Amidacyllactamen oder Esteramidacyllactamen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyol oder Polyamin in der flüssigen Phase mit einem Acyllactam umgesetzt und in Anwesenheit eines Lactons oder Lactams mit weniger als 7 Ringatomen oder einer Verbindung, die eine Lactamgruppe mit weniger als 7 Ringatomen enthält, kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Anwesenheit mindestens eines von Pyrrolidon, Caprolacton, 3-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Valerolactam, Isophthaloylcaprolactampyrrolidon und Isophthaloylbispyrrolidon durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Anwesenheit von Pyrrolidon durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 15 Gew.-% Lactam oder Lacton, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gew.-% Lactam oder Lacton, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 5 Gew.-% Lactam oder Lacton, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 150°C durchgeführt wird.