DE4018765A1

DE4018765A1 - Rollfaehige dekorative schichtstoffe

Info

Publication number: DE4018765A1
Application number: DE4018765A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Ing Eberle; Frank Dipl Ing Meier; Heidrun Dipl Chem Roell; Karin Dipl Chem Kaeske; Helga Dipl Chem Schoedwell; Lutz Schlieter
Original assignee: SPRELA SCHICHTSTOFF GmbH
Current assignee: SPRELA SCHICHTSTOFF GmbH
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1991-07-04

Description

Die Erfindung betrifft rollfähige dekorative Schichtstoffe, die auf der Basis mit Aminoharz getränkter Papiere hergestellt werden. Die Schichtstoffe werden zur Oberflächenveredlung von Holz- und Plastwerkstoffen eingesetzt. Die vorrangigen Anwendungsgebiete sind die Möbelindustrie und der Innenausbau.

Neben den seit langem bekannten dekorativen Schichtpreßstoffen, die durch diskontinuierliches Verpressen von mit Duroplastharzlösungen imprägnierten Papierbahnen bei Preßdrücken <7 MPa erhalten werden und die sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser und verschiedene Chemikalien aufweisen, durch die Art der Fertigung jedoch sehr arbeitsaufwendig sind und die Formatgrößen der Schichtstoffplatten von der Größe der Presse bzw. der Preßbleche abhängen, werden seit einigen Jahren Schichtstoffe kontinuierlich gefertigt, wobei Endlosbahnen oder variable Formatzuschnitte möglich sind. Die vom Arbeitsaufwand sehr vorteilhaften kontinuierlichen Verfahren ermöglichen jedoch anlagenbedingt Preßdrücke bis 5 MPa, so daß sogenannte Nieder- bzw. Mitteldrucklaminate erhalten werden. Da die für die diskontinuierliche Fertigung eingesetzten Duroplastharze nur in einigen Fällen bis zu einem gewissen Grad für die kontinuierliche Verfahrensweise, die vor allem sehr kurze Härtungszeiten erfordert, modifiziert werden können, weisen die kontinuierlich gefertigten Schichtstoffe häufig eine andere Materialzusammensetzung auf, als die diskontinuierlich gefertigten Hochdrucklaminate und sind in den bekannten Fällen diesen quantitativ z. T. weit unterlegen.

Bekannt sind rollfähige dekorative Schichtstoffe, welche kontinuierlich auf Doppelbandpressen hergestellt werden, wobei das mit Melaminharz getränkte Dekorpapier zwischen zwei Stahlbändern unter einem Druck von 10-100 bar und bei Temperaturen von 400-445 K auf ein Trägermaterial, z. B. Vulkanfiber, aufgepreßt wird. Weiterhin ist ein Verpressen der getränkten Dekorpapiere mit Phenolharz imprägnierten Natronkraftpapieren bekannt. Die letzteren Schichtstoffe werden auf Grund der längeren Aushärtezeiten bisher mittels diskontinuierlich arbeitender Anlagen gefertigt.

Bei einem bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Laminatbändern für Möbelbeschichtungen erfolgt die Imprägnierung des Dekorpapiers mit einer 50-70%igen wäßrigen Melaminharzlösung, die einen Zusatz von Polyvinylalkohol und als Härter ein Erdalkalisalz einer starken Säure enthält (DD-AP 1 24 467). Weiterhin ist ein weiterer Zusatz von Diäthylenglykol möglich. Derart gefertigte Laminate weisen bei einer Nachbearbeitung nur eine geringe Dimensionsstabilität auf und sind deshalb nur eingeschränkt einsetzbar. Bei einem Kochtest (zwei Stunden bei 373 K) zeigte sich bei den Laminaten eine starke Blasenbildung und Delaminierungsneigung. Auch die durchgeführten Wasserdampf- und Säureteste erbrachten keine befriedigenden Laminateneigenschaften. Derart hergestellte Schichtstoffe, bei 2-10 MPa verpreßt, weisen nur in der Oberfläche größere Anteile an Duroplasten auf. Die Kernlagen, Vulkanfiber oder imprägnierter Karton bestimmen vorrangig die Qualität dieser Laminate, so daß man die nach diesem Verfahren hergestellten Schichtstoffe auch als oberflächenveredeltes Vulkanfiber bzw. Karton ansehen kann.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden Trägerbahnen, z. B. Papier, mit einer streichfähigen Aminoplastharzdispersion, bestehend aus 70-90% Masseanteilen Aminoplastharz und 30-10% Massenanteilen einer flüssigen Phase, auf der Oberfläche bestrichen (DE-OS 32 08 728). Weitere Harzkombinationen sind bei dieser Erfindung vorgesehen. Die eingesetzten Trägermaterialien werden vor der Verarbeitung zum Schichtstoff teilweise spezialbehandelt, z. B. spaltfest gemacht und bei kontinuierlicher Verpressung erfolgt ein Auflaminieren eines mit der Harzdispersion bestrichenen Dekorpapiers auf Vulkanfiber oder Möbelpergament. Auch hier zeigt sich, daß die Schichtstoffe nicht allen Anforderungen gerecht werden, insbesondere die Dimensionsstabilität und die Forderungen aus dem Kochtest werden nicht erfüllt, bedingt durch den Einsatz der speziellen Kernlagen.

Weiterhin ist ein schnellhärtendes Kondensationsprodukt auf der Basis von Aminoplastbildnern, Formaldehyd und Thioharnstoff bekannt, das als Bindemittel für dekorative Schichtstoffe eingesetzt wird (DE-OS 35 28 735). Für die Imprägnierung der Kernpapiere sowie der Dekorpapiere sind jedoch unterschiedliche Harzparameter vorgesehen, welches die Herstellung von zwei Harztypen erforderlich macht. Das Deckharz ist ein mit Diethylenglykol modifiziertes Melaminharz mit geringen Zusätzen von Thioharnstoff oder Guanamin, während für die Kernlagen Harnstoff-Thioharnstoff-Kondensate mit eventuell zugesetzten Anteilen Melamin zum Einsatz kommen. Neben hohen Materialkosten sind die Harzkondensationen von zwei völlig unterschiedlichen Aminoharzsystemen für die Fertigung eines Schichtstoffes erforderlich. Die Nacharbeit dieser Patentschrift ergab Schichtstoffe, die beim Verpressen eine starke Neigung zu Blasenbildung bei gleichzeitiger erheblicher Formaldehydabgabe aufwiesen und die für dekorative Schichtstoffe mit üblichen Kennwerten in keinem Fall einsetzbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist der Einsatz eines einheitlichen duroplastischen Harzsystems zur Herstellung von rollfähigen Schichtstoffen, das nach dem Imprägnieren von Papierbahnen beim Preßvorgang eine geordnete Netzwerkstruktur ausbildet, die im Schichtstoff eine hohe Planstabilität und eine hohe Spaltfestigkeit bewirkt.

Erfindungsgemäß besteht der Schichtstoff zu etwa gleichen Teilen aus Papieren und einem duroplastischen Harzsystem, das ein ggf. modifiziertes Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Cokondensat ist, wobei der Duroplast durchgängig im Schichtstoff vorhanden ist und so eine geordnete Netzwerkstruktur ausgebildet werden kann. Zur Erzielung guter Oberflächeneigenschaften ist der Anteil des Duroplastes im Dekorpapier gegenüber den Mittellagen erhöht. Um die Planstabilität des Schichtstoffes zu gewährleisten, kann auf der Schichtstoffrückseite ebenfalls mit erhöhten Harzanteilen gearbeitet werden, so daß die Harzverteilung im Schichtstoff asymmetrisch ist, aber in solchen Anteilen vorhanden sein muß, daß eine gleichmäßige Vernetzung möglich ist. So ergeben sich in Abhängigkeit der Schichtdicke der Laminate Verhältnisse von Papier zu Duroplast von 1 : 1,2, bei sehr dünnen Laminaten (<0,4) bis etwa 1 : 0,85. Durch die Art des eingesetzten Duroplastsystems, nämlich Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Cokondensate mit Molverhältnissen Harnstoff zu Melamin von 2-1,3 : 1 und Molverhältnissen Aminoverbindungen zu Formaldehyd von 1 : 1,5-1,9 ergeben sich beständige mittelreaktive Harzlösungen mit sehr guten Tränkeigenschaften, die durch Zugabe bekannter Härter auf Basis saurer Salze, Säuren oder latenter Härter sehr differenziert auf ganz bestimmte, den entsprechenden Verarbeitungsbedingungen angepaßte Gelierzeiten eingestellt werden können und Preßzeiten ab 10 sec ermöglichen. Dadurch werden sehr gute Schichtstoffeigenschaften erzielt, wobei der Schichtstoff mit einer oder mehreren Varianten von Imprägnierlösungen, die sich z. B. durch Weichmacherzusätze oder in den Gelierzeiten unterscheiden, aufgebaut sein kann und jeweils ganz bestimmte Schichtstoffeigenschaften erzielt werden. Die Harzlösungen, die in den Molverhältnissen variieren können und/oder sich durch einkondensierte und/oder zugesetzte Weichmacher unterscheiden und/oder auf verschiedene Gelierzeiten eingestellt sind, vernetzen in den angegebenen Grenzen zu einheitlichen Produkten, so daß auch bei Einsatz von mehreren Papierlagen, die mit unterschiedlichen Tränkharzlösungen dieses Duroplastsystems imprägniert sind, durchgängige Vernetzungen im Schichtstoff erhalten werden. Miteinkondensierte Zusätze zur inneren Weichmachung, die durch das System Harnstoff-Melamin-Cokondensat weitestgehend erreicht wird, die bis etwa 5% Masseanteile, bezogen auf die Harzlösung, betragen können und Verbindungen mit reaktionsfähigen CONH₂- und/oder CH₂OH- und/oder CHOH-Gruppen sind oder in Kombination mit anderen bekannten Weichmachern eingesetzt werden, ermöglichen die thermische Nachformbarkeit der Schichtstoffe.

Durch den hohen Anteil des unbrennbaren Duroplastharzsystems zeichnen sich die Schichtstoffe auch durch eine Schwerbrennbarkeit aus.

Eingesetzt werden Harnstoff und Melamin in den Molverhältnissen 2-1,3 : 1 und Aminoverbindungen zu Formaldehyd in den Molverhältnissen 1 : 1,5-1,9, wobei eine gleichzeitige Mitkondensation von Modifizierungsmitteln bis etwa 5% Masseanteile, bezogen auf die Harzlösung, zur weiteren Erhöhung der inneren Weichmachung Verbindungen mit reaktiven -CONH₂, -CH₂OH und <CHOH-Gruppen und zusätzlich andere bekannte Weichmacher, möglich ist. Die Cokondensation wird mit Triethanol und/oder NaOH und/oder NH₄OH katalysiert und über eine stufenweise pH-Korrektur bei pH 9,3-8,7, beginnend bis pH 8,2-8,0, geführt. Danach läßt man den pH-Wert ohne Korrektur weiter abfallen, wobei die Cokondensate bei pH-Werten von 7,8-7,5 eine begrenzte Wasserverträglichkeit erreichen und der Prozeß bei Wasserverträglichkeiten von 1 : 2 bis 1 durch Zugabe von NaOH beendet wird. Die so erhaltenen Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Cokondensate mit einem Feststoffanteil von 48-50 Prozent und Viskositäten von 25 bis 150 mPa · s werden mit üblichen bekannten Härten auf die entsprechenden, zur weiteren Verarbeitung erforderlichen Gelierzeiten eingestellt und können neben zusätzlichen äußeren Weichmachern auch Netzmittel und Trennmittel sowie Additive zur Erhöhung der Oberflächenhärte enthalten.

Für Dekorpapiere werden als Grundimprägnierung Bestrichwerte von 80-110 Prozent, bei Restfeuchten von 5-9 Prozent und nach einem asymmetrischen Harzauftrag ein Gesamtfestharzgehalt von 110-160 Prozent, bei Restfeuchten von 5-9 Prozent angestrebt. Bei der Grundimprägnierung und der Asymmetrie wird mit gleichen Imprägnierlösungen, die sich in den Gelierzeiten unterscheiden können, gearbeitet. Als asymmetrischer Auftrag kann auch eine andere Harzvariante der Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Cokondensat-Reihe oder ein übliches bekanntes modifiziertes Aminoharz eingesetzt werden, wobei der asymmetrische Harzauftrag jeweils vorteilhaft Zusätze von üblichen Trennmitteln, Netzmitteln sowie Additiven enthalten kann.

Für die Schichtstoffmittellagen werden bekannte übliche Kernpapiere oder Regeneratpapiere mit Harzanteilen von 70-90 Prozent, bei Restfeuchten von 5,5-9,5 Prozent und für die Schichtstoffrückseite vorteilhaft mit 80-110 Prozent, ebenfalls bei Restfeuchten von 5,5-9,5 Prozent versehen, wobei die Imprägnierlösung für die Schichtstoffrückseite bekannte übliche Trennmittel enthalten kann. Das Verpressen der Papierbahnen erfolgt auf kontinuierliche Anlagen, z. B. einer Doppelbandpresse. Soll der gefertigte Schichtstoff thermisch nachformbar sein, werden überwiegend modifizierte Tränkharzlösungen und hier vor allem in den Mittellagen eingesetzt.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von rollfähigen dekorativen Schichtstoffen, die auf hochproduktiven kontinuierlich arbeitenden Anlagen gefertigt werden können und die hohe Gebrauchswerteigenschaften aufweisen. Weiterhin ist der Einsatz eines kostengünstigen Harzsystems mit guten Verarbeitungseigenschaften zu sichern, wobei das Harzsystem modifizierbar sein muß. Die Schichtstoffe sollen rollfähig, daneben als Plattenware verzugsfrei sein und sie sollen bei Bedarf flammwidrig ausgeführt werden können.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels erläutert. Bei dem Schichtstoff liegt folgender Grundaufbau vor:

- 1 Dekorbogen mit 130-160 Prozent Harzgehalt
- Kernpapierlagen (je nach Schichtdicke) mit 70-90 Prozent Harzgehalt
- Kernpapier für die Rückseite mit 80-110 Prozent Harzgehalt.

Die Gelierzeiten der Harzlösungen sind derart eingestellt, daß nach einer Trocknung der imprägnierten Papierbahnen die Reaktivität der Imprägnate sehr kurze Preßzeiten ermöglicht. Die Vorschubgeschwindigkeit einer Doppelbandanlage mit einer Preßzone von 3 Metern beträgt je nach Schichtdicke 1-15 m/min.

Durch einen entsprechenden Schichtaufbau

- Dekorbogen
- Kernpapierlagen
- Kernpapier für Rückseite
- Trennpapier
- Kernpapier für Rückseite
- Kernpapierlagen
- Dekorbogen

kann der erfindungsgemäße Schichtstoff auch als Doppellaminat gefahren werden.

Die eingesetzten Dekorbögen werden vorrangig mit folgenden Harzlösungen imprägniert:

A
Harnstoff-Melamin-Cokondensatlösung @	Molverhältnisse @	Harnstoff zu Melamin	1,51 : 1
Aminoverbindungen zu Formaldehyd	1 : 1,74

B
Harnstoff-Melamin-Cokondensatlösung @	Molverhältnisse @	Harnstoff zu Melamin	1,75 : 1
Aminoverbindungen zu Formaldehyd	1 : 1,73

C
Modifizierte Harnstoff-Melamin-Cokondensatlösungen, die als Modifizierungsmittel z. B. Carbonsäureamide enthalten und Viskositäten der Harzlösungen <50 mPa · s haben.

D
Modifizierte Harnstoff-Melamin-Cokondensatlösungen, die als Modifizierungsmittel Zellulose oder Stärke enthalten und die Viskositäten zwischen 50 und 150 mPa · s liegen.

Bei Imprägniergeschwindigkeiten von 25-35 m/min und Kanaltemperaturen bis 438 K können die Gelierzeiten der Harzlösungen z. B. mit Ammoniumsulfatlösung auf 12-25 Minuten eingestellt werden, wobei es möglich ist, für die Grundimprägnierung und die Asymmetrie gleiche Gelierzeiten oder für die Asymmetrie etwas kürzere Gelierzeiten zu wählen.

Die Imprägnierlösungen können für die Grundimprägnierung und die Asymmetrie auf gleicher Harzbasis z. B. Varianten A, B oder C sein oder es ist auch möglich, als asymmetrische Deckschicht Harze nach Variante D oder übliche bekannte modifizierte Aminoharze aufzubringen.

Die eingesetzten Kernpapierlagen werden mit Harzlösungen der Varianten A, B oder C oder weiteren nachfolgend beschriebenen Varianten bei Geschwindigkeiten von 40-65 m/min und Kanaltemperaturen bis 443 K imprägniert, wobei Gelierzeiten von 15-30 Minuten eingestellt werden können.

E
Harnstoff-Melamin-Cokondensatlösung @	Molverhältnis @	Harnstoff zu Melamin	2 : 1
Aminoverbindungen zu Formaldehyd	1 : 1,72

F
Modifizierte Harnstoff-Melamin-Cokondensatlösungen, die als Modifizierungsmittel z. B. mehrwertige Alkohole enthalten können.

Die eingesetzten Kernpapiere für die Rückseite werden mit Harzlösungen der Varianten A, B oder E oder mit modifizierten Harzvarianten imprägniert.

Als Trennpapiere bei der Herstellung von Doppellaminaten werden übliche bekannte Papiere auf Pergamentbasis oder Kondensatorpapiere eingesetzt.

Entsprechend den Anforderungen an die rollfähigen dekorativen Schichtstoffe erfolgt das kontinuierliche Verpressen der gleichartig oder unterschiedlich imprägnierten Papierbahnen.

Claims

1. Rollfähige dekorative Schichtstoffe, bestehend aus mehreren Papierbahnen, die mit duroplastischen Harzen imprägniert und unter Druck bei Temperaturen <423 K verpreßt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung der Papierbahnen Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Cokondensatlösungen, deren Molverhältnisse Harnstoff zu Melamin 2-1,3 : 1 und Aminoverbindungen zu Formaldehyd 1 : 1,5-1,9 betragen, eingesetzt werden, die mit Triethanolamin und/oder NaOH und/oder NH₄OH katalysiert und ggf. modifiziert sind und die Tränkharzlösung mit bekannten Härtern auf Basis saurer Salze oder Säuren oder mit latenten Härtern auf die zur weiteren Verarbeitung erforderlichen Gelierzeiten beliebig eingestellt werden können, wobei der Bestrich für das Dekorpapier 110-160 Prozent und für die Kernpapiere 70-110 Prozent beträgt und das Verpressen der Papierbahnen kontinuierlich erfolgt.

2. Rollfähige dekorative Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Cokondensate Modifizierungsmittel mit reaktiven -CONH₂ und/oder -CH₂OH und/oder <CHOH-Gruppen mit einkondensiert werden.

3. Rollfähige dekorative Schichtstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorwiegend bei Preßdrücken von 1,5-5 MPa erhalten werden.