DE4015054A1

DE4015054A1 - Redispergierbares additivagglomerat

Info

Publication number: DE4015054A1
Application number: DE19904015054
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Schlumpf; Hans Joerg Pfister; Peter Haldemann
Original assignee: Pluess Staufer AG
Current assignee: Omya AG
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1990-11-15

Description

Die Erfindung betrifft ein redispergierbares Additivagglome rat; weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung des redispergierbaren Additivagglomerats und die vorzugsweise Verwendung des redispergierbaren Additivagglome rats in Thermoplasten und als halogenfreies Flammschutzmittel.

Mineralische Füllstoffe wie Talk, Calciumcarbonat, Dolomit, Glimmer oder Wollastonit, mineralische Flammschutzmittel wie Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid oder Pigmente wie Ruß oder Titandioxid müssen vor dem Einsatz in Thermoplasten mit Ausnahme von PVC durch einen Compoundier- oder Masterbatch schritt in eine redispergierbare, granulatförmige Form überge führt werden. Entsprechende Details sind in "Aufbereiten von Polyolefinen" des Vereins Deutscher Ingenieure VDI-Gesell schaft Kunstofftechnik, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1984, S. 79 bis 92 enthalten. Diese Compoundier- oder Masterbatch- Verfahren erfordern einen hohen maschinellen und energetischen Aufwand, da das Polymer vollständig aufgeschmolzen und mit dem Additiv innigst verknetet und dann wieder granuliert und abgekühlt werden muß. Aus diesem Grunde besteht die Tendenz, die Füllgrade der Füllstoff-, Verstärkungsmittel-, Flamm schutzmittel-, Pigment- oder Additivmasterbatches so hoch wie möglich zu treiben, um dadurch einen möglichst günstigen Gewichts- und Volumenpreis der Fertigprodukte zu erzielen. Dies betrifft speziell den Fall der mengenmäßig wichtigsten Füllstoffmasterbatches mit Calciumcarbonat oder Talk für Polyolefine, da nur mit höchstgefüllten Systemen eine Annähe rung an den Volumenpreis der ungefüllten Polyolefine wie PP, LDPE, LLDPE oder HDPE möglich ist.

Füllstoffmasterbatches aus Calciumcarbonat oder Talk bis 75 Gew.-% Füllgrad und 25 Gew.-% Polyolefinträger sind Stand der Technik. Füllgrade über 85 Gew.-% Füllstoffe nach dem Ver fahren der europäischen Patentanmeldung EP 02 03 017 mit einem theoretischen Füllstoffgehalt bis 95,0 Gew.-%, einem nieder molekularen Polyolefinträger und einem Monoester der ortho- Phosphorsäure als Dispergator sind als letzter Stand der Technik zu bezeichnen.

In der EP 02 03 017 wird kein oberflächenbeschichteter, hydro phober Füllstoff eingesetzt, weil kein Dispergiermittel mit entgegengesetzter Polarität zum Füllstoff-/Polymersystem verwendet wird, um das Bindemittel zwischen die Kapilaren der Füllstoffteilchen zu pressen, um das Agglomerat zusammenzuhal ten. Andererseits wird erfindungsgemäß kein Phosphorsäureester als Dispergator eingesetzt. Das erfindungsgemäß als Disper giermittel verwendete Wasser wird vollständig abgedampft, so daß im mineralischen Addtivagglomerat kein Dispergiermittel verbleibt. Im Gegensatz dazu verbleibt der in der EP 02 03 017 verwendete Dispergator im Gesamtsystem.

Der tatsächlich ereichbare Füllgrad in der EP 02 03 017 be trägt nur 88 Gew.-% Calciumcarbonat. Zur Herstellung einer homogenen Füllstoff-Polymermatrix-Masse ist nämlich eine Minimalmenge an Bindemittel notwendig, damit das Gesamtsystem in den klassischen Compoundier- oder Masterbatchmaschinen (Innenmischer Typ Banbury, Zweiwellen-Extruder mit Knetelemen ten Typ Werner + Pfleiderer, Stuttgart/BRD oder Ko-Kneter der Buss AG, Pratteln/Schweiz) verarbeitbar ist. Dies limitiert die technisch mögliche Füllhöhe in der europäischen Anmeldung EP 02 03 017 auf 88 Gew.-% Füllstoff im Gesamtsystem, auch wenn die Patentansprüche bis 95,0 Gew.-% reichen.

Die verwendeten niedermolekularen Polyolefine oder Polyolefin copolymere verbessern die Benetzung des hohen Füllstoffanteils wesentlich und erleichtern zusammen mit dem notwendigen Dis pergator die Herstellung von hochgefüllten Füllstoffmasterbat ches. Die mit einem Gewichstanteil von mindestens 11 Gew.-% notwendigen niedermolekularen Trägermaterialien weisen jedoch mehrere gravierende Nachteile auf, welche den Einsatz der 88%igen Masterbatches in Polyolefinen (Polyethylen-Film, HDPE- und PP-Spritzguß) einschränken. Die fertigen 88%igen Calcium carbonat-Masterbatches brennen relativ gut und lassen keinen Einsatz in flammgeschützten Polymerteilen zu. Das niedrige Molekulargewicht des Polyolefinträgers gibt mit der notwendi gen Minimalmenge von über 11 Gew.-% eine Reduktion der Stei figkeit (Zug- und Biege-E-Modul) der Fertigteile, welche nicht eintritt, wenn wesentlich geringere Mengen (unter 5 Gew.-%) als Trägerpolymer eingesetzt werden.

Die notwendige minimale Menge von über 11 Gew.-% niedermoleku larem Polyolefinträger zur Erreichung des effektiven Füll grades von 88 Gew.-% Calciumcarbonat im Praxisfall verhindert zudem auch eine Zulassung durch das deutsche Bundesgesund heitsamt in Verpackungen für Lebensmittel (Franck, Kunst stoff - 35. Lieferung Oktober 1985, Empfehlung LII 2.1 Füll stoffe für Bedarfsgegenstände aus Kunststoffen). Zugelassen sind dort maximal 2 Gew.-% niedermolekulare Polyolefine, gerechnet auf den Füllstoff. Zusätzlich sind die eingesetzten Dispergatoren (Monoester der ortho-Phosphorsäure) nach den Unterlagen des Bundesgesundheitsamtes in Kunststoffverpackun gen nicht zugelassen.

Ähnliche hochgefüllte Füllstoff-Masterbatches sind auch in der DE-PS 24 53 491 beschrieben, wobei in diesem Fall sogar ein Vierkomponentensystem, bestehend aus kristallinen und nicht kristallinen Polyolefinen, einem klassischen Tensid für wäß rige Anwendungen und nicht oberflächenbeschichteten, hydrophi len Füllstoffen oder Pigmenten, benötigt wird, um den ange strebten hohen Füllgrad von bis zu 95,0 Gew.-% zu erzielen. Das notwendige Dispergiermittel (Tensid für wäßrige Anwendung) ergibt wegen seiner Unverträglichkeit in unpolaren Thermopla sten wie Polyolefinen oder Polystyrol einen stark negativen Effekt auf die Steifigkeit der Fertigteile. Die Unverträgli chkeit der Tenside führt zudem zu einer Migration an die Fertigteiloberfläche (Filme, Spritzgußteile), wodurch weitere Bearbeitungsschritte wie Schweißen oder Bedrucken stark er schwert werden. Die meisten angemeldeten Tenside sind zudem lebensmittelrechtlich in Kunststoffverpackungen nach den Angaben des deutschen Bundesgesundheitsamtes für Bedarfsgegen stände aus Kunststoffen nicht zugelassen, so daß die Anwendung der patentierten Masterbatches technisch stark eingeschränkt wird.

Aus der DE-OS 34 29 766 sind kornförmige Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere bekannt. Diese kornförmigen Stabilisato ren werden hergestellt durch Granulierung eines pulverförmigen Stabilisators oder eines Gemisches eines derartigen Stabilisa tors mit einem pulverförmigen Stabilisatorhilfsmittel mittels eines organischen festen Bindemittels oder Dispergiermediums durch Schmelzverbindung der Oberflächenbehandlungsschichten.

Die organischen festen Bindemittel bzw. das Dispergierungs medium bestehen aus Gleitmittel und Gleitmittelstabilisatoren. Die kornförmigen Stabilisatoren werden, teilweise auch ge mischt mit einem Stabilisatorhilfsmittel, mit dem Bindemittel vermischt. Eine Hydrophobisierung von Mineralien, wie sie erfindungsgemäß erforderlich ist, wird hier nicht vorgenommen.

In der DE-PS 26 26 692 wird ein Flammschutz-Masterbatch, bestehend aus bis zu 95,0 Gew.-% rotem Phosphor und einem Spezial-Polymerträger mit sehr hoher Temperaturbeständigkeit, beschrieben (Polymerisate oder Prepolymerisate, welche noch ungesättigte maleinsäure-, fumarsäure- oder alkylartige Bin dungen aufweisen). Diese Systeme sind mit den Massenpolymeren wie Polyolefinen oder Polystyrol unverträglich.

Die DE-OS 32 41 395 offenbart Füllstoffmasterbatches bis 90,0 Gew.-% Füllgrad. Zu ihrer Herstellung wird ein Vierkomponen tensystem sowie ein spezielles Polyolefinpulver anstelle der handelsüblichen Polyolefingranulate als Bindemittel verwendet. Neben dem nicht oberflächenbeschichteten, hydrophilen Füll stoff benötigt man ein zusätzliches Bindemittel, dessen Schmelzpunkt mindestens 10°C unter dem Schmelzpunkt des kri stallinen Polyolefinpulvers liegt. Zusätzlich setzt man noch Additive aus der Gruppe Stabilisatoren, Pigmente und Hilfs stoffe zur Erzielung eines homogenen Systems zu.

Auch hochgefüllte Systeme, welche Lösungsmittel (organische oder Wasser) enthalten, sind bekannt. In der DE-AS 23 64 996 arbeitete man mit dem System Füllstoff/Polymer/Lösungsmittel für das thermoplastische Polymer. Der maximale Füllgrad be trägt 90,0 Gew.-% . Es muß auf jeden Fall eine starke Ver dünnung des Trägerpolymeren durch das Lösungsmittel durch geführt werden, um die technisch notwendige niedrige Viskosi tät zu erzielen, da die Dispersion zur Produktion der ange strebten trockenen Polymer/Füllstoff-Flocken durch eine Düse versprüht werden soll. Der Lösungsmittelanteil beträgt dabei 80 bis 95 Gew.-% des Gewichtes der Füllstoffe. Organi sche Lösungsmittel sind in einem Compoundier- oder Master batchherstellbetrieb technisch nur sehr schwierig einsetzbar (Brandgefahr, toxikologische Gefährlichkeit, Rückgewinnungs kosten), so daß dieser Prozeß marktmäßig kaum eine Chance besitzt.

In einem einzigen in der Literatur beschriebenen Beispiel (Vipin Kumar und Lewis Erwin, ANTEC 87, (Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 1987), S. 152-156) wird ein auf einer klassischen Compoundiermaschine (Zwei wellen-Compoundierextruder mit Mischelement Typ ZSK-28 der Werner + Pfleiderer, Stuttgart/BRD) hergestelltes System aus unbeschichtetem, hydrophilem Calciumcarbonat (mittlerer stati stischer Teilchendurchmesser 3 bis 5 Mikron), Celluloseaceto butyrat (CAB) als Polymer, Acetyl-triethyl-citrat (ATC) als Weichmacher für das Polymer und Ethylacetat als Lösungsmittel für das Polymer beschrieben. Die Studie ist dazu bestimmt, das Compoundierverhalten von Füllstoff-Aufschlämmungen im System Polymer plus Weichmacher plus Lösungsmittel für das Polymer zu untersuchen, um Aussagen über die kontinuierliche Herstel lungsmöglichkeit von hochgefüllten Sprengstoff/Polymersystemen auf Zweiwellen-Compoundiermaschinen zu erhalten. Das einge setzte Lösungsmittel Ethylacetat soll dabei die gesamte Binde mittelmenge strecken und wird am Ende des Compoundiervorganges wieder verdampft. Die Verfasser stellen dabei aber sehr große technische Probleme fest.

Diese Untersuchung arbeitet zudem mit relativ niedrigen Füll graden von 85 Gew.-% Calciumcarbonat und erreicht demnach die maximale Füllhöhe der europäischen Patentanmeldung EP 02 03 017 nicht. Sie zeigt jedoch, wie Lösungsmittel respektive die entstehende Polymerlösung zur besseren Benetzung des Füll stoffes und zur Erzielung einer knetbaren Masse in einer kontinuierlichen Form eingesetzt werden können.

Zusammenfassend kann demnach die europäische Patentanmeldung 02 03 017 mit einem theoretischen Füllgrad von 95,0 Gew.-% Calciumcarbonat als letzter Stand der Technik für redisper gierbare, höchstgefüllte, in Thermoplasten mit klassischen Verarbeitungsverfahren verarbeitbare Füllstoffsysteme betrach tet werden. Unter klassischen Verarbeitungsverfahren sind dabei Spritzguß, Extrusion und Hohlkörperblasen zu verstehen. Diese bekannten Agglomerate zeigen jedoch u.a. den Nachteil, daß ein hoher energetischer Aufwand zu ihrer Herstellung erforderlich ist.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein höchstgefülltes re dispergierbares Additivagglomerat zu schaffen, welches mit einem möglichst niedrigen maschinellen und energetischen Aufwand in Compoundier- oder Masterbatch-Verfahren eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein redispergierbares Additivagglomerat bereitgestellt wird, welches aus a) 92,1-96,1 Gew.-% mineralischer Additive, b) 0,1-3,0 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbeschich tungsmittels für die mineralischen Additive und c) 3,8-4,9 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittelsystems besteht.

Die geringe notwendige Menge Polymerbindemittel und/oder Polymerbindemittel mit Wachsadditiven von maximal 4,9 Gew.-% läßt auch Varianten zu, welche nach dem deutschen Bundesge sundheitsamt in Bedarfsgegenständen aus Kunststoffen zulässig sind. Zudem wird die Steifigkeit der gefüllten Endprodukte durch die geringe Polymerbindemittel-Menge von maximal 4,9 Gew.-% unwesentlich erniedrigt und die Flammfestigkeit nicht reduziert. Dies hebt dieses Additivagglomerat vorteilhaft von der europäischen Anmeldung EP 02 03 017 mit höchstens 95 Gew.-% mineralischen Füllstoff ab.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ein redispergierbares Additiv agglomerat aus a) 93,3-95,8 Gew.-% mineralischer Additive, b) 0,3-2,0 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbeschich tungsmittels für die mineralischen Additive und c) 3,9-4,7 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittelsystems besteht.

Weiterhin vorteilhaft ist ein redispergierbares Additivag glomerat aus a) 93,3-95,5 Gew.-% mineralischer Additive, b) 0,5-2,0 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbeschichtungs mittels für die mineralischen Additive und c) 4,0-4,7 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittelsystems besteht.

Weiterhin vorteilhaft ist ein redispergierbares Additivag glomerat aus a) 94,0-95,0 Gew-% mineralischer Additive, b) 0,8-1,5 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbeschich tungsmittels für die mineralischen Additive und c) 4,2-4,5 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittelsystems besteht.

Weiterhin vorteilhaft ist ein redispergierbares Additivag glomerat aus a) 94,2-94,6 Gew.-% mineralischer Additive, b) 1,0-1,2 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbeschich tungsmittels für die mineralischen Additive und c) 4,4-4,6 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittelsystems besteht.

Insbesondere vorteilhaft ist ein redispergierbares Additivag glomerat aus a) 95,5 Gew.-% mineralischer Additive, b) 0,5 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbeschichtungsmittels für die mineralischen Additive und c) 4,0 Gew.-% eines hydropho ben Bindemittelsystems besteht.

Als mineralische Additive (Füllstoffe) eignen sich alle Pro dukte, welche durch Oberflächenbeschichtungsmittel hydrophobi siert werden können. Dies betrifft insbesondere mineralische Additive wie Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Glimmer, Talk, Wollastonit, Feldspat, Nephelin-Syenit, Silica, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Aluminium trihydrat oder deren Kombinationen.

Besonders bevorzugt wird als mineralisches Additiv ein natür liches Calciumcarbonat eingesetzt.

Vorteilhaft besitzt das natürliche Calciumcarbonat einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,5-50 µm.

Besonders vorteilhaft ist ein natürliches Calciumcarbonat mit einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 1-10 µm.

Ganz besonders vorteilhaft ist ein natürliches Calciumcarbonat mit einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 2-6 µm.

Als Oberflächenbeschichtungsmittel zur Hydrophobisierung der mineralischen Additive eignen sich Fettsäuren und/oder Salze der Fettsäuren und/oder Kombinationen aus Salzen der Fett säuren mit Fettsäureamiden.

Bevorzugt ist ein Oberflächenbeschichtungsmittel aus gesättig ten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 12-20 C-Atomen und/oder Salzen dieser Fettsäuren. Insbesondere bevorzugt werden als Salze Erdalkalisalze der Fettsäuren und hierbei insbesondere Magnesiumsalze und Zinksalze der Fettsäuren verwendet.

Als Fettsäureamide werden Amide der gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8-22 C-Atomen verwendet. Bevor zugt ist dabei ein Oberflächenbeschichtungsmittel aus Metall stearaten und Fettsäureamiden, wobei als Metallstearate ins besondere Magnesiumstearate und Zinkstearate verwendet werden.

Weiterhin werden als Oberflächenbeschichtungsmittel Magnesium- und/oder Zinksalze der Fettsäuren mit Fettsäureamiden im Verhältnis 9 : 1 bis bis 1 : 9 verwendet. Insbesondere bevor zugt ist ein Oberflächenbeschichtungsmittel aus Magnesium stearat/Stearinsäureamid im Verhältnis 1 : 1. Ganz besonders vorteilhaft ist ein Oberflächenbeschichtungsmittel aus Magne siumstearat/Zinkstearat/Stearinsäureamid im Gewichtsverhältnis 1/3 : 1/3 : 1/3.

Weiterhin bevorzugt sind Oberflächenbeschichtungsmittel aus einem Ester der Fettsäuren sowie Monoester der Ortho-Phosphor säure. Weiterhin vorteilhaft ist ein Oberflächenbeschichtungs mittel aus Silan und/oder einem Titanat und/oder einem Zirko naluminat.

Diese Beschichtungen sind auch für Flammschutzmittel wie Talk und Magnesiumhydroxid geeignet.

Für Silikatfüllstoffe wie Kaolin, Glimmer, Wollastonit, Feld spat, Nehphelin-Syenit oder Silica eignen sich insbesondere Beschichtungen wie Silane, Titanate oder Zirkonaluminate. Dieselben Beschichtungsmittel sind auch geeignet für das mine ralische Flammschutzmittel Aluminiumtrihydrat. Entsprechende Beispiele sind in Gächter/Müller: Kunststoff-Additive, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, 1983, S. 424/439 be schrieben.

Als Bindemittelsystem werden bevorzugt unpolare Polymere und/oder Wachse und/oder mikrokristalline Wachse eingesetzt.

Geeignete Bindemittelsysteme finden sich unter den niedermole kularen Polymerisaten und Copolymerisaten der Olefine, ins besondere des Ethylens, des Propylens, des Butylens, des Isobutylens und des Octenylens. Das Molekulargewicht der niedermolekularen Polymere oder Copolymere muß dabei so ge wählt werden, daß die eingesetzten Polymere während des Ver knetungsvorganges flüssig oder hochviskos sind und zur Brüc kenbildung zwischen den Mineralienteilchen befähigt sind.

Vorteilhaft ist ein Bindemittelsystem aus einem Copolymer aus Buten und/oder Isomeren der einfach ungesättigten C₄-Olefine, Propylen und Ethylen.

Als besonders geeignet hat sich ein Copolymer I aus Alpha- Olefinen mit vorwiegendem Butengehalt herausgestellt. Der Rest ist Ethylen und Propylen. Das Polymer ist amorph und wird im Niederdruckverfahren hergestellt. Die Schmelzviskosität im Rotationsviskosimeter beträgt 8000 mPa · s (190°C) und der Erweichungspunkt Ring und Kugel ca. 85°C (DIN 52 011). Die Penetration 100/25/5 in Anlehnung an DIN 52 010 (0,1 mm) beträgt ca. 15. Der Brechungsindex nach Fraas nach DIN 52 012 liegt bei ca. -30°C. Der Masseverlust nach 2 h bei 180°C unter Stick stoff liegt unter 1%.

Insbesondere geeignet ist ein Bindemittelsystem aus einem Copolymeren aus Buten, Propylen und Ethylen, wobei der Buten gehalt 50-70 Gew.-%, der Propylengehalt 45-20 Gew.-% und der Ethylengehalt 5-10 Gew.-% beträgt.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich ein Bindemittelsystem herausgestellt, wobei das Copolymer einen Butengehalt von 65 Gew.-%, einen Propylengehalt von 30 Gew.-% und einen Ethylen gehalt von 5 Gew.-% aufweist.

Weiterhin vorteilhaft ist ein Bindemittelsystem mit einem Copolymeren mit überwiegendem Propylengehalt. Insbesondere vorteilhaft ist ein Bindemittelsystem aus einem Copolymeren aus Buten, Propylen und Ethylen, wobei der Butengehalt 45-20 Gew.-%, der Propylengehalt 50-70 Gew.-% und der Ethy lengehalt 5-10 Gew.-% beträgt. Ganz besonders vorteilhaft ist ein Copolymer mit einem Butengehalt von 30 Gew.-%, einem Propylengehalt von 65 Gew.-% und einem Ethylengehalt von 5 Gew.-%.

Auch die Polyoctenylene mit hohem Transgehalt bilden geeignete Trägerpolymere.

Das niedermolekulare polymere Bindemittel kann durch geeigne te, hydrophobe andere Bindemittel wie Paraffine oder Wachse verdünnt werden. Geeignete Produkte sind plastische oder harte Mikrowachse, Amide und Montanwachse (auch in Form der Calcium- oder Zinksalze). Weiter mögliche Wachse stellen die Ester wachse sowie die Polyethylen- oder Polypropylenwachse oder Kombinationen von verschiedenen Wachsen dar. Aus Gründen der Zulassung für Bedarfsgegenstände aus Kunststoffen ist dabei den mikrokristallinen Wachsen (Mikrowachsen) der Vorzug zu geben, da diese lebensmittelrechtlich in Kunststoffverpackun gen zugelassen sind. Dies betrifft insbesondere Mikrowachse mit einer Erstarrungstemperatur nach DIN 51 556 nicht unter 50°C und nicht über 90°C.

Wachse sind nach einer Definition der deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft aus dem Jahre 1954 eine "technologische Sammelbezeichnung für eine Reihe natürlich oder künstlich gewonnener Stoffe, die in der Regel folgende Eigenschaften ha ben: Bei 20° knetbar, fest bis brüchig hart, grob- bis fein kristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig; über 40° ohne Zersetzung schmelzend, schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht faden ziehend, stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit, unter leichtem Druck polierbar. "Wachs ist also eine phänome nologische bzw. eine warenkundliche Bezeichnung, ähnlich wie "Harz" oder "Metall". Nach Ivanovszky (SÖFW 74 (1950) 14) unterscheiden sich Wachse von ähnlichen synthetischen oder natürlichen Produkten (z.B. Harzen, plast. Massen, Metall seifen usw.) hauptsächlich darin, daß sie in der Regel etwa zwischen 50° und 90° (in Ausnahmefällen auch bis zu etwa 200°) in den schmelzflüssigen, niedrigviskosen Zustand übergehen, praktisch frei von aschebildenden Verbindungen sind (od. nur unwesentliche Mengen davon enthalten), Pasten oder Gele bil den, daß sie - in der Regel mit rußender Flamme brennend - zu Beleuchtungszwecken verwendet werden können und Dauerglanz vermitteln. Chemisch bestehen die meist als komplizierte Gemische vorliegenden Wachse aus Kohlenwasserstoffen, Estern (Wachsestern, s. z.B. Lee et al., Naturwiss. 59 (1962) 406- 411) oder Säuren (Wachssäuren, Fettsäuren). In wenigen Fällen treten auch Alkohole, Äther und auch aromatische Kohlenwasser stoffe auf (vergl. zur Definition der Wachse: Dr. Otto- Albrecht Neumüller: Römpps Chemie-Lexikon, Frankh′sche Ver lagshandlung, Stuttgart 1977).

Mikrowachse sind Wachsprodukte aus dem in Rohöl-Lagertanks und in Ölleitungen sich absetzenden, in Schmieröl-Destillaten und in Destillationsrückständen schwerer Erdöle enthaltenen Mine ralwachs, welches entölt und durch Behandlung mit Schwefelsäu re, Aluminiumchlorid oder Bleicherde aufgehellt wird. Im Gegensatz zu grobkristallinem Handelsparaffin weist Mikrowachs eine sehr feine Kristallstruktur auf; es wird daher gelegent lich auch als mikrokrist. Paraffin (Mikroparaffin), Ceresin, Hartpetrolatum bezeichnet und ist in seinen Eigenschaften dem Ozokerit ähnlich. Die Farbe variiert von Schwarzbraun über Gelb bis Weiß, die Konsistenz von klebrig, weichplast. bis hart, der Schmelzpunkt liegt zwischen 60 und 90°. (Defini tion der Mikrowachse entspr. Römpps Chemie-Lexikon, a.a.O.).

Besonders vorteilhaft werden als Wachse Esterwachse einge setzt. Weiterhin vorteilhaft können als mikrokristalline Wachse harte und/oder plastische mikrokristalline Wachse eingesetzt werden.

Das Bindemittelsystem besteht insbesondere vorteilhaft aus einem Copolymer und einem mikrokristallinen Wachs im Gew.- Verhältnis 1 : 1.

Weiterhin besonders vorteilhaft ist ein Bindemittelsystem aus 10-90 Gew.-% an Copolymeren und aus 90-10 Gew.-% an mikro kristallinen Wachsen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung redispergierbarer Additivag glomerate.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Additivag glomerates bereitgestellt wird, welches aus folgenden Ver fahrensschritten besteht:

a) in einer an sich bekannten, geeigneten Knetvorrich tung wird ein Mineraladditiv zusammen mit einem hydrophoben Oberflächenbeschichtungsmittel für die mineralischen Additive und einem hydrophoben Binde mittelsystem unter gleichzeitiger Zugabe eines hydrophilen Dispergiermittels innig verknetet;
b) nach Erzielung einer homogenen Masse wird das vor übergehend eingesetzte hydrophile Dispergiermittel soweit wieder verdampft, daß ein staubfreies Ag glomerat entsteht;
c) die Restfeuchtigkeit des Agglomerates wird durch einen anschließenden Nachtrocknungsvorgang restlos entfernt.

Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren ist also der zusätzliche Einsatz eines inerten Lösungsmittels, dessen Polarität konträr zur Polarität aller übrigen Mischungsbe standteile (mineralische Additive/Füllstoffe, Polymerträger, übrige Bindemittel) gewählt wird. Das inerte Lösungsmittel wird nur während dem Agglomeriervorgang eingesetzt und an schließend wieder entfernt. Das Verfahren unterscheidet sich demnach komplett von den Verfahren der DE-PS 23 64 996 oder der EP 02 03 017 sowie von der Arbeit von Vipin Kumar/Lewis Erwin, wo immer ein Lösungsmittel mit der gleichen Polarität wie das Polymerträgersystem gewählt wird, so daß der Polymer träger im nicht wäßrigen Fall im Lösungsmittel löslich ist.

Verwendet man dagegen erfindungsgemäß Wasser als vorübergehen des Dispergiermittel, müssen die mineralischen Additive (Füll stoff, Flammschutzmittel) vor oder während dem Agglomerations vorgang hydrophobisiert (oberflächenbeschichtet) werden. Alle übrigen Zutaten wie Polymerträger oder Wachsadditive sind ebenfalls hydrophob zu wählen.

Weiterhin müssen alle Zusätze außer den Mineraladditiven (Polymerträger, Wachsadditive) während der Verknetung flüssig sein. Dadurch können diese Additive während dem anschließenden Abdampfen der Flüssigkeit durch Kapillar- und Oberflächenspan nungsskräfte Brücken zwischen den Mineralienteilchen bilden, wodurch das staubfreie Agglomerat überhaupt erst gebildet wird.

Aus der DE-PS 38 06 420 ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtstaubenden, metallhaltigen Stabilisatorgranulatoren für Polyvinylchlorid bekannt, wobei die Stabilisatoren in einem Mischapparat zusammen mit einer wäßrigen Emulsion eines Binde mittels, die geringe Anteile eines Emulgators enthält, einge führt und granuliert werden.

Erfindungsgemäß wird jedoch jeder Einsatz von anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgatoren vermieden.

Aus der DE-OS 28 23 156 ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten teilchenförmigen Füllstoffs bekannt, wobei die Oberfläche des Füllstoffs mit einem säuregruppenhaltigen organischen Polymer mit mindestens einer ungesättigten Gruppe beschichtet wird. In diesem Verfahren wird ausschließlich ein Oberflächenbeschichtungsmittel für den mineralischen Füllstoff verwendet, jedoch kein hydrophobes Bindemittelsystem. Weiter hin soll im Verfahren gemäß der DE-OS 28 23 156 das organische Polymer zur Oberflächenbeschichtung, bevorzugt gelöst, vor liegen. Um eine leichte Löslichkeit zu erreichen, wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, d.h. ein Lösungsmittel mit der gleichen Polarität wie das oberflächenbeschichtete Mineral. Wird dagegen Wasser als Lösungsmittel verwendet, muß die Anzahl der Säuregruppen je Molekül stark erhöht werden, um die Wasserlöslichkeit des Polymers zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird dagegen ein Dispergiermittel eingesetzt, welches konträr zur Polarität der Mineraladditive und des Bindemittelsystems ist. Eine Lösung des Bindemittelsystems bzw. des Hydrophobi sierungsmittels im hydrophilen Dispergiermittel darf deshalb nicht nur nicht stattfinden, sondern ist überhaupt nicht möglich.

Agglomerationsprozesse in Flüssigkeiten sind Stand der Tech nik. Entsprechende neuere Literatur ist bei Takakatsu Takamo ri, Powder Technology (Paper International Symposium) 1981, (veröffentlicht 1984), S. 634-645 zu finden. Neuere Arbeiten über die spherische Agglomeration in Flüssigkeiten umfassen zum Beispiel Y. Kaashima et al., Powder Technology 46 (1986) S. 61-66 oder Takamori, Takumatsu, Nippon Kogyo Kaishi 102 (1986) 1185, S. 795-800. In allen diesen Fällen wird jedoch beim Einsatz von Wasser eine niedermolekulare Brückenbildungs flüssigkeit, d.h. ein Lösungsmittel, und kein Polymer und/oder Wachssystem für die Haftung zwischen den Mineralienteilchen verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Wasser zur Herstellung eines Agglomerates aus 92,1-96,1 Gew.-% mineralischer Ad ditive, 0,1-3,0 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbe schichtungsmittels für die mineralischen Additive und 3,8- 4,9 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittels oder Bindemittelge misches werden nur hydrophobe, wasserunlösliche Additive eingesetzt. Jeder Einsatz von anionischen, kationischen oder nichtionogenen Emulgatoren wird vermieden. Das Wasser stößt den hydrophobisierten Füllstoff und das hydrophobe Bindemit telsystem ab. Dadurch können, trotz der geringen Bindemittel menge von maximal 4,9 Gew.-%, durch Kapillarkräfte und mittels der Oberflächenspannung (Laplace-Gleichung) genügend Brücken und Haftpunkte zwischen den Füllstoffteilchen gebildet werden, so daß ein staubfreies, redispergierbares Füllstoffagglomerat entsteht. Es ist auch am Ende kein zusätzlicher Koagulations vorgang mit Salzen, Säuren oder durch Hitzeeinwirkung mehr notwendig, und eine möglichst hohe Hydrophilie und Wasserauf nahmefähigkeit ist absolut unerwünscht. Feuchte Füllstoff agglomerate können in normalen Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Hohlkörperblasanlagen für Thermoplaste, insbesondere für Polyolefine oder Polystyrol, nicht eingesetzt werden, da die Entgasungsmöglichkeiten fehlen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich damit we sentlich vom sogenannten "Flushing"-Verfahren. Dieses ist von T.A. Langstroth in Color Engineering, 1968, Juli - August, S. 40-45 beschrieben worden. Dabei werden Pigmente mit Tensid zusätzen in Wasser dispergiert und dann durch einen Knetvor gang in ein unpolares Lösungsmittel oder Polymer (z.B. Poly ethylen) übergeführt. Wie im US-Patent 37 55 244 beschrieben, liegt beim Flushing-Verfahren das Verhältnis charakteristi scherweise für Pigment zu Polymer zu Wasser bei 100 : 90 : 600 (vergl. Beispiel 1), während nach dem zum Patent angemeldeten Agglomerierverfahren dieses Verhältnis bei ca. 100 : 4 : 20 liegt, d. h. es wird, verglichen mit dem Flushing-Verfahren, nur ein geringer Bruchteil an Polymerbindemitteln eingesetzt.

Vorteilhaft ist ein Verfahren, bei dem die Mineraladditive unbeschichtet sind und das Oberflächenbeschichtungsmittel erst zu Beginn des Knetvorganges dem Gesamtsystem zugesetzt wird. Die Mineraladditive können jedoch auch bereits zu Beginn des Knetvorgangs hydrophobisiert-beschichtet vorliegen.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, bei welchem nach Been digung des Knetvorganges eine weitere Homogenisierung statt findet und die Endausformung zu granulatförmigen Agglomeraten auf einem Ein- oder Zweischneckenextruder stattfindet. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß nach Beendigung des Knetvorganges die Endtrocknung und die Granulierung kontinuierlich auf einem Scherwalzwerk stattfindet.

Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren, bei welchem 75,5- 81,0 Gew.-% Mineraladditiv, 2,4-0,9 Gew.-% Oberflächen beschichtungsmittel, 4,0-3,3 Gew.-% Bindemittel und 18,1- 14,8 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

Weiterhin vorteilhaft ist ein Verfahren, bei welchem 76,0- 80,5 Gew.-% Mineraladditiv, 2,2-0,9 Gew.-% Oberflächen beschichtungsmittel, 4,0-3,3 Gew.-% Bindemittel und 17,8- 15,3 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

Ebenfalls vorteilhaft ist ein Verfahren, bei welchem 76,0- 80,0 Gew.-% Mineraladditiv, 2,2-0,9 Gew.-% Oberflächen beschichtungsmittel, 4,0-3,3 Gew.-% Bindemittel und 17,8- 15,8 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei welchem 78,0 bzw. 79,0 Gew.-% Mineraladditiv, 1,7 bzw. 1,0 Gew.-% Oberflächen beschichtungsmittel, 3,6 bzw. 4,0 Gew.-% Bindemittel und 16,7 bzw. 16,0 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

Die hergestellten trockenen, staubfreien Füllstoffagglomerate sind in Thermoplastverarbeitungsmaschinen für Extrusion, Spritzguß oder Hohlkörperblasen mit Polymergranulat mischbar und redispergierbar.

Die erfindungsgemäßen redispergierbaren Additivagglomerate können zur Einarbeitung in Thermoplasten, besonders in Polyo lefinen und/oder Polystyrolen und/oder deren Copolymeren, verwendet werden. Weiterhin vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäßen redispergierbaren Additivagglomerate als halogenfreies Flammschutzmittel.

Weitere Aufgabenstellungen, Merkmale und Vorteile der Erfin dung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand von Ausführungsbeispielen. Alle Prozentangaben in der gesamten Beschreibung beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.

Vorbemerkungen zu den Beispielen Meßmethoden a) Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET

Die Messung der spezifischen Oberfläche erfolgte entspre chend DIN 66 131 und DIN 66 132. Dabei wurde die bis zur Gewichtskonstanz bei 105°C vorgetrocknete Probe im Ther mostat bei 250°C unter Stickstoff-Spülung während einer Stunde ausgeheizt. Die Messung erfolgte dann mit Stick stoff als Meßgas unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff.

b) Bestimmung des mittleren statistischen Teilchendurch messers

Der mittlere statistische Teilchendurchmesser wurde durch Sedimentationsanalyse im Schwerefeld mit dem SEDIGRAPH 5000 der Firma Micromeritics, U.S.A. bestimmt.

c) Oberflächenbeschichtung mit Kombinationen aus Metall stearat und Stearinsäureamid

Die Vorbeschichtung der Füllstoffe erfolgt in einem 2 1- Laborintensivmischer der Firma MTI, Lage/BRD. Der Füll stoff wurde im Mischer durch Friktion bei 4000 Upm auf 20°C über die Schmelztemperatur des entsprechenden Ober flächenbeschichtungsmittels aufgeheizt, dann das flüssige Beschichtungsmittel zugetropft und weitere 10 min bei 4000 Upm gemischt, um eine homogene Bedeckung der Füll stoffoberfläche zu erzielen.

d) Beschichtung von Silikaten mit Silanen

Zur Beschichtung der Silikatfüllstoffe wurde ein Gamma- Aminopropyltriethoxysilan eingesetzt. Das Silan hydroli sierte man zuerst für eine Stunde in der fünffachen Mischung aus 90% Isopropanol/10% Wasser. Die hydroli sierte Silanlösung tropfte man langsam bei Raumtemperatur während 5 Minuten auf das sich im MTI-Mischer befindli che, bei 4000 Upm durchmischte Silikat. Anschließend mischte man weiter für 10 Minuten und trocknete hierauf den silanisierten Füllstoff für 1 Stunde bei 105°C.

e) Herstellung der Agglomerate

Die Herstellung der höchstgefüllten erfindungsgemäßen Agglomerate aus Füllstoff und Bindemittel unter vorüber gehendem Wasserzusatz erfolgte in einer 1 1-Universal- Misch- und Knetmaschine der Firma Werner + Pfleiderer AG, Stuttgart/BRD. Die Knetmaschine besitzt zwei Z-förmige, gegeneinander arbeitende Knetschaufeln, welche eine Geschwindigkeit von 63 Upm besitzen und ist durch einen Außenmantel mit Wärmeübertragungsöl heizbar. Damit kann die Arbeitsweise einer modernen Masterbatch-Herstellungs maschine (z.B. Innenmischer Typ Banbury, Zweiwellen- Compoundierextruder mit Knetscheiben Typ ZSK von Werner + Pfleiderer AG) sehr gut simuliert werden.

f) Redispergierqualität der Agglomerate

Die Prüfung erfolgt in Polyolefinen (PP und HDPE) als wichtige Vertreter der im Spritzguß oder in der Extrusion eingesetzten Polymeren. Die Redispergierung der erfin dungsgemäßen Mineralien-Agglomerate führt man mit einem Extrusiometer der Firma Göttfert Werkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen/BRD durch. Die dazu verwendete Extruder schnecke besitzt ein Längen- zu Durchmesserverhältnis (L/D) von 25 und ein Gangtiefenverhältnis von 1 : 2. Von der Antriebsseite her gesehen war nach einer Länge von 7mal dem Schneckendurchmesser ein Dispergierteil einge baut, dessen Länge das 2,6fache des Schneckendurchmes sers beträgt. Der Dispergierteil besteht aus 9 Reihen à 6 schwalbenschwanzförmiger Dispergierelemente.

Die Dispergierprüfung erfolgte mittels einer direkten Abmi schung von 20 Gew.-% erfindungsgemäßem Agglomerat und 80 Gew.-% granulatförmigen Polyolefinen. Im Falle des HDPE besitzt dieses bei 23°C eine Dichte von 0,955 bis 0,959 und eine Viskositätszahl (reduzierte spezifische Viskosität) von 150. Der Schmelzindex bei 190°C und 2,16 kg beträgt 8.

Das eingesetzte, granulatförmige Homo-Polypropylen hat einen Schmelzindex bei 230°C und 2,16 kg von 15. Die Dichte beträgt 0,905 (23°C) und die Erweichungstemperatur nach DIN 53 460 (Methode A) beträgt 148°C.

Die Massetemperatur im Extrusiometer betrug für HDPE immer 175°C und für PP 230°C. Das erfindungsgemäße Agglomerat ist umso schwieriger in die HDPE-Schmelze einzuarbeiten, je nied riger die Schneckendrehzahl des Extruders gewählt wird. Das aus der Flachdüse austretende Extrudat verpreßte man zu einem Film mit der Stärke von 0,1 mm und qualifizierte die Disper gierung der Agglomerate nach 4 Qualitätsstufen:

- sehr gut: einwandfreie Dispergierung, keine Agglome rate mit Durchmesser über 0,05 mm pro cm² Filmfläche sichtbar.
- gut: gute Dispergierung mit maximal 2 kleinen Agglomeraten pro cm² Filmfläche. Der Durchmesser dieser Agglomerate liegt zwischen 0,05 und 0,1 mm.
- mittel: mehr als 2 Agglomerate pro cm² Filmfläche. Der Durchmesser dieser Agglomerate liegt über 1,0 mm.
- schlecht: mehr als 5 Agglomerate pro cm² Filmfläche. Der Durchmesser dieser Agglomerate liegt über 1,0 mm.

Alle angegebenen Verhältnisse sind immer Gew.-Verhältnisse, sofern nicht anders angegeben. %-Angaben beziehen sich auf Gew.-%, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

300 g eines natürlichen, gemahlenen Calciumcarbonates I mit einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 3 µm, einem oberen Schnitt der Kornverteilungskurve von 15 µm und einer mit Stickstoff gemessenen BET-Oberfläche von 2,2 m²/g, oberflächenbeschichtet mit 1% Magnesiumstearat/Stearinsäu reamid (Stearamid), im Gew.-Verhältnis 1 : 1 bezogen auf den Füllstoff wie in den Vorbemerkungen zu den Beispielen beschrieben, gab man in die auf 150°C Öltemperatur der Heizung geheizte 1 1-Universal Misch- und Knetmaschine. Dann setzte man 12,5 g eines Copolymeren I, bestehend aus Alpha-Olefinen mit vorwiegendem Butengehalt, zu. Der Rest ist Ethylen und Propylen. Das amorphe Polymer hat im Rotationsviskosimeter eine Schmelzviskosität von 8000 mPa · s (190°C) und einen Erweichungspunkt Ring und Kugel von ca. 85°C (DIN 52 011). Die Penetration 100/25/5 in Anlehnung an DIN 52 010 (0,1 mm) be trägt ca. 15. Der Brechpunkt nach Fraas (DIN 52 012) liegt bei -30°C. Nachdem auch noch 78 g Wasser zugesetzt worden waren, knetete man die Gesamtmasse für 20 Minuten unter Ersatz der zwischenzeitlich verdampften 30 bis 40 g Wasser. Nach dieser ersten Knetzeit wird das Wasser nicht mehr ersetzt, sondern unter sonst konstanten Bedingungen für weitere 20 Minuten weitergeknetet, bis das erfindungsgemäße Agglomerat entstanden ist.

Die Endtrocknung erfolgte dann über Nacht bei 105°C im Labor ofen.

Die in den Vorbemerkungen zu den Beispielen angegebene Re dispergierqualität in Polyolefinen wurde entsprechend ermit telt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Als Beschichtungsmittel für das eingesetzte Calciumcarbonat I wird jedoch 1% Magnesi umstearat/Zinkstearat/Stearamid im Gew.-Verhältnis 1/3 : 1/3 : 1/3 bezogen auf den Füllstoff eingesetzt. Die Daten der Redispergierung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Das Beschichtungsmittel für das eingesetzte Calciumcarbonat I ist jedoch der C₁₄-Monoe ster der ortho-Phosphorsäure mit 1% bezogen auf den Füll stoff. Die Redispergierdaten finden sich in Tabelle 1.

Beispiel 4

Aus Kostengründen ist es nicht nötig, den Füllstoff vorzube schichten. Das Beschichtungsmittel kann auch dem System unbe schichteter Füllstoff/Polymerträger/Wasser separat zu gesetzt werden.

297 g des Calciumcarbonates I, 3,0 g Magnesiumstearat/ Stearamid im Gew.-Verhältnis 1 : 1, 12,5 g Copolymer I und 78 g Wasser verknetete man wie in Beispiel 1 angegeben bis zur Erreichung des erfindungsgemäßen Agglomerates und trocknete dies wie angegeben nach. Wie in Tabelle 1 dargestellt, wird auch mit diesem Verfahren eine ausgezeichnete Redispergier barkeit erzielt.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch das Beschich tungsmittel C₁₄-Monoester der ortho-Phosphorsäure separat zugesetzt. Die Redispergierdaten finden sich in Tabelle 1.

Beispiel 6

Anstelle des reinen Copolymeren I als Trägermaterial für das Füllstoffagglomerat kann auch eine Abmischung des Copolymeren I mit Wachs benützt werden. Speziell eignen sich dafür mikro kristalline Wachse (Mikrowachse), welche nach den Unterlagen des deutschen Bundesgesundheitsamtes in Kunststoffverpackungen zugelassen sind.

300 g des wie in Beispiel 1 mit 1% Magnesiumstearat / Steara mid im Gew.-Verhältnis von 1 : 1 oberflächenbeschichteten Calci umcarbonates I verknetete man mit 6,25 g Copolymer I, 6,25 g plastischem Mikrowachs I und 78 g Wasser zu dem im Beispiel 1 angegebenen Agglomerat. Das plastische Mikrowachs I hat einen Erstarrungspunkt nach DGF M III 4a von 72° bis 74°C. Der Tropfpunkt nach DGF M III 3 beträgt 77° bis 80°C und die Penetrationszahl (DIN 51 579) bei 25°C, 100 g und 5 Sekunden 16 bis 23.

Wie in Tabelle 1 dargestellt, erhält man auch mit der Kom bination Copolymer I und plastischem Mikrowachs I ein ausge zeichnet redispergierbares Füllstoffagglomerat.

Beispiel 7

Bei dem wie Beispiel 6 durchgeführten Beispiel 7 werden zu sätzlich zu den 6,25 g Copolymer I als Träger 6,25 g eines harten Mikrowachses II eingesetzt. Mikrowachs II besitzt einen Erstarrungspunkt von 84° bis 87°C, einen Tropfpunkt von 94° bis 97°C und eine Pentration (25°C/100 g/5 Sekunden) von 4 bis 6. Auch hier erhält man nach Tabelle 1 ein redispergier bares Agglomerat.

Beispiel 8

Bei dem nach Beispiel 1 durchgeführten Beispiel 8 ersetzte man die Totalmenge von 12,5 g Copolymer I durch plastisches Mikro wachs I. Damit erzielt man nach Tabelle 1 ein gut redisper gierbares Calciumcarbonat-Agglomerat.

Beispiel 9

Dieses wird wie Beispiel 8 durchgeführt, jedoch die Gesamtmenge von 12,5 g Copolymer I durch hartes Mikrowachs II ersetzt und ein gut redispergierbares Agglomerat erhalten (Tabelle 1).

Beispiel 10

Bei dem wie Beispiel 8 durchgeführten Beispiel 10 ersetzt man die Totalmenge von 12,5 g Copolymer I durch Esterwachs I. Esterwachs I besitzt einen Tropfpunkt nach DIN 51 801 von 79° bis 85°C. Die Säurezahl nach DIN 53 402 beträgt 15 bis 20. Die Verseifungszahl ist 130 bis 160 (DIN 53 401) und die Dichte beträgt bei 20°C 1,01 bis 1,03 g/cm³ (DIN 53 497). Auch mit diesem nicht stark polaren Wachs als Träger kann nach Tabelle 1 ein in Polyolefinen gut redispergierbares Agglomerat herge stellt werden.

Stärker polare Wachse wie Säurewachse führen jedoch nicht mehr zu einer genügend guten Redispergierbarkeit in Polyolefinen.

Beispiel 11

Es ist nicht notwendig, nur sehr niedermolekulare Polymersy steme wie das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer I und/oder Wachse als Trägersysteme zur Bildung der erfindungsgemäßen Agglomerate einzusetzen. Es kann auch gemäß Beispiel 1 an stelle des Copolymers I ein Copolymer II, bestehend aus Alpha- Olefinen (Ethylen Propylen, Buten) mit einem vorwiegenden Propylengehalt eingesetzt werden, dessen Schmelzviskosität, gemessen bei 190°C im Rotationsviskosimeter, bei 50000 mPa · s liegt. Das Copolymer II besitzt einen Erweichungspunkt Ring und Kugel (DIN 52 011) von 110°C, eine Penetration 100/25/5 in Anlehnung an DIN 52 010 (0,1 mm) von 14 sowie einen Brechpunkt nach Fraas von -30°C (DIN 52 012).

Auch mit diesem höhermolekularen Copolymer II wird nach Tabel le 1 eine vorzügliche Redispergierung in Polyolefinen erzielt.

Beispiel 12

Anstelle der in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Polymer- oder Wachsträgersysteme kann auch ein für die Kautschukver arbeitung entwickeltes Polyoctenylen I mit hohem Transgehalt eingesetzt werden. Die Dichte des Polyoctenylen I beträgt 0,91 g/cm³. Die Defohärten bei 40°C oder 50°C betragen über 20000 respektive 8000. Die Mooneyviskositäten (ML 4) werden bei 60°C und 100°C mit 12 respektive 5 angegeben und die Kristal linität des unvulkanisierten Polymers liegt bei 33%. Der Schmelzpunkt des unvulkanisierten Polymers beträgt 55°C.

Wie in Beispiel 1 gab man 300 g Calciumcarbonat I mit 12,5 g Polyoctenylen I in die auf 150°C geheizte Universal Misch- und Knetmaschine. Nachdem man noch 78 g Wasser zugesetzt hatte, knetete man die Gesamtmasse für 20 Minuten unter Ersatz der zwischenzeitlich verdampften 30 bis 40 g Wasser. Nach dieser ersten Knetzeit wurde das Wasser nicht mehr erneuert, sondern unter sonst konstanten Bedingungen für weitere 20 Minuten weitergeknetet, bis das erfindungsgemäße Agglomerat entstanden ist. Die Trocknung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Redispergierung in Polyolefinen ist nach Tabelle 1 gut.

Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein gröberes natürliches, gemahlenes Calciumcarbonat II mit einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 6 µm, einem oberen Schnitt der Kornverteilungskurve von 30 µm und einer mit Stickstoff gemessenen BET-Oberfläche von 1,1 m²/g oberflächen beschichtet mit 1% Magnesiumstearat/Stearamid im Gew.- Verhältnis 1 : 1 und dem Copolymer I als Träger eingesetzt. Die Redispergierbarkeit in Polyolefinen ist nach Tabelle 1 auch bei gröberen Calciumcarbonaten gewährleistet.

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des Calciumcarbonates I ein gefälltes Magnesiumhydroxid I (Mg(OH)₂ I) mit einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 2,2 µm, einem oberen Schnitt der Kornverteilungskurve von 12 µm und einer mit Stickstoff gemessenen BET-Oberfläche von 7 m²/g eingesetzt. Bedingt durch die gegenüber dem Calciumcarbo nat I mehr als verdoppelten spezifischen Oberfläche beschich tet man das Mg(OH)₂ I mit 2% Magnesiumstearat/Stearamid 1 : 1.

Bei Verwendung von Copolymer I als Trägermittel entstehen nach Tabelle 1 sehr gut redispergierbare Agglomerate.

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch anstelle des Calciumcarbonates I ein Talk I als Füllstoff verwendet. Talk I hat folgende chemische Zusammensetzung: MgO 33%, SiO₂ 46%, Al₂O₃ 10%, Rest Eisenoxide usw. Der mittlere statistische Teilchendurchmesser beträgt 10 µm und die mit Stickstoff gemessene BET-Oberfläche beträgt 3 m²/g.

Bei Einsatz des Copolymeren I und Mikrowachs II im Verhältnis von 50 : 50 anstelle von nur Copolymer I als Bindemittel erhält man in HDPE sehr gut redispergierbare erfindungsgemäße Ag glomerate. In Polypropylen ist die Redispergierung gegenüber Calciumcarbonat I oder II weniger gut (Tabelle 1).

Beispiel 16

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch anstelle des Calciumcarbonates I ein Glimmer I, oberflächenbeschichtet mit 1% Mg Stearat/Stearamid 1 : 1, eingesetzt. Glimmer I hat eine Dichte von 2,8 g/cm³. Der mittlere statistische Teilchendurch messer beträgt 4 µm und der obere Schnitt der Füllstoffver teilungskurve liegt bei 25 µm. Die Ölzahl beträgt 35 ml/100 g.

Mit Copolymer I plus Mikrowachs II im Gew.-Verhältnis 50 : 50 als Trägersubstanz erhält man nach Tabelle 1 noch akzeptable Füllstoffredispergierungen in Polyolefinen.

Beispiel 17

Es wird wie in Beispiel 16 verfahren. Der Glimmer wird jedoch, wie in den Vorbemerkungen zu den Beispielen beschrieben, mit 1% Gamma-Aminopropyltriethoxysilan beschickt. Als Trägersystem wird wie in Beispiel 16 Copolymer I plus Mikrowachs II im Gew.-Verhältnis 50 : 50 verwendet. Die Redispergierbarkeit in HDPE ist bei hoher Schneckendrehzahl genügend gut, um das Agglomerat technisch einsetzen zu können.

Claims

1. Redispergierbares Additivagglomerat, dadurch gekennzeich net, daß es aus

a) 92,1-96,1 Gew.-% mineralischer Additive,
b) 0,1-3,0 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächen beschichtungsmittels für die mineralischen Additive und
c) 3,8-4,9 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittel systems besteht.

2. Redispergierbares Additivagglomerat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) 93,3-95,8 Gew.-% mineralischer Additive,
b) 0,3-2,0 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächen beschichtungsmittels für die mineralischen Additive und
c) 3,9-4,7 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittel systems besteht.

3. Redispergierbares Additivagglomerat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) 93,3-95,5 Gew.-% mineralischer Additive,
b) 0,5-2,0 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächen beschichtungsmittels für die mineralischen Additive und
c) 4,0-4,7 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittel systems besteht.

4. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) 94,0-95,0 Gew-% mineralischer Additive,
b) 0,8-1,5 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächen beschichtungsmittels für die mineralischen Ad ditive und
c) 4,2-4,5 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittel systems besteht.

5. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) 94,2-94,6 Gew.-% mineralischer Additive,
b) 1,0-1,2 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächen beschichtungsmittels für die mineralischen Additive und
c) 4,4-4,6 Gew.-% eines hydrophoben Bindemit telsystems besteht.

6. Redispergierbares Additivagglomerat nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) 95,5 - Gew.-% mineralischer Additive,
b) 0,5 Gew.-% eines hydrophoben Oberflächenbe schichtungsmittels für die mineralischen Ad ditive und
c) 4,0 Gew.-% eines hydrophoben Bindemittelsy stems besteht.

7. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittelsystem unpolare Polymere und /oder Wachse und/oder mikrokristalline Wachse eingesetzt wer den.

8. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem ein Copolymer aus Buten und/oder Isomeren der einfach ungesättigten C₄-Olefine, Propylen und Ethylen ist.

9. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem ein Copolymer aus Buten, Propy len und Ethylen ist, wobei der Butengehalt 50-70 Gew.-%, der Propylengehalt 45-20 Gew.-% und der Ethylenge halt 5-10 Gew.-% beträgt.

10. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem ein Copolymer aus Buten, Propy len und Ethylen ist, wobei der Butengehalt 65 Gew.-%, der Propylengehalt 30 Gew.-% und der Ethylengehalt 5 Gew.-% beträgt.

11. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem ein Copolymer aus Buten, Propy len und Ethylen ist, wobei der Butengehalt 45-20 Gew.-%, der Propylengehalt 50-70 Gew.-% und der Ethylenge halt 5-10 Gew.-% beträgt.

12. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem ein Copolymer aus Buten, Propy len und Ethylen ist, wobei der Butengehalt 30 Gew.-%, der Propylengehalt 65 Gew.-% und der Ethylengehalt 5 Gew.-% beträgt.

13. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem Polyoctenylen ist.

14. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Wachse Esterwachse eingesetzt werden.

15. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mikrokristalline Wachse harte mikrokristalline Wachse eingesetzt werden.

16. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mikrokristalline Wachse plastische mikrokristal line Wachse eingesetzt werden.

17. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem aus 10-90 Gew.-% an Copolyme ren und aus 90-10 Gew.-% an mikrokristallinen Wachsen besteht.

18. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem aus einem Copolymer und einem mikrokristallinen Wachs im Verhältnis 1 : 1 besteht.

19. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralisches Additiv Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Glimmer, Talk, Wollastonit, Feldspat, Nephelin-Syenit, Silica, Magnesi umcarbonat, Magnesiumhydroxid oder Aluminiumtrihydrat oder deren Kombinationen eingesetzt werden.

20. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische Additiv ein natürliches Calciumcar bonat ist.

21. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche Calciumcarbonat einen mittleren stati stischen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 50 µm besitzt.

22. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche Calciumcarbonat einen mittleren stati stischen Teilchendurchmesser von 1 bis 10 µm besitzt.

23. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche Calciumcarbonat einen mittleren stati stischen Teilchendurchmesser von 2 bis 6 µm besitzt.

24. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus Fettsäuren und/oder Salzen der Fettsäuren besteht.

25. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 12-20 C-Atomen und/oder Salzen dieser Fettsäuren besteht.

26. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus Salzen der Fettsäuren und Fettsäureamiden besteht.

27. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze Erdalkalisalze der Fettsäuren verwendet werden.

28. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze Magnesiumsalze der Fettsäuren verwendet werden.

29. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze Zinksalze der Fettsäuren verwendet werden.

30. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäureamide der gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8-22 C-Atomen verwendet werden.

31. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus Metallsteara ten und Fettsäureamiden besteht.

32. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, daduch gekennzeichnet, daß als Metallstearate Magnesiumstearate verwendet wer den.

33. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallstearate Zinkstearate verwendet werden.

34. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus Magnesium- und/oder Zinksalzen der Fettsäuren mit Fettsäureamiden im Gew.-Verhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 besteht.

35. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel ein Magnesiumstea rat/Stearinsäureamid im Gew.-Verhältnis 1 : 1 ist.

36. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel ein Magnesium stearat/ Zinkstearat/Stearinsäureamid im Gew.-Verhältnis 1/3 : 1/3 : 1/3 ist.

37. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus einem Ester der Fettsäuren besteht.

38. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel aus einem Monoe ster der Ortho-Phosphorsäure besteht.

39. Redispergierbares Additivagglomerat nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbeschichtungsmittel ein Silan und/oder ein Titanat und/oder Zirkonaluminat ist.

40. Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Ad ditivagglomerates, insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-39, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

41. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel mit einer Polarität gewählt wird, welches konträr zur Polarität der Mineraladditive und des Bindemittelsystems ist.

42. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Wasser ist.

43. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem während der Verknetung flüssig ist.

44. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineraladditive unbeschichtet sind und das Ober flächenbeschichtungsmittel erst zu Beginn des Knetvor ganges dem Gesamtsystem zugesetzt wird.

45. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineraladditive bereits zu Beginn des Knetvorganges hydrophob beschichtet vorliegen.

46. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Knetvorganges eine weitere Homogenisierung stattfindet und die Endausformung zu granulatförmigen Agglomeraten auf einem Ein- oder Zwei schneckenextruder stattfindet.

47. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Knetvorganges die Endtrocknung und die Granulierung kontinuierlich auf einem Scherwalz werk stattfindet.

48. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 75,5-81,0 Gew.-% Mineraladditiv, 2,4-0,9 Gew.-% Oberflächenbeschichtungsmittel, 4,0-3,3 Gew.-% Binde mittel und 18,1-14,8 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

49. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 76,0-80,5 Gew.-% Mineraladditiv, 2,2-0,9 Gew.-% Oberflächenbeschichtungsmittel, 4,0-3,3 Gew.-% Binde mittel und 17,8-15,3 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

50. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 76,0-80,0 Gew.-% Mineraladditiv, 2,2-0,9 Gew.-% Oberflächenbeschichtungsmittel, 4,0-3,3 Gew.-% Binde mittel und 17,8-15,8 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

51. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 78,0 Gew.-% Mineraladditiv, 1,7 Gew.-% Oberflächen beschichtungsmittel, 3,6 Gew.-% Bindemittel und 16,7 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

52. Verfahren zur Herstellung des redispergierbaren Additiv agglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 79 Gew.-% Mineraladditiv, 1,0 Gew.-% Oberflächenbe schichtungsmittel, 4,0 Gew.-% Bindemittel und 16,0 Gew.-% Dispergiermittel verwendet werden.

53. Verwendung des redispergierbaren Additivagglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche in Ther moplasten.

54. Verwendung des redispergierbaren Additivagglomerats nach Anspruch 53 in Polyolefinen und/oder Polystyrolen und/ oder deren Copolymeren.

55. Verwendung des redispergierbaren Additivagglomerats nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche als halo genfreies Flammschutzmittel.