DE4013720A1 - Verfahren zur verwertung von gebrauchten denox-katalysatoren - Google Patents

Description

Bei der Verbrennung von Kohle in Kraftwerken entstehen Stickoxide, welche üblicherweise mit NOx bezeichnet werden. Sie sollen nicht mit dem Rauchgas ins Freie gelangen und die Umwelt belasten. Sie werden daher durch ein Verfahren, das als Entstickung bezeichnet wird, weit­ gehend entfernt. Das Verfahren besteht in der Reduktion der Stickoxi­ de mit Ammoniak in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Bil­ dung von Stickstoff. Der Katalysator, der als DeNOx-Katalysator be­ zeichnet wird, besteht in der Ragel zu 50 bis 90 Massen-% aus Titan­ dioxid, zu 5 bis 20 Massen-% aus Wolframtrioxid und/oder Molybdän­ trioxid und zu 0 bis 10 Massen-% aus Divanadiumpentoxid. Der Kataly­ sator hat in der Regel die Gestalt von Waben.

Bei der Verbrennung von Kohle gibt es im wesentlichen zwei Feuerungs­ techniken: die Trockenfeuerung und die Schmelzkammerfeuerung. Beide Feuerungen werden in der Regel mit staubfein gemahlener Kohle betrie­ ben. Bei der Trockenfeuerung liegt die Verbrennungstemperatur unter­ halb der Erweichungstemperatur der Asche, die daher nahezu vollstän­ dig vom Rauchgasstrom mitgerissen und als Flugasche im Elektrofilter abgeschieden wird. Die Erweichungstemperatur der Asche variiert mit ihrer Zusammensetzung. Sie liegt beispielsweise bei inländischen Steinkohlen bei ca. 1400°C.

Bei der Schmelzkammerfeuerung liegt die Verbrennungstemperatur ober­ halb der Erweichungstemperatur der Asche, bei Vollast beispielsweise bei ca. 1500°C. Der überwiegende Teil der Asche vereinigt sich zu einem Schmelzfluß am Boden der Schmelzkammer. Er wird in ein Wasser­ bad geleitet und dort abgeschreckt. Die erstarrte Schmelze wird als Schmelzkammergranulat oder Schlacke bezeichnet. Es ist ein porenar­ mes, glasartiges, dunkelgraues bis schwarzes Material mit einem Korn­ durchmesser von < 15 mm. Es besteht im wesentlichen aus Aluminiumsi­ likat. Die Schlacke findet vielfältige Anwendungen in der Bauindu­ strie. Vom Rauchgasstrom mitgerissene Asche wird im Elektrofilter abgeschieden. Sie ist mit Arsenverbindungen verunreinigt. Sie wird als Sondermüll deponiert oder in die Schmelzkammerfeuerung zurückge­ führt. In diesem Fall fällt die gesamte Asche aus der Schmelzkammer­ feuerung als Schlacke an, welche den Anforderungen bei der üblichen Verwertung auch unter Umweltgesichtspunkten entspricht und daher wie üblich verwertet wird. Man kann auch sagen, die Flugasche aus der Schmelzkammerfeuerung läßt sich umweltfreundlich verwerten.

Die bei der Trockenfeuerung und der Schmelzkammerfeuerung einge­ setzten DeNOx-Katalysatoren werden beim Nachlassen ihrer Aktivität regeneriert oder, sofern dies nicht möglich ist, zur Rückgewinnung der Oxide der Wertmetalle, d. h. des Wolframs, Molybdäns und Vana­ dins, aufgearbeitet (DE-OS 35 08 902, EP-OS 01 61 206). Die gebrauch­ ten Katalysatoren sind mit Flugasche verunreinigt. Im Falle der Schmelzkammerfeuerung sind sie mit Arsenverbindungen verunreinigt. Die Verfahren zur Regenerierung und Rückgewinnung sind mit einem hohen Chemikalien- und Energieverbrauch verbunden. Nachteilig ist auch, daß Reststoffe anfallen, welche als Sondermüll deponiert werden müssen. Falls die Regenerierung und Rückgewinnung nicht in Betracht kommen, müssen die unbehandelten, gebrauchten DeNOx-Katalysatoren als Sondermüll deponiert werden.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß bisher kein Verfahren zur um­ weltschonenden Verwertung von gebrauchten DeNOx-Katalysatoren bekannt geworden ist.

Die Aufgabe des Streitpatentes besteht darin, ein Verfahren zur Ver­ wertung von gebrauchten DeNOx-Katalysatoren bereitzustellen, das die Mängel der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Die Aufgabe wurde wie in den Patentansprüchen angegeben gelöst.

Der Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verwertung von gebrauchten DeNOx-Katalysatoren, das dadurch charakterisiert ist, daß die Katalysatoren zerkleinert, der flüssigen Asche einer Schmelz­ kammerfeuerung eines Kohlekraftwerks zugemischt und in den Schmelz­ fluß eingeschmolzen werden, der Schmelzfluß in ein Wasserbad geleitet und dort abgeschreckt wird und das dabei anfallende Schmelzkammer­ granulat wie üblich verwertet wird.

Die Lösung der Aufgabe ist überraschend in anbetracht der Tatsache, daß die Erweichungstemperatur von gebrauchtem, mit Flugasche verun­ reinigtem, staubfein gemahlenem Katalysator im Bereich von ca. 1650 bis 1780°C, d. h. wesentlich oberhalb der bei der Schmelzkammer­ feuerung bei Vollast erreichbaren Verbrennungstemperatur von ca. 1500°C, liegt. Überraschend ist auch, daß das anfallende Schmelz­ kammergranulat bei der üblichen Verwertung keine Schadstoffe, insbe­ sondere keine Verbindungen des Wolframs, Molybdäns und Vanadins, in die Umwelt abgibt und damit die notwendige Voraussetzung für die üb­ liche Verwertung des Schmelzkammergranulates, beispielsweise in der Bauindustrie, erfüllt ist.

DeNOx-Katalysatoren haben in der Regel die Gestalt von Waben. Zur Verwertung von gebrauchten DeNOx-Katalysatoren ist es notwendig, daß sie zerkleinert werden. Sie werden in einer ersten Zerkleinerungsstu­ fe gebrochen und in einer zweiten Zerkleinerungsstufe gemahlen. Die gebrochenen Katalysatoren können in einer Mühle außerhalb des Kraft­ werks oder in einer Kohlemühle des Kraftwerks gemahlen werden. Die gebrochenen Katalysatoren können in der Kohlemühle mit der zu verfeu­ ernden Kohle gemischt und zusammen mit dieser gemahlen werden. Die Katalysatoren lassen sich um so leichter in den Schmelzfluß der Asche einschmelzen, je feiner sie gemahlen sind. Sie werden in einem sol­ chen Maße zerkleinert, daß sie einen mittleren Korndurchmesser von <500 µm, vorzugsweise <200 µm, aufweisen. Die staubfein gemahlenen Katalysatoren werden in der Regel in einem Silobehälter zwischenge­ lagert. Das Katalysatorpulver kann durch eine separate Einblasanlage pneumatisch zur Schmelzkammerfeuerung gefördert und in diese eingebla­ sen werden. Es kann auch pneumatisch durch die vorhandene Flugasche­ rückführleitung in die Schmelzkammerfeuerung gefördert werden.

Die Verbrennungstemperatur in der Schmelzkammerfeuerung muß hin­ reichend hoch sein. In der Regel werden die Katalysatoren der flüssi­ gen Asche einer Schmelzkammerfeuerung bei <1460°C, vorzugsweise bei <1470°C, zugemischt und eingeschmolzen.

Das Massenverhältnis von Asche/Katalysator muß hinreichend hoch sein. Es ist in der Regel 9 : 1, vorzugsweise 12 : 1. Dabei ist zu beach­ ten, daß das Massenverhältnis um so höher sein muß, je niedriger die Verbrennungstemperatur in der Schmelzkammerfeuerung ist.

Wenn die oben genannten Regeln beachtet werden, gelingt es ohne Schwierigkeiten, die Katalysatoren homogen oder nahezu homogen in den Schmelzfluß der Asche einzuschmelzen, so daß ein homogenes oder nahe­ zu homogenes Schmelzkammergranulat erhalten wird. Dazu genügen einige einfache orientierende Versuche (siehe Beispiele). Dabei wird das Schmelzkammergranulat röntgenspektroskopisch untersucht und beurteilt.

Das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltene Schmelzkammergranulat eignet sich für vielfältige Anwendungen in der Bauindustrie, bei­ spielsweise für den Straßen- und Wegebau, für den Bau von Flächen­ filtern, für Dränage-Verfüllungen und als Zuschlagstoff bei der Her­ stellung von Beton. Es eignet sich auch als Strahlmittel und als Winterstreumittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Darin bedeuten Teile Massenanteile.

Beispiel 1

18 Teile eines staubfein gemahlenen Schmelzkammergranulates wurden mit 1 Teil eines staubfein gemahlenen, gebrauchten DeNOx-Katalysators innig gemischt. Zwei Proben des Gemisches wurden während 20 bzw. 22 min bis auf 1460 bzw. 1480°C erhitzt. Dabei wurde jeweils ein Schmelzfluß erhalten. Zur Beurteilung des Einschmelzverhaltens wurden die erkalteten Proben röntgenspektroskopisch untersucht.

Bei der bei 1460°C behandelten Probe waren ca. drei Viertel der Oberfläche mit Partikeln bedeckt. Die Probe kann als inhomogen be­ zeichnet werden.

Bei der bei 1480°C behandelten Probe waren auf der Oberfläche keine Partikel zu erkennen. Die Probe kann als homogen bezeichnet werden.

Beispiel 2

8 bzw. 9 Teile eines staubfein gemahlenen Schmelzkammergranulates wurden mit 1 Teil eines staubfein gemahlenen, gebrauchten DeNOx-Kata­ lysators innig gemischt. Proben der beiden Gemische wurden während 25 min bis auf 1500°C erhitzt. Dabei wurde jeweils ein Schmelzfluß erhalten. Zur Beurteilung des Einschmelzverhaltens wurden die erkal­ teten Proben röntgenspektroskopisch untersucht.

Bei der ersten Probe war die Oberfläche stumpf und rauh und wies grüngelbliche Verfärbungen auf. Die Probe kann als inhomogen be­ zeichnet werden.

Bei der zweiten Probe war die Oberfläche glatt und glänzend und bräunlich gefärbt und nicht von der Oberfläche des eingesetzten Schmelzkammergranulates unterscheidbar. Die Probe kann als homogen bezeichnet werden.

Ein wie im Beispiel 1 bei 1480°C erhaltener, homogener Schmelzfluß und ein wie im Beispiel 2 beim Massenverhältnis von Schmelzkammergra­ nulat/Katalysator 9 : 1 erhaltener, homogener Schmelzfluß wurden in Wasser abgeschreckt. Die erhaltenen Granulate und das unmodifizierte Schmelzkammergranulat wurden hinsichtlich der Eluierbarkeit von Schad­ stoffen untersucht (DIN 38 414, Teil 4, Okt. 1984, Deutsche Einheits­ verfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Schlamm und Sedimente, Gruppe S, Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser, Seite 4). Dabei wurden keine signifikanten Unterschiede festgestellt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verwertung von gebrauchten DeNOx-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zerkleinert, der flüssigen Asche einer Schmelzkammerfeuerung eines Kohlekraftwerks zugemischt und in den Schmelzfluß eingeschmolzen werden, der Schmelzfluß in ein Wasser­ bad geleitet und dort abgeschreckt wird und das dabei anfallende Schmelzkammergranulat wie üblich verwertet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei <1460°C, vorzugsweise bei <1470°C, zugemischt und eingeschmolzen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei einem Massenverhältnis von Asche/Kataly­ sator 9 : 1, vorzugsweise 12 : 1, zugemischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in einem solchen Maße zerkleinert werden, daß sie einen mittleren Korndurchmesser von <500 µm, vorzugsweise <200 µm, aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren homogen in den Schmelzfluß eingeschmolzen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zu 50 Massen-% aus Titandioxid bestehen.