DE4011882A1 - Verfahren zum calcinieren von zeolithischen granulaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Calcinieren von Zeolithen unter Verwendung eines Dreh­ rohrofens, bestehend aus einem indirekt beheizten rotierenden und mit Auf- und Abgabevorrichtungen für Feststoffe und Gasein- und ableitungen versehenen Reak­ tionsrohr mit inneren Einbauten.

Drehrohröfen werden für die Durchführung zahlreicher Reaktionen zwischen Gasen und rieselfähigen, nicht kle­ benden Feststoffen sowie der schonenden Calcinierung von rieselfähigen Feststoffen eingesetzt (Chem.-Ing. Techn. 51 (1979) Nr. 6, S. 771-778).

Indirekt beheizte Drehrohröfen werden insbesondere bei solchen Prozessen eingesetzt, bei denen eine von der Rauchgasart und -menge unabhängige Gasführung und Gas­ zusammensetzung innerhalb des Drehrohrs benötigt wird.

Derartig indirekt beheizte Öfen können sowohl mit elek­ trischen Heizelementen als auch mit Brennern ausgerüstet sein. Selbst bei Öl- oder gasbeheizten Öfen führt die Außenheizung zu einer von der Rauchgasart und -menge un­ abhängigen Gasführung und Gaszusammensetzung innerhalb des Drehrohres. Gewünschte Temperaturprofile können durch getrennt regelbare Heizzonen eingestellt werden.

Drehrohröfen haben den Vorteil der kontinuierlichen Reaktionsführung im bewegten Bett. Sie weisen aber den Nachteil der Quer- und Längsvermischung während des Durchgangs der Reaktionspartner durch den Ofen aus. Hierdurch erfahren die Einzelpartikel verschiedene Reaktionsbedingungen entsprechend ihrer unterschied­ lichen Verweilzeit in den einzelnen Zonen.

Ändern sich aber die Eigenschaften der Feststoffe wäh­ rend der Reaktion, so läßt sich die mittlere Verweilzeit der Einzelpartikel nur noch schwer vorherberechnen. Sie kann nur noch experimentell, beispielsweise durch Do­ tierung, ermittelt werden. Allgemein werden unter diesen Umständen relativ breite Verweilzeitspektren erhalten. Das bedeutet, eine für das Einzelkorn unterschiedliche Behandlungsdauer, die bei empfindlichen Produkten zu einem deutlichen Qualitätsnachteil führen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Cal­ cinierung zeolithischer Granulate, insbesondere eines SiO₂-gebundenen Ca-Zeolith-A-Granulats einen Drehrohr­ ofen bereitzustellen, in dem es möglich ist, ein möglichst enges Verweilspektrum bei möglichst gutem Kontakt zwischen Gas und Feststoff zu erzielen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Ver­ fahren zur Calcinierung von zeolithischen Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einem Drehrohrofen erfolgt, der aus einem indirekt beheizten rotierenden und mit Auf- und Abgabevorrichtungen für Feststoffe und Gasein- und -ableitungen versehenen Reak­ tionsrohr mit inneren Einbauten aus einem über die ge­ samte Ofenlänge verlaufenden, beidseitig geschlossenen Zentralrohr (6) und einer Wendelung (5), die ihrerseits sowohl mit dem Zentralrohr und dem äußeren Drehrohr (9) dicht verbunden ist, besteht.

Zeolithische Granulate, wie sie in den verschiedensten Anwendungen wie z. B. Trocknung und Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten sowie zur Trennung von Isomerenge­ mischen eingesetzt werden, erhält man durch Mischen des feinteiligen Zeolith-Pulvers mit geeigneten Bindemitteln bzw. deren Vorprodukte wie z. B. Tonmineralien, Alumi­ niumoxiden, Kieselsäuren u. a., und der anschließenden Herstellung von Formlingen auf geeigneten Apparaturen wie z. B. Walzengranulatoren, Extrudern, Kolbenpressen, Granuliertrommeln, Granuliermischern oder Granulier­ tellern.

Diesen Verformungsprozessen ist in der Regel ein Trocknungs- und Aktivierschritt nachgeschaltet, da für die oben genannten Anwendungen wasserfreier Zeolith notwendigerweise eingesetzt wird. Weiterhin erhalten die Granulate durch den Calcinierschritt ihre mechanische Festigkeit.

Die Herstellung von Zeolithen ist z. B. in D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley, New York 1975 be­ schrieben.

Für die anwendungstechnischen Eigenschaften von zeo­ lithischen Granulaten ist nun die Art der Calcinierung von wesentlicher Bedeutung. Einerseits soll die Calci­ nierung ein möglichst festes Granulat erzeugen, anderer­ seits darf bei den für dieses Ziel notwendigen hohen Temperaturen keine Schädigung der Gitterstruktur des Zeoliths auftreten.

Beim Einsatz von Tonmineralien bzw. Aluminiumoxiden als Bindemittel sind hohe Temperaturen (über 500°C) notwendig, um ausreichende Festigkeiten der Granalien zu erzielen.

Ungeeignet für die Calcinierung von zeolithischen Granu­ laten sind direkt beheizte Drehrohröfen, da die hohen Mengen an CO₂ in den Rauchgasen eine starke Vermin­ derung der Adsorptionsleistung der Zeolithe bewirken. Nach dem Stand der Technik können Drehrohre eingesetzt werden, bei denen die Wärmemenge zur Verdampfung des Wassers in den Granalien über einen vorgeheizten Gas­ strom eingebracht wird. Ebenfalls geeignet sind Fest­ bettaktivierungen, bei denen eine heiße Temperaturzone durch die Granalienschüttung wandert. Nachteilig an solchen Verfahren ist die vergleichsweise große Menge an Aktiviergas, da die gesamte zur Wasserverdampfung notwendige Wärmemenge über das Gas aufgebracht werden muß. Weiterhin besonders nachteilig sind diese Ver­ fahren, wenn das Aktiviergas besondere Anforderungen erfüllen muß, d. h. eine besonders hohe Reinheit oder ein inertes Gas notwendig ist, daß gegenüber Luft erheblich kostenaufwendiger ist.

Bei der Anwendung von zeolithischen Granulaten unter­ scheidet man grundsätzlich nach Verfahren, bei denen der Zeolith thermisch regeneriert wird (Desorption der ad­ sorbierten Spezies) und nach Anlagen, bei denen der Zeo­ lith in sog. Druckwechsel-Adsorptions-Verfahren (DWA) verwendet wird.

Die DWA-Anlagen sind für Zeolith schonender, da die thermische Belastung entfällt. Notwendig für DWA-Anlagen ist aber auch, daß hier ein Zeolith mit hohen Adsorp­ tionsleistungen verwendet wird.

Wie vorher ausgeführt wurde, ist es wichtig, ohne Kon­ takt mit Rauchgasen zu aktivieren. Bei der Aktivierung von Granulaten für die Sauerstoff-Anreicherung aus Luft hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von technisch ver­ fügbarer Umgebungsluft bereits auch die in dieser Luft vorhandenen sehr geringen Anteile an CO₂ die O₂/N₂-Trenn­ leistung beeinträchtigen.

Die Verwendung CO₂-freier Gasatmosphären für die Calci­ nierung führt zu einer deutlichen Produktverbesserung. Nachteilig ist der hohe Gasbedarf bei Einsatz der vorher beschriebenen Aktiviereinrichtungen. Durch den Einsatz eines Drehrohrofens, der aus einem indirekt beheizten rotierenden und mit Auf- und Abgabevorrichtungen für Feststoffe und Gasein- und ableitungen versehenen Reak­ tionsrohr mit inneren Einbauten besteht, zur Calci­ nierung von zeolithischen Granulaten für die Sauerstoff­ anreicherung kann mit niedrigen Gasmengen bei der Akti­ vierung gearbeitet werden. Hierbei ist eine konstante Verweilzeit des Granulats und eine intensive Durch­ strömung der Granalienschüttung mit dem Gas gewähr­ leistet.

Bisher sind bereits Maßnahmen zur Erzielung engerer Ver­ weilzeitspektren beim Calcinieren in Drehrohröfen be­ kannt geworden. So ist es heute üblich, mit der Ofenwand fest verbundene Wendeln einzubauen, die auf das Produkt eine Zwangsförderung ausüben. Auch sind Maßnahmen be­ schrieben, die einen bessern Kontakt von Gas und Fest­ stoff herbeiführen sollen. So werden beispielsweise Wendeleisten oder Hubschaufeln eingebaut, die das Pro­ dukt anheben und quer zur Gasströmung abfallen lassen Der für das erfindungsgemäße Verfahren zur Calcinierung von zeolithischen Granulaten einsetzbare Drehrohrofen ist aus der europäischen Anmeldung EP 1 35 078 bekannt.

Er besteht aus einem indirekt beheizten, rotierenden und mit Auf- und Abgabevorrichtungen für Feststoffe und Gas­ ein- und -ableitungen versehenen Reaktionsrohr mit inneren Einbauten aus einem über die gesamte Ofenlänge verlaufenden, beidseitig geschlossenen Zentralrohr und einer Wendelung, die ihrerseits sowohl mit dem Zentral­ rohr und dem äußeren Drehrohr dicht verbunden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß in dem vorher beschriebenen Drehrohr mit der eingebauten Wendel und den Hubleisten zeolitisches wasserhaltiges Granulat eingetragen wird und ein Gas zur Ableitung des freige­ setzten Wasserdampfes im Gegenstrom durchgeleitet wird.

In einem solchen Drehrohrofen geschieht eine Zwangs­ förderung ohne Rückvermischung durch die geschlossenen Wendeln. Dies bedingt ein enges Verweilzeitspektrum der Einzelteilchen; jedes Feststoffteilchen erfährt somit die gleichen Bedingungen und zeigt gleiche Eigenschaften auf.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Calcinierung von zeolithischen Granulaten ist es vorteilhaft, den inneren Umfang des äußeren Drehrohrs zusätzlich mit Hubschaufeln zu versehen. Diese Hubschaufeln können im Drehrohr je nach Bedarf angeordnet sein. Durch die Hubschaufeln wird beim Calcinieren ein Granalienschleier erzeugt, der vom Gas durchströmt werden kann und somit anhaftende Staub­ teilchen entfernt werden können.

Die vorgenannten im Drehrohr enthaltenen Einbauten, im folgenden als geschlossene Wendel mit Hubschaufeln be­ zeichnet, sind besonders wirkungsvoll, wenn das wendel­ förmig um das Zentralrohr bewegte Gas im Gegenstrom zu den Granulaten geführt wird.

Die Höhe der Hubschaufeln, in Fig. 2 mit h bezeichnet, wird so bemessen, daß der Rest des von den Hubschaufeln abfallenden Feststoffes noch gerade nicht das innere Zentralrohr berührt. Hierdurch ist gewährleistet, daß keine Verstopfung des Wendelrohrs erfolgt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Calci­ nierung von zeolithischen Granulaten, insbesondere eines SiO₂-gebundenen Ca-Zeolith A-Granulats, besteht darin, daß man in einem kontinuierlichen Prozeß unter Einsatz einer niedrigen spezifischen Menge an CO₂-freiem Gas ein hochselektives Granulat für die Sauerstoffanreicherung in einem DWA-Prozeß erhält.

In den Abbildungen ist der für das erfindungsgemäße Ver­ fahren eingesetzte Drehrohrofen rein schematisch darge­ stellt und nachstehend näher erläutert. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 einen Längsschnitt durch das Drehrohr

Fig. 2 einen Querschnitt des Drehrohres

In Fig. 1 wird das Granulat über eine Produktaufgabe 1 in das Drehrohr geführt. Es wird durch die zwischen äußerem Drehrohr 9 und innerem Zentralrohr 6 dicht ein­ gebaute Wendel 5 entsprechend der Umdrehungszahl des Drehrohres in angezeigter Durchlaufrichtung weiterge­ führt. Das calcinierte Granulat tritt bei 2 aus dem Drehrohr. Im Gegenstrom hierzu wird bei 3 das Gas, CO₂- frei oder mit niedrigem CO₂-Gehalt, dem Drehrohr zuge­ führt. Damit das Gas entsprechend der Wendelung spiral­ förmig dem Granulat entgegenströmt, ist das innere Zen­ tralrohr 6 an beiden Ende mit Verschlußstopfen 7 ver­ sehen. Bei 4 wird das Gas aus dem sich drehenden Reak­ tionsrohr abgelastet.

In Fig. 2 ist über dem Querschnitt gesehen schematisch der Anteil des Granulats zu erkennen, der als Schüttung auf den gleichmäßig über den inneren Umgang des äußeren Drehrohrofens 9 angebrachten Hubschaufeln 8 ruht. In 10 ist der Drehsinn des Gasstromes entgegen den von den Schaufeln 8 abfallenden Produktschleiern, und in 11 ist die Dreheinrichtung des Reaktionsrohres angezeigt.

Als Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren der Calci­ nierung von zeolithischen Granulaten sind in der Tabelle 1 die relativen O₂-Produktraten pro kg Molekularsieb von nach verschiedenen Verfahren calcinierten SiO₂-gebun­ denen Ca-Zeolith A-Granulaten aufgeführt.

Hierbei erweist sich die Überlegenheit des erfindungs­ gemäßen Verfahrens der Calcinierung dadurch, daß gegen­ über der Calcinierung in einem glatten Drehrohr mit Hub­ leisten und einem Drehrohr mit offener Wendel eine bis zu 28% bessere Sauerstoffproduktrate pro kg Molekular­ sieb erzielt werden kann.

Die Zeolith A-Granulate werden wie folgt hergestellt: Die Granulierung von Zeolith-A-Pulver wird mit SiO₂ als Bindemittel nach dem Verfahren der DE-OS 34 01 485 auf einem Granulierteller vorgenommen. Anschließend wird das Granulat Ca ausgetauscht, getrocknet und aktiviert. Die Aktivierung erfolgt im Beispiel 1 in einem indirekt be­ heizten Drehrohr, das ein glattes Rohr mit Hubleisten besitzt, mit CO₂-freier Atmosphäre bei 0,7 Nm³/kg ak­ tivem Granulat und bei einer Temperatur von 460°C.

Das Granulat im Beispiel 2 wird in einem indirekt be­ heizten Drehrohr mit eingebauter offener Wendel mit CO₂-freier Atmosphäre bei Nm³/kg Zeolith-Granulat und bei 450°C. Ein entsprechendes Wendeldrehrohr ist in der An­ meldung beschrieben.

Im Beispiel 3 wird nach dem vorher beschriebenen erfin­ dungsgemäßen Verfahren calciniert. Als Spülgasmenge wurden 0,7 Nm³/kg Zeolith-Granulat eines CO₂-freien Gas eingesetzt und die Calciniertemperatur betrug 45°C.

Im Beispiel 4 wird die Calcinierung eines SiO₂-ge­ bundenen Ca-ausgetauschten-Zeolith-X-Granulats beschrie­ ben, womit gezeigt werden soll, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Calcinierung von anderen zeo­ lithischen Granulaten geeignet ist.

In Beispiel 5 erfolgte die Aktivierung entsprechend Beispiel 1.

Die Sauerstoffproduktrate für das Zeolith X-Granulat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ist bis zu 20% höher als für das Zeolith X- Granulat, das nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs (Beispiel 5) hergestellt wurden.

Einsetzbar ist das erfindungsgemäße Verfahren allgemein für bindemittelhaltige und bindemittelfreie zeolithische Granulate.

Tabelle 1

Vergleich der Calcinierungen im Drehrohr mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, Ca-Zeolith A, SiO₂-gebunden

Tabelle 2

Vergleich der Calcinierungen im Drehrohr mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, Ca-Zeolith X, SiO₂-gebunden

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. für Granulate der folgenden Zeolitharten angewandt werden: Zeoltih A, Zeolith X, Zeolith Y, ZSMS, Zeolith L, Chabasit, Chinoptilolith, Erisnit, Offretit, Mazzit u. a.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Vorteil der er­ findungsgemäßen Calcinierung gegenüber dem Stand der Technik aufzeigen (%-Angaben sind - soweit nicht anders vermerkt - Gew.-%).

Beispiel 1 Calcinieren von SiO₂-gebundenem Ca-Zeolith A-Granulat

In einem indirekt mit drei Brennkammern beheizten Dreh­ rohr mit einem glatten Rohr, das einen Durchmesser von 0,3 m aufweist und Hubleisten besitzt, werden 24 kg wasserhaltiges SiO₂-gebundenes (^∼15% Bindemittelanteil) Ca-ausgetauschtes Zeolith A-Granulat (Austauschgrad 0,7 CaO/Al₂O₃) pro Stunde eingetragen. Im Gegenstrom dazu wurden 10 Nm³ pro Stunde an CO₂-freiem Gas durchge­ leitet. Die Brennkammertemperaturen betrugen 530°C/ 530°C/500°C, gemessen in Laufrichtung des Produktes. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rohrs wurde so einge­ stellt, daß eine Verweilzeit des Granulats von 20 Minuten im beheizten Teil des Drehrohrs resultierte.

In einem angeschlossenen indirekt mit Wasser gekühlten Kühlrohr wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem mit Stickstoff inertisierten Vorlagebe­ hälter abgefüllt.

Beispiel 2 Calcinieren von SiO₂-gebundenem Ca-Zeolith A-Granulat

In einem indirekt mit drei Brennkammern beheizten Dreh­ rohr mit einem Rohr, das eine fest eingebaute offene Wendel besitzt und einen Durchmesser von 0,15 m auf­ weist, wurden 16 kg wasserhaltiges SiO₂-gebundenes Gra­ nulat entsprechend Beispiel 1 pro Stunde eingetragen. Durch die offene Wendel wurden 9 Nm³ CO₂-freies Gas geleitet. Die Rohr-Innentemperaturen betrugen 450°C im beheizten Teil. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rohrs wurde so eingestellt, daß eine Verweilzeit des Granulats von 30 Minuten im Drehrohr resultierte.

Beispiel 3 Calcinieren von SiO₂-gebundenem Ca-Zeolith A-Granulat

In einem indirekt mit drei Brennkammern beheizten Dreh­ rohr mit einem Rohr entsprechend EP 1 35 078, Beispiel 1 und einem Durchmesser von 0,3 m wurden 24 kg wasser­ haltiges SiO₂-gebundenes (15% Bindemittelanteil) Ca- ausgetauschtes (Austauschgrad 0,7 CaO/Al₂O₃) Zeolith A- Granulat pro Stunde eingetragen. Im Gegenstrom dazu wurden 10 Nm³ pro Stunde an CO₂-freiem Gas durchgelei­ tet. Die Brennkammertemperaturen betrugen 530°C/530°C/ 500°C, gemessen in Laufrichtung des Produkts. Die Um­ drehungsgeschwindigkeit des Rohrs wurde so eingestellt, daß eine Verweilzeit von 20 Minuten im beheizten Teil des Drehrohres resultierte.

In einem angeschlossenen indirekt mit Wasser gekühlten Kühlrohr wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem mit Stickstoff inertisierten Vorlagebe­ hälter abgefüllt.

Beispiel 4 Calcinieren von SiO₂-gebundenem zeolithischen Ca-Zeolith X-Granulat

In einem indirekt mit drei Brennkammern beheizten Dreh­ rohr mit einem Rohr entsprechend EP-A 1 35 078, Beispiel 1, und einem Durchmesser von 0,3 m wurden 20 kg wasser­ haltiges SiO₂-gebundenes (15% Binderteil) Ca-ausge­ tauschtes Zeolith X-Granulat (Austauschgrad 0,6 CaO/Al₂O₃), entsprechend dem Verfahren der DE-OS 34 01 485 pro Stunde eingetragen. Im Gegenstrom dazu wurden 10 Nm³ pro Stunde an CO₂ freiem Gas durchge­ leitet. Die Brennkammertemperaturen betrugen 530°C/ 530°C/500°C, gemessen in Laufrichtung des Produkts. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rohrs wurde so einge­ stellt, daß eine Verweilzeit von 20 Minuten im beheizten Teil des Drehrohrs resultierte.

Beispiel 5 Calcinieren von SiO₂-gebundenem zeolithischen Ca-Zeolith X-Granulat

In einem indirekt mit drei Brennkammern beheizten Dreh­ rohr mit einem glatten Rohr, das einen Durchmesser von 0,3 m aufweist und Hubleisten besitzt, wurden 24 kg wasserhaltiges SiO₂-gebundenes Ca-ausgetauschtes Zeolith X-Granulat entsprechend den Bedingungen in Beispiel 1 calciniert.

Claims (4)

1. Verfahren zur Calcinierung von zeolithischen Granu­ laten, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einem Drehrohrofen erfolgt, der aus einem indi­ rekt beheizten rotierenden und mit Auf- und Abgabe­ vorrichtungen für Feststoffe und Gasein- und -ab­ leitungen versehenen Reaktionsrohr mit inneren Ein­ bauten aus einem über die gesamte Ofenlänge ver­ laufenden, beidseitig geschlossenen Zentralrohr (6) und einer Wendelung (5), die ihrerseits sowohl mit dem Zentralrohr und dem äußeren Drehrohr (9) dicht verbunden ist, besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Drehrohrofen zusätzlich der innere Um­ fang des äußeren Drehrohrs (9) mit Hubschaufeln (8) versehen ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß Zeolith A-Granulate calciniert werden.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith X-Granulate calciniert werden.