DE4011045A1 - Verfahren zum beschichten von kunststoffsubstraten und lack zur verwendung in diesem verfahren - Google Patents
Verfahren zum beschichten von kunststoffsubstraten und lack zur verwendung in diesem verfahrenInfo
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Description
Zahlreiche Gegenstände, insbesondere Gegenstände aus
Kunststoff, müssen mit kratzfesten Beschichtungen versehen
werden, da ihre Kratzempfindlichkeit ansonsten keinen
praktischen Einsatz oder nur kurze Einsatzzeiten
ermöglichen würde. Obwohl vor allem in den letzten Jahren
eine Reihe von kratzfesten Beschichtungsmaterialien
entwickelt wurden, ist immer noch Raum für Verbesserungen,
insbesondere hinsichtlich Kratzbeständigkeit und Haftung
auf dem Substrat bei geeigneter Schichtdicke. Eine weitere
verbesserungsfähige Eigenschaft der bekannten
Beschichtungsmaterialien ist deren Aushärtungszeit. Die
Aushärtung erfolgt in der Regel thermisch und/oder durch
Bestrahlung, wobei in den meisten Fällen thermische bzw.
photochemische Härtungskatalysatoren zugesetzt werden.
Schließlich dringen insbesondere transparente
Kunststoffteile zunehmend in Anwendungsbereiche vor, die
bisher Gläsern vorbehalten waren. Die Verwendung dieser
Kunststoffteile in diesen Bereichen setzt aber voraus, daß
die weiche Kunststoffoberfläche wirksam vergütet werden
kann ohne daß dabei die Lichtdurchlässigkeit der
Kunststoffteile merklich beeinträchtigt wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten und einen Lack
zur Verwendung in diesen Verfahren bereitzustellen, wobei
die resultierende Beschichtung eine hohe Kratzbeständigkeit
und gute Haftung auf dem Substrat bei gleichzeitig
ausgezeichneten optischen Eigenschaften, insbesondere
Transparenz, aufweisen soll. Weiterhin soll sich der Lack
in möglichst kurzen Zeiten zufriedenstellend aushärten
lassen.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren
zur Beschichtung eines Kunststoffsubstrats gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) auf das Kunststoffsubstrat einen Lack aufbringt, der hergestellt wurde durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolysierbarer Siliciumverbindungen sowie gegebenenfalls einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen von Aluminium, Titan und/oder Zirkonium in einer Menge von höchstens 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Silicium-, Aluminium-, Titan- und Zirkoniumverbindungen, wobei 1 bis 40 Molprozent aller an die obigen Elemente gebundenen Gruppen nicht hydrolysierbare Gruppen sind, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, und zusätzlich an den obigen Elementen nicht-hydrolysierbare Gruppen, die über einen Mercaptorest verfügen, in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Verhältnis von ethylenisch ungesättigten Bindungen zu Mercaptoresten in bzw. an nicht-hydrolysierbaren Gruppen 25 : 1 bis 1 : 1 beträgt;
- b) den Lack in Anwesenheit eines Photoinitiators durch Bestrahlung härtet; und gegebenenfalls,
- c) eine thermische Nachhärtung des strahlungsgehärteten Überzugs durchführt; oder
- b′) den Lack thermisch härtet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Lacks für die Beschichtung
von Kunststoffsubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine oder mehrere hydrolysierbare
Siliciumverbindungen sowie gegebenenfalls eine oder mehrere
hydrolysierbare Verbindungen von Aluminium, Titan und/oder
Zirkonium in einer Menge von höchstens 50 Molprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an Silicium-, Aluminium-,
Titan- und Zirkoniumverbindungen, in denen 1 bis 40
Molprozent aller nicht-hydrolysierbaren Gruppen eine
ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen und in denen
zusätzlich hydrolysierbare Gruppen, die über einen
Mercaptorest verfügen, in einer solchen Menge vorhanden
sind, daß das Verhältnis von ethylenisch ungesättigten
Bindungen zu Mercaptoresten in bzw. an nicht
hydrolysierbaren Gruppen 25 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder
eines Lösungsmittels durch Einwirkung von Wasser oder
Feuchtigkeit hydrolytisch kondensiert.
Ein nach dem obigen Verfahren erhältlicher Lack für die
Beschichtung von Kunststoffsubstraten ist ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Obwohl sich unter den obigen hydrolysierbaren Verbindungen
auch bis zu 50 Molprozent Verbindungen von Titan, Zirkonium
und Aluminium befinden können, liegt der bevorzugte Bereich
für diese letztgenannten Verbindungen bei 0 bis 25
Molprozent, insbesondere 0 bis 15 Molprozent. Darüber
hinaus können in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Molprozent
auch andere hydrolysierbare Verbindungen, z. B. solche von
Vanadium, Bor, Zinn und Blei vorhanden sein, wenngleich
dies nicht bevorzugt wird. Die Menge an hydrolysierbaren
Aluminiumverbindungen in der zu hydrolysierenden Mischung
soll in der Regel 10 Molprozent nicht überschreiten. Der
Ersatz einer (vollständig) hydrolysierbaren
Siliciumverbindung durch eine (vollständig) hydrolysierbare
Aluminiumverbindung führt im allgemeinen zu einer erhöhten
Härte des resultierenden Überzugs. Auch die Gesamtmenge an
hydrolysierbaren Titanverbindungen bzw. hydrolysierbaren
Zirkoniumverbindungen in der zu hydrolysierenden
Reaktionsmischung liegt vorzugsweise jeweils nicht über 10
Molprozent. Insbesondere Zirkonium übt in der Regel eine
Weichmacherfunktion in dem ausgehärteten Überzug aus.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die Herstellung
des erfindungsgemäßen Lacks besonders geeignete
hydrolysierbare Siliciumverbindungen sind solche der
allgemeinen Formel
SiXnR4-n (I)
in der die Reste X, die gleich oder verschieden sein
können, ausgewählt sind aus Halogen (F, Cl, Br und I,
insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C1-4-Alkoxy,
wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy),
Aryloxy (insbesondere C6-10 Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy
(insbesondere C1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und
Propionyloxy) und Hydroxy, die Reste R, die gleich oder
verschieden sein können, ausgewählt sind aus Alkyl
(insbesondere C1-4-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl
und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2-4-Alkenyl, wie z. B.
Vinil, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl
(insbesondere C2-4-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl)
und Aryl (insbesondere C6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und
Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen (mit Ausnahme
von Halogen und Hydroxy) gegebenenfalls eine oder mehrere
unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie
z. B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können, und n eine ganze
Zahl von 1 bis 4 ist. Die obigen Alkylreste schließen auch
die entsprechenden cyclischen und Aryl-substituierten
Reste, wie z. B. Cyclohexyl und Benzyl, ein während die
Alkenyl und Alkinylgruppen ebenfalls cyclisch sein können
und die genannten Arylgruppen auch Alkarylgruppen (wie
Tolyl und Xylyl) mit einschließen sollen.
Die erfindungsgemäß vorhandenen Mercapto-(HS)-Reste
befinden sich vorzugsweise an den obigen Alkyl- und
Arylgruppen, insbesondere den Alkylgruppen.
Neben den oben genannten besonders bevorzugten Resten X
können als weitere, ebenfalls geeignete Gruppen genannt
werden Wasserstoff und Alkoxyreste mit 5 bis 20,
insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Halogen- und
Alkoxy-substituierte Alkoxygruppen (wie z. B.
β-Methoxyethoxy). Weitere geeignete Gruppen R sind
geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-
und Alkinylreste mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl und
Octadecyl.
Da die Reste X im Endprodukt nicht vorhanden sind, sondern
durch Hydrolyse verlorengehen, wobei das Hydrolyseprodukt
früher oder später auch in irgendeiner geeigneten Weise
entfernt werden muß, sind Reste R besonders bevorzugt, die
keine Substituenten tragen und zu Hydrolyseprodukten mit
niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. niederen Alkoholen,
wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-, i-, sek- und
tert-Butanol, führen.
Die Verbindungen der Formel (I) können ganz oder teilweise
in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d. h.
Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der
Verbindungen der Formel (I), entweder allein oder im
Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen, wie sie
weiter unten näher beschrieben werden, entstanden sind.
Derartige, im Reaktionsmedium vorzugsweise lösliche
Oligomere können geradkettige oder cyclische,
niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit
einem Kondensationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100,
insbesondere etwa 2 bis 6, sein.
Unter den erfindungsgemäß vorhandenen nicht
hydrolysierbaren Gruppen R mit ethylenisch ungesättigter
Doppelbindung sind die obigen Alkenylreste mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen (insbesondere Vinyl) sowie
(Meth)acryloxy-substituierte Alkyl- und Arylgruppen
(insbesondere solche mit 2 bis 4 bzw. 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie z. B. gamma-Methacryloxypropyl) und
Styryl besonders bevorzugt. Nicht-hydrolysierbare Gruppen
X mit Mercaptorest werden bevorzugt ausgewählt aus
Mercaptoalkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
3-Mercaptopropyl, 4-Mercaptobutyl und 6-Mercaptohexyl.
Konkrete Beispiele für (zum Großteil im Handel erhältliche)
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die
erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, sind
Verbindungen der folgenden Formeln:
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄
Si(OH₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄
CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃,
C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl,
(CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂,
(CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂,
(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH,
CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃
CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃,
HS-C₃H₇-Si(OCH₃)₃,
HS-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃,
HS-C₄H₈-Si(OCH₃)₃,
HS-C₆H₁₄-Si(OCH₃)₃.
Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden
herstellen; vergleiche W. Noll, "Chemie und Technologie der
Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Das Verhältnis der Siliciumverbindungen mit vier, drei,
zwei bzw. einem hydrolysierbaren Rest X untereinander
richtet sich vor allem nach den gewünschten Eigenschaften
des Überzugs. Während Verbindungen der Formel SiX4 sich
auf die Kratzfestigkeit des resultierenden Überzugs
vorteilhaft auswirken, ist z. B. die Anwesenheit von
Verbindungen der Formel SiX2R2 dann erwünscht, wenn ein
elastischer und flexibler Überzug hergestellt werden soll.
Außerdem erhöht sich bei Anwesenheit der letztgenannten
Verbindungen die Topfzeit des Lacks. Verbindungen der
Formel SiXR3 werden vorzugsweise nur in geringem Maße, wenn
überhaupt, eingesetzt. Mit den letztgenannten Verbindungen
lassen sich naturgemäß überproportional viele organische
Reste in den Überzug einführen, wobei unter diesen
organischen Resten insbesondere die Arylreste den Überzug
weicher machen.
Das Molverhältnis von nicht-hydrolysierbaren Gruppen R mit
ethylenisch ungesättigter Bindung zu den insgesamt
vorhandenen, an Silicium gebundenen (hydrolysierbaren und
nicht-hydrolysierbaren) Gruppen beträgt erfindungsgemäß
1 : 99 bis 40 : 60. Vorzugsweise sind 5 bis 30 und
insbesondere 10 bis 25 Molprozent aller an Silicium (und
gegebenenfalls Titan, Zirkonium und Aluminium) gebundenen
Gruppen nicht-hydrolysierbare Gruppen, die eine ethylenisch
ungesättigte Bindung aufweisen.
Das Molverhältnis aller in nicht-hydrolysierbaren Gruppen
anwesenden ethylenisch ungesättigten Bindungen zu allen an
nicht-hydrolysierbare Gruppen gebundenen Mercaptoresten
beträgt erfindungsgemäß 25 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt jedoch 20 : 1
bis 2 : 1, wobei besonders bevorzugte Molverhältnisse im
Bereich von 10 : 1 bis 5 : 1 liegen.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das
Molverhältnis aller nicht-hydrolysierbaren Gruppen mit
ethylenisch ungesättigter Bindung zu allen hydrolysierbaren
Gruppen und Hydroxygruppen 1 : 1 bis 1 : 50 beträgt.
Vorzugsweise liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 1 : 2
bis 1 : 30 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 15.
Der Anteil der nicht-hydrolysierbaren Gruppen mit
ethylenisch ungesättigter Bindung an den insgesamt
vorhandenen nicht-hydrolysierbaren Gruppen sollte sich in
der Regel im Bereich von 2 bis 96% bewegen. Besonders
günstige Ergebnisse können erhalten werden, wenn dieser
Anteil 3 bis 50% und insbesondere 7 bis 30% beträgt.
Die obigen Verhältnisse lassen sich durch geeignete Wahl
der hydrolysierbaren Siliciumverbindungen (und
gegebenenfalls der hydrolysierbaren Verbindungen von
Aluminium, Titan und Zirkonium) sowie durch ein geeignetes
Verhältnis an eingesetzten Verbindungen mit vier, drei,
zwei und einer hydrolysierbaren Gruppe pro Molekül in
vielfältiger Weise einstellen. Zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Lacks kann prinzipiell eine einzige
Verbindung eingesetzt werden, nämlich eine solche
hydrolysierbare Siliciumverbindung, die sowohl eine nicht
hydrolysierbare Gruppe mit ethylenisch ungesättigter
Bindung als auch eine nicht-hydrolysierbare Gruppe mit
Mercaptorest aufweist. Da dann jedoch nur noch zwei
Gruppen für die Hydrolyse und Kondensation zur Verfügung
stehen, kann damit nur ein relativ weicher Überzug
hergestellt werden. Dies ließe sich z. B. dadurch
kompensieren, daß noch eine weitere hydrolysierbare
Siliciumverbindung mit vier hydrolysierbaren Gruppen, wie
z. B. Trimethoxysilan oder Triethoxysilan, und/oder eine
hydrolysierbare Aluminiumverbindung mit drei
hydrolysierbaren Resten zugegeben wird.
Unter den gegebenenfalls vorhandenen hydrolysierbaren
Aluminiumverbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt,
die die allgemeine Formel
AlX′₃ (III)
aufweisen, in der die Reste X′, die gleich oder verschieden
sein können, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy,
Alkoxycarbonyl und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren
(bevorzugten) Definition dieser Reste kann auf die
Ausführungen im Zusammenhang mit erfindungsgemäß geeigneten
hydrolysierbaren Siliciumverbindungen verwiesen werden.
Die soeben genannten Gruppen können auch ganz oder
teilweise durch Chelatliganden (z. B. Acetylaceton oder
Acetessigsäureester) ersetzt sein.
Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind die
Aluminiumalkoxide und -halogenide. In diesem Zusammenhang
können als konkrete Beispiele genannt werden
Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃,
Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃,
Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂
Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B.
Aluminium-sek-butylat und Aluminium-isopropylat, werden
besonders bevorzugt. Analoges gilt auch für die übrigen
erfindungsgemäß eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen.
Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkoniumverbindungen,
die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche
der allgemeinen Formel
MXnR4-n (II)
in der M Ti oder Zr bedeutet und X, R und n wie oben
definiert sind. Dies gilt auch für die bevorzugten
Bedeutungen von X und R. Besonders bevorzugt handelt es
sich bei den Verbindungen der Formel (II) um solche, in
denen n 4 ist.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare
Zirkonium- und Titanverbindungen sind die folgenden:
TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄,
Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;
ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄,
ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄
Wie ersichtlich, können im Falle der Titan- und
Zirkoniumverbindungen einige der an das Zentralatom
gebundenen Reste durch Chelatliganden ersetzt sein.
Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die erfindungsgemäß
in untergeordnetem Maße eingesetzt werden können, sind z. B.
Bortrihalogenide und Borsäureester (wie z. B. BCl3, B(OCH3)3
und B(OC2H5)3), Zinntetrahalogenide und Zinntetraalkoxide
(wie z. B. SnCl4 und Sn(OCH3)4) und Vanadylverbindungen, wie
z. B. VOCl3 und VO(OCH3)3.
Wie für die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
gilt auch für die übrigen erfindungsgemäß einsetzbaren
hydrolysierbaren Verbindungen, daß die hydrolytisch
abspaltbaren Reste vorzugsweise zu Hydrolyseprodukten
führen, die ein geringes Molekulargewicht aufweisen.
Bevorzugte Reste sind deshalb C1-4-Alkoxy (z. B. Methoxy,
Ethoxy und Propoxy) sowie Halogen (insbesondere Cl).
Bei Anwesenheit von Aluminium-, Titan- und/oder
Zirkoniumverbindungen in der zu hydrolysierenden Mischung
gelten die obigen Ausführungen hinsichtlich der
Verhältnisse der einzelnen Gruppen und Verbindungen
zueinander entsprechend. Betont werden muß in diesem
Zusammenhang noch, daß die oben angegebenen Bereich sich
auf eingesetzte Monomere, d. h. noch nicht vorkondensierte
Verbindungen beziehen. Derartige Vorkondensate können
erfindungsgemäß aber Verwendung finden, wobei diese
Vorkondensate durch Einsatz einer einzigen Verbindung oder
durch Einsatz mehrerer Verbindungen, die gegebenenfalls
auch unterschiedliche Zentralatome aufweisen können,
gebildet werden können.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Lacks kann in auf
diesem Gebiet üblicher Art und Weise erfolgen. Werden
praktisch ausschließlich (bei der Hydrolyse relativ
reaktionsträge) Siliciumverbindungen eingesetzt, kann die
hydrolytische Kondensation in den meisten Fällen dadurch
erfolgen, daß man den zu hydrolysierenden
Siliciumverbindungen, die entweder als solche oder gelöst
in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, die
stöchiometrisch erforderliche Menge Wasser bzw.
gegebenenfalls einen Überschuß an Wasser bei Raumtemperatur
oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise
unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und
Kondensationskatalysators) und die resultierende Mischung
daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt. Bei
Anwesenheit der reaktiveren Verbindungen von Al, Ti und Zr,
empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des
Wassers. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden
Verbindungen erfolgt die Hydrolyse in der Regel bei
Temperaturen zwischen -20 und 130°C, vorzugsweise zwischen
0°C und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls
eingesetzten Lösungsmittels. Wie bereits angedeutet, hängt
die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allem von
der Reaktivität der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab.
So kann man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam
zu einem Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser
in einer Portion oder portionsweise den gegebenenfalls
gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich
sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit
Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen
Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. Als besonders
geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintragung der
Wassermengen in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von
feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B. Molekularsieben,
und wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. 80%igem
Ethanol, erwiesen. Die Wasserzugabe kann auch über eine
Reaktion erfolgen, bei der Wasser gebildet wird, z. B. bei
der Esterbildung aus Säure und Alkohol.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den
niederen aliphatischen Alkoholen (z. B. Ethanol und
Isopropanol) auch Ketone, vorzugsweise niedere
Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether,
vorzugsweise niedere Dialkylether wie Diethylether und
Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere
Essigsäureethylester, Dimethylformamid, und deren Gemische
in Frage. Werden nur hydrolysierbare Siliciumverbindungen
eingesetzt, kann sich der Einsatz von niederen
Dialkylethern als Lösungsmittel als besonders vorteilhaft
erweisen. Insbesondere wirkt die Verwendung dieser Ether
einer zu schnellen Gelierung des Lacks entgegen, wenn
dieser relativ viele Mercaptoreste aufweist.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Hydrolyse- und
Kondensationskatalysatoren sind Protonen abspaltende
Verbindungen. Beispiele hierfür sind organische und
anorganische Säuren, wie Salzsäure, Ameisensäure und
Essigsäure, wobei Salzsäure als Katalysator besonders
bevorzugt wird. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann
z. B. bis zu 3 Mol pro Liter betragen.
Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise
bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation)
vorhanden sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich
sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser
Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird
und später die restlichen Verbindungen zugegeben werden.
Um insbesondere bei Verwendung von von Siliciumverbindungen
verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen Ausfällungen
während der Hydrolyse und Polykondensation soweit wie
möglich zu vermeiden, wird es in diesem Fall bevorzugt, die
Wasserzugabe in mehreren Stufen, z. B. in drei Stufen,
durchzuführen. Dabei wird in der ersten Stufe z. B. ein
Zehntel bis ein Zwanzigstel der zur Hydrolyse
stöchiometrisch benötigten Wassermenge zugegeben. Nach
kurzem Rühren folgt die Zugabe von einem Fünftel bis zu
einem Zehntel der stöchiometrischen Wassermenge und nach
weiterem kurzen Rühren wird schließlich eine
stöchiometrische Wassermenge zugegeben, so daß am Schluß
ein leichter Wasserüberschuß vorliegt.
Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen
Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem
gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der
Reaktionstemperatur, etc. Im allgemeinen erfolgt die
Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei
erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt werden.
Der so erhaltene Lack kann entweder als solcher oder nach
teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des
verwendeten Lösungsmittels bzw. des während der Reaktion
gebildeten Lösungsmittels im erfindungsgemäßen
Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. In einigen
Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach
der Polykondensation erhaltenen Lack das überschüssige
Wasser und das gebildete und gegebenenfalls zusätzlich
eingesetzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel
zu ersetzen, um den Lack zu stabilisieren. Zu diesem Zweck
kann der Lack z. B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur
(bis maximal 80°C) so weit eingedickt werden, daß er noch
problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenommen
werden kann. Als Ersatz-Lösungsmittel haben sich
insbesondere Essigester und Toluol bewährt. Derartige
stabilisierte Lacke sind dann ohne optische Änderung und
ohne merkliche Viskositätszunahme über mehrere Tage bis
Wochen stabil.
Spätestens vor der Verwendung des Lacks können diesem
gegebenenfalls noch übliche Lack-Additive zugegeben werden,
wie z. B. Färbemittel Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren,
Verlaufsmittel, UV-Absorber und dergleichen.
Ist eine Aushärtung des Lacks durch Bestrahlung
beabsichtigt, so muß dem Lack spätestens vor der Auftragung
auf das Kunststoffsubstrat noch ein geeigneter Initiator
zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Initiator auch
zugesetzt, wenn die Aushärtung auf thermischem Wege
erfolgen soll.
Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel erhältlichen
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Irgacure 184
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure 500
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere
von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom
Irgacure-Typ; Darocur 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020
(erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon,
2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon,
2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4′-Dimethoxybenzoin,
Benzoinethylether, Benzoinisopropylether,
Benzyldimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon,
Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.
Als thermische Initiatoren, kommen insbesondere organische
Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten,
Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen,
Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete
und bevorzugte Beispiele für thermische Initiatoren sind
Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat sowie
Azobisisobutyronitril.
Der Initiator wird dem Lack in üblichen Mengen zugegeben.
So kann z. B. einem Lack, der 30 bis 50 Gewichtsprozent
Feststoff enthält, Initiator in einer Menge von z. B. 0,5
bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 3
Gewichtsprozent, bezogen auf den Lack, zugesetzt werden.
Der gegebenenfalls (und vorzugsweise) mit einem
Photoinitiator versehene Lack wird dann auf ein geeignetes
Substrat aufgebracht. Für diese Beschichtung können
übliche Beschichtungsverfahren angewandt werden, z. B.
Tauchen, Fluten, Gießen, Schleudern, Spritzen oder
Aufstreichen.
Erfindungsgemäß kann der wie oben beschrieben hergestellte
Lack auf Substrate aus allen denkbaren Kunststoffen
aufgebracht werden. Konkrete Beispiele für derartige
Kunststoffe sind Polyolefine (z. B. Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol), gesättigte, ungesättigte,
aromatische und aliphatische Polyester (wie z. B.
Polymethylmethacrylat und Polyethylenterephthalat),
Polyether, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane,
kautschukartige Polymere etc.
Um eine ausgezeichnete Haftung des Überzugs auf dem
Kunststoffsubstrat zu gewährleisten, empfiehlt es sich in
der Regel, das Kunststoffsubstrat vor der Beschichtung
einer Oberflächenbehandlung, z. B. durch Auslaugen,
Grundieren mit einem Primer, Coronabehandlung usw., zu
unterziehen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß
eine derartige Oberflächenbehandlung im Falle von
Polymethylmethacrylat auch weggelassen werden kann und
trotzdem eine ausgezeichnete Haftung zwischen Substrat und
Überzug erzielt wird.
Vor der Härtung wird der aufgetragene Lack vorzugsweise
abtrocknen gelassen. Danach kann er, abhängig von der Art
bzw. Anwesenheit eines Initiators, thermisch oder durch
Bestrahlen (z. B. mit einem UV-Strahler, einem Laser usw.)
in an sich bekannter Weise gehärtet werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird die Härtung des
aufgetragenen Lacks durch Bestrahlung in Anwesenheit eines
Photoinitiators. In diesem Fall kann es sich von Vorteil
erweisen, nach der Strahlungshärtung eine thermische
Härtung durchzuführen, insbesondere um einen eventuell
vorhandenen Überschuß an ungesättigten Gruppen oder noch
vorhandenes Lösungsmittel zu entfernen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Regel
Schichtdicken von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20 µm
erreicht.
Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht
darauf beschränkt, nur eine einzige Lackschicht auf dem
Substrat aufzubringen, sondern es besteht auch die
Möglichkeit nach dem Auftragen und gegebenenfalls Aushärten
einer Schicht weitere Schichten aufzutragen und damit zu
Multi-Layer-Strukturen zu gelangen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren bzw. der
erfindungsgemäße Lack führt insbesondere zu den folgenden
überraschenden Vorteilen:
Es können hoch kratzfeste, gut auf dem Kunststoffsubstrat haftende Überzüge erhalten werden, die eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit zeigen.
Es können hoch kratzfeste, gut auf dem Kunststoffsubstrat haftende Überzüge erhalten werden, die eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit zeigen.
Besonders bei thermisch wenig belastbaren Substraten kann
durch UV-Behandlung bei milden Bedingungen eine gute
Aushärtung in kürzester Zeit erzielt werden. Die UV-
Härtung läßt sich je nach Leistung des Strahlers in weniger
als 60 Sekunden durchführen. Dies führt im Vergleich mit
thermisch härtenden Systemen zu ganz neuen
Anwendungsperspektiven in der automatischen Produktion.
Im Vergleich zu Systemen auf Basis von Silanen mit
ethylenisch ungesättigter Doppelbindung im Molekül wird
durch den erfindungsgemäßen Zusatz von hydrolysierbaren
Verbindungen mit Mercaptogruppen sowohl die Endhärte als
auch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verbessert.
Im Falle von Polymethylmethacrylat als Kunststoffsubstrat
kann eine ausgezeichnete Haftung ohne Vorbehandlung der
Oberfläche des Substrats erzielt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende
Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Eine Mischung aus 0,45 Mol Vinyltrimethoxysilan und
0,05 Mol Mercaptopropyldiethoxysilan wurde bei 15 bis 20°C
mit 1,5 Mol Wasser, das in Form von verdünnter Salzsäure
(0,1-normal) eingesetzt wurde, versetzt. Danach wurde die
Reaktionsmischung unter leichter Kühlung 2 Stunden lang bei
der angegebenen Temperatur gerührt.
Daraufhin wurden 125 ml (250 ml pro Mol Alkoxysilan)
Ethylacetat zugesetzt. Pro Mol Alkoxysilan wurden bei 30
bis 35°C ca. 140 g Lösungsmittelgemisch abgezogen. Die
danach zähflüssige Lösung wurde nochmals in der gleichen
Menge Ethylacetat aufgenommen und erneut einrotiert. Zum
Schluß wurde die zähflüssige Lösung auf 250 g pro Mol
Alkoxysilan mit Ethylacetat aufgefüllt.
Die kinematische Viskosität des so erhaltenen Lacks lag bei
4,9 mm2/Sekunden und der Feststoffgehalt betrug
35 Gewichtsprozent. Dieser Lack ließ sich nach 14tägiger
Lagerung noch problemlos verarbeiten.
Der wie oben hergestellte Lack wurde mit 1 bis
3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks,
Photoinitiator (Irgacure 184 und Irgacure 500) versetzt,
und dann auf ein Substrat aus Polymethylmethacrylat
aufgetragen. Bei der Beschichtung mit einem Schlitten
wurde eine Schichtdicke von 10 bis 15 µm erzielt, während
die Schichtdicke beim Tauchverfahren 5 µm betrug.
Der aufgetragene und bei Raumtemperatur angetrocknete Lack
wurde dann unter den folgenden Bedingungen gehärtet:
UV-Härtung, 500 W, 120 Sekunden, Abstand 17 cm (Loctite- Gerät) oder 5 m/Minuten Bandgeschwindigkeit bei 2×2000 W (Beltron-Gerät).
UV-Härtung, 500 W, 120 Sekunden, Abstand 17 cm (Loctite- Gerät) oder 5 m/Minuten Bandgeschwindigkeit bei 2×2000 W (Beltron-Gerät).
Der so gehärtete Lack wurde hinsichtlich seiner
Eigenschaften untersucht und es wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
Ritzhärte 10 g
Bleistifthärte 5 H
Abriebtest nach 100 bzw. 300 Zyklen: 2 bzw. 8%.
Bleistifthärte 5 H
Abriebtest nach 100 bzw. 300 Zyklen: 2 bzw. 8%.
Eine Mischung aus 0,4 Mol Vinyltriethoxysilan, 0,05 Mol
Propyltrimethoxysilan und 0,05 Mol Thiopropyltriethoxysilan
wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hydrolysiert, aufgetragen und gehärtet. Es wurden im
wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1
erzielt.
Eine Mischung aus 0,35 Mol Vinyltriethoxysilan, 0,13 Mol
Tetraethoxysilan und 0,02 Mol Thiopropyltriethoxysilan
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise
hydrolysiert, aufgetragen und gehärtet. Es wurden im
wesentlichen dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1
erzielt.
Claims (15)
1. Verfahren zur Beschichtung eines Kunststoffsubstrats,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) auf das Kunststoffsubstrat einen Lack aufbringt, der hergestellt wurde durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolysierbarer Siliciumverbindungen sowie gegebenenfalls einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen von Aluminium, Titan und/oder Zirkonium in einer Menge von höchstens 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Silicium-, Aluminium-, Titan- und Zirkoniumverbindungen, wobei 1 bis 40 Molprozent aller an die obigen Elemente gebundenen Gruppen nicht-hydrolysierbare Gruppen sind, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, und zusätzlich an den obigen Elementen nicht-hydrolysierbare Gruppen, die über einen Mercaptorest verfügen, in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Verhältnis von ethylenisch ungesättigten Bindungen zu Mercaptoresten in bzw. an nicht-hydrolysierbaren Gruppen 25 : 1 bis 1 : 1 beträgt;
- b) den Lack in Anwesenheit eines Photoinitiators durch Strahlung härtet; und gegebenenfalls,
- c) eine thermische Nachhärtung des gehärteten Überzugs durchführt; oder,
- b′) den Lack thermisch härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den hydrolysierbaren Siliciumverbindungen
um solche der allgemeinen Formel
SiXnR4-n (I)handelt, in der die Reste X, die gleich oder
verschieden sein können ausgewählt sind aus Halogen,
Alkoxy Aryloxy Acyloxy und Hydroxy, die Reste R, die
gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind
aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aryl, wobei die oben
genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere
unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten
aufweisen können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4
ist.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
hydrolysierbaren Verbindungen von Ti und Zr um solche
der allgemeinen Formel
MXnR4-n (II)handelt, in der M für Ti oder Zr steht und X, R und n
wie oben definiert sind.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
hydrolysierbaren Aluminiumverbindungen um solche der
allgemeinen Formel
AlX′₃ (III)handelt, in der die Reste X′, die gleich oder
verschieden sein können, ausgewählt sind aus Halogen,
Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy und einige dieser
Reste durch einen Chelatliganden ersetzt sein können.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-hydrolysierbaren
Gruppen mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung
ausgewählt sind aus Alkenyl, insbesondere Vinyl,
1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Styryl,
(Meth)acryloxyalkyl und Mischungen derselben.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-hydrolysierbaren
Gruppen mit Mercaptorest ausgewählt sind aus
Mercaptoalkylresten, insbesondere 3-Mercaptopropyl,
4-Mercaptobutyl, 6-Mercaptohexyl und Mischungen
derselben.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 30, insbesondere 10
bis 25 Molprozent aller an Si, Ti, Zr und Al
gebundenen Gruppen nicht-hydrolysierbare Gruppen sind,
die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis aller in
nicht-hydrolysierbaren Gruppen anwesenden ethylenisch
ungesättigten Bindungen zu allen an nicht
hydrolysierbare Gruppen gebundenen Mercaptoresten 20:1
bis 2 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis aller
nicht-hydrolysierbaren Gruppen mit ethylenisch
ungesättigter Bindung zu allen hydrolysierbaren
Gruppen und Hydroxygruppen 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise
1 : 2 bis 1 : 30 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von nicht
hydrolysierbaren Gruppen mit ethylenisch ungesättigter
Bindung an den insgesamt vorhandenen nicht
hydrolysierbaren Gruppen 2 bis 96%, vorzugsweise 3 bis
50% und insbesondere 7 bis 30% beträgt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunststoff
um Polymethylmethacrylat, Polyalkylenterephthalat,
Polycarbonat oder Polyolefin, insbesondere um
Polymethylmethacrylat, handelt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Lacks für die
Beschichtung von Kunststoffsubstraten, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
hydrolysierbare Siliciumverbindungen sowie
gegebenenfalls eine oder mehrere hydrolysierbare
Verbindungen von Al, Ti und/oder Zr in einer Menge von
höchstens 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an Si-, Al-, Ti- und Zr-Verbindungen, in denen 1 bis
40 Molprozent aller nicht-hydrolysierbaren Gruppen
eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen und in
denen zusätzlich hydrolysierbare Gruppen, die über
einen Mercaptorest verfügen, in einer solchen Menge
vorhanden sind, daß das Verhältnis von ethylenisch
ungesättigten Bindungen zu Mercaptoresten in bzw. an
nicht-hydrolysierbaren Gruppen 25 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators
und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirkung von
Wasser oder Feuchtigkeit hydrolytisch kondensiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß vor, während oder nach der hydrolytischen
Kondensation ein Photoinitiator zugegeben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Photoinitiator in einer Menge von 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis
3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung,
zugegeben wird.
15. Lack für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten,
erhältlich nach dem Verfahren irgendeines der
Ansprüche 12 bis 14.
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