DE4010167C2

DE4010167C2 - Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenols und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE4010167C2
Application number: DE19904010167
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Klier; Dorothea Kobieter
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2010-03-31
Also published as: DE4010167A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, bei dem ein Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxyl gruppenhaltigen Polyesters und eines Phenolharzes appliziert und eingebrannt wird.

Die Erfindung betrifft außerdem die in diesem Ver fahren eingesetzten Beschichtungsmittel und deren Verwendung. Zur Herstellung einer Dose für den Einsatz als Ver packungsmaterial, insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln, werden Bleche aus Weißblech, chroma tiertem Stahl und Aluminium in Tafel- oder Bandform beschichtet. Die Lackschicht wirkt als Schutzschicht, um das Metall vor dem Angriff des Füllgutes und da raus resultierender Korrosion einerseits zu schützen und um andererseits eine Beeinflussung des Füllgutes durch Korrosionsprodukte des Metalles zu verhindern. Selbstverständlich darf es auch durch die Lackschicht selbst, etwa durch herausgelöste Lackbestandteile, zu keiner Beeinflussung bzw. Beeinträchtigung des Füll gutes kommen, weder bei der im Falle der Lebensmit telverpackungen im Anschluß an die Abfüllung durchgeführten Sterilisation des Füllgutes noch bei der anschließenden Lagerung der verpackten Güter. Im Falle der technischen Verpackungen handelt es sich oftmals um chemisch reaktive bzw. aggressive Füllgü ter, gegen die die Lackschichten ebenfalls beständig sein sollten. Weiterhin müssen die Lacke derart auf gebaut sein, daß sie den bei der Weiterverarbeitung der beschichteten Bleche zu den Dosen auftretenden mechanischen Beanspruchungen, etwa beim Verformen, Stanzen, Bördeln und Sicken der Bleche, standhalten. Typischerweise als Blechemballagen-Innenschutzlacke eingesetzt werden die sogenannten Goldlacke auf Basis von hochmolekularen Epoxidharzen und Phenolharzen vom Resoltyp, die teilverethert oder anders plastifiziert sind. Dabei ist es möglich, die Lacke noch mit weite ren Lackschichten, auch auf anderer Harzbasis, zu versehen, wenn z. B. besonders hochwertiger Korro sionsschutz in Verbindung mit einer kritischen Blech verformung und/oder eine besonders lange Lagerzeit gefüllter Dosen gefordert werden.

Für besondere Anwendungen werden auch Epoxid-Amino harz-Lacke eingesetzt, die jedoch eine größere Empfindlichkeit gegenüber ungünstigen Blechober flächen sowie eine geringe Beständigkeit gegenüber sauren Füllgütern aufweisen. Lacke auf Basis von Vi nylchlorid-Copolymerisaten, bei denen besonders Ge schmackfreiheit und Porenarmut hervorzuheben sind, werden u. a. als Innenschutz für Getränkedosen ver wendet. Auch PVC-Organosole finden Anwendung, insbe sondere für Aufreißdeckel aus Aluminium und aus Weiß blech, wobei hier der erzielbare hohe Festkörperge halt sowie die gute Filmelastizität selbst bei dicke rem Lackauftrag Beachtung verdienen.

Weiterhin werden üblicherweise auch Innenschutzlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Phenoplastharzen eingesetzt.

Zur Erzielung von guten Verformungseigenschaften der resultierenden Beschichtungen enthalten die Dosen innenlacke üblicherweise PVC als Weichmacher. Es ist aber bekannt, daß bei solchen PVC-haltigen Innen schutzlacken unter dem Einfluß der Füllgüter, insbe sondere durch fettige und ölige Substanzen, und bei thermischer Beanspruchung (Pasteurisation, Sterilisation) grundsätzlich eine Weichmachermigra tion aus dem Innenschutzlack sowie ein Anlösen und Anquellen der Lackschicht bei lösemittelhaltigen Füllgütern nicht verhindert werden kann. Die Weich machermigration kann in ihrer Größe derzeit gültige und in Diskussion befindliche lebensmittelrechtliche Vorschriften überschreiten. Bei technischen Ver packungen besteht ebenfalls grundsätzlich das Problem der Verunreinigung der Füllgüter durch die Weich machermigration und Anquellung bzw. Anlösung des Po lyvinylchlorids. Ein weiterer entscheidender Nachteil dieser Lacke ist, daß die Entsorgung von PVC-haltigen Abfällen zunehmend problematisch und kostenintensiv wird.

Die Bemühungen gehen daher verstärkt dahin, PVC-freie Innenschutzlacke zur Verfügung zu stellen. So sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmel dung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO 88/01287 Doseninnenlacke bekannt, die keinen PVC-Weichmacher enthalten. Diese Doseninnenlacke ent halten ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel und Phenoplast- und/oder Aminoplastharz als Ver netzer, wobei das Bindemittel auf einem Umsetzungs produkt aus einem Epoxidharz, Polyestercarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Monomeren basiert. Weiterhin sind aus der US-PS 4,018,848 Doseninnen lacke bekannt, die 30 bis 65 Gew.-Teile eines nieder molekularen Epoxidharzes als Bindemittel, 10 bis 35 Gew.-Teile eines Amino- oder Phenoplastharzes als Vernetzer und 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Säurekata lysators enthalten. Zur Verbesserung der Flexibilität der resultierenden Beschichtungen enthalten diese Do seninnenlacke 20 bis 40 Gew.-Teile eines thermo plastischen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters. Um eine Reaktion der einzelnen Komponenten des Lackes untereinander zu vermeiden, sind diese Doseninnen lacke als Zweikomponentensystem formuliert.

Aus den US-Patentschriften US-PS 4,382,525 und US-PS 4,451,506 sind schließlich Beschichtungsmittel zur Schweißnahtabdeckung von Dosen bekannt, die eine Lösung mindestens eines thermoreaktiven Harzes und eine Dispersion eines thermoplastischen Harzes ent halten. Die thermoplastischen Harze enthalten Carb oxylgruppen und sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Vinylester-, Maleinsäure- oder Acry lat-, Homo- oder Copolymerisate, Ionomeren, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe. Die thermoreak tiven Harze sind die üblicherweise eingesetzten Har ze, bevorzugt Mischungen aus einem Epoxidharz und ei nem Phenoplast-, Aminoplast- oder Acrylatharz. Im Un terschied zu Doseninnenlacken werden an Schweißnaht abdeckungen insbesondere hohe Anforderungen hinsicht lich Adhäsion an der Schweißnaht bei gleichzeitiger Wirkung als Barriere gegen korrosive Stoffe gestellt, während bei Doseninnenlacken neben der Beständigkeit gegenüber dem Füllgut gute Verformungseigenschaften der Beschichtung von besonderer Bedeutung sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen zur Verfügung zu stellen, bei dem die aufgebrachten Beschichtungsmittel im Vergleich zu den üblicherweise eingesetzten PVC-haltigen Beschich tungsmitteln keine Weichmachermigration und möglichst niedrige Migration anderer Bestandteile des Be schichtungsmittels in das Füllgut zeigen. Im Falle der Lebensmittelverpackungen soll daher das Be schichtungsmittel insbesondere unter den Bedingungen der Sterilisation und Pasteurisation beständig sein. Insbesondere sollen aber die in diesem Verfahren ein gesetzten Beschichtungsmittel PVC-frei sein, um so eine einfache und kostengünstige Entsorgung zu ge währleisten. Dabei sollten aber die eingesetzten Be schichtungsmittel möglichst einfach herstellbar sein und zu Beschichtungen mit guten Verformungseigenschaften, wie z. B. einer guten Flexibilität und Haftung auf dem Blech, führen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen gelöst, bei dem ein Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenolharzes appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das

A) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 10 bis 150 mgKOH/g,
B) 7 bis 22 Gew.-% mindestens eines Phenolharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 600 und einer OH- Zahl von 80 bis 400 mgKOH/g,
C) 4 bis 27 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur,
D) 0 bis 7 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes,
E) 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und
F) 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels

enthält, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis F jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die in diesen Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel sowie ihre Verwendung zur Innenbeschichtung von Blechemballagen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel einfach herzustellen sind. Hervorzuheben ist aber vor allem, daß die eingesetzten Beschichtungsmittel PVC-frei sind, wodurch eine einfache und kostengünstige Entsorgung der beschichteten Emballagen möglich ist. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wird außerdem die Weichmachermigration in das Füllgut vermieden und so die Sterilisations- und Pasteurisationsbeständigkeit der Beschichtungen verbessert. Schließlich zeichnen sich die resultierenden Beschichtungen durch eine gute Flexibilität und Haftung zum Blech aus. Dadurch ist gewährleistet, daß sie den bei der Weiterverarbeitung der beschichteten Bleche zu den Dosen auftretenden mechanischen Beanspruchungen, etwa beim Verformen Bördeln und Sicken der Bleche, standhalten.

Im folgenden werden nun zunächst kurz die einzelnen Bestandteile der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel näher erläutert.

Die in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, als Bindemittel eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polyester (Komponente A) sind bekannt und beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO 88/01287 beschrieben. Diese carboxylgruppenhaltigen Polyester haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000, bevorzugt von 1000 bis 3000 und eine Säurezahl von 10 bis 150 mgKOH/g, bevorzugt von 50 bis 100 mgKOH/g.

Die Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Polyester erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyveresterungsreaktionen (vgl. z. B. Dr. P. Olding, Ph. D. BA. & G. Hayward C. Chem., MRSC, Resins for Surface Coatings, Volume III, veröffentlicht von SITA Technology, 203 Gardines House, Broomhill Road, London SW 18 4JQ, England 1987).

Beispiele von für den Aufbau der Polyester geeigneten Carbonsäuren sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Ma leinsäure, Glutarsäure und Trimellithsäure. Bevorzugt werden Mischungen von verschiedenen der genannten Säuren eingesetzt. Selbstverständlich können die Säu ren auch in Form geeigneter Derivate, beispielsweise in Form ihrer Anhydride und ihrer veresterungsfähigen Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Terephthalsäure, Trimellithsäure und Adipinsäure.

Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyester werden aliphatische Monoole mit 4 bis 20 Kohlenstoff atomen, Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Pro pylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiole, Pentandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, Diethy lenglykol sowie höherfunktionelle Alkohole wie z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tri methylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein gesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt wird 1,2-Propandiol.

Eine bevorzugte Ausführungsform für die Polyesterkom ponente A besteht darin, daß als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyesterpolycarbonsäuren Esterdiole und/oder Glycidylester von Monocarbonsäuren verwendet werden. Als Beispiel für geeignete Esterdiole sei Hy droxipivalinsäureneopentylglykolester genannt. Ein geeigneter handelsüblicher Glycidylester von Monocar bonsäuren ist der Glycidylester der Versaticsäure, einer verzweigten Monocarbonsäure.

Sollen die Beschichtungsmittel für die Innenbeschich tung von Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden, dürfen selbstverständlich nur die gesetzlich zuge lassenen Rohstoffe eingesetzt werden.

Als Vernetzer enthalten die Beschichtungsmittel 7 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, eines oder mehrerer Phenolharze (Komponente B). Dabei werden niedermolekulare Harze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 600 und Hydroxylzahlen zwischen 80 und 400 mgKOH/g eingesetzt. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenolen A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder para-ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Bevorzugt werden Phenolharze vom Resoltyp eingesetzt, wobei teilveretherte Resole ganz besonders bevorzugt sind. Als Veretherungsalkohol für die methylolischen Hydroxylgruppen wird vor allem n-Butanol eingesetzt. Als besonders bevorzugtes Phenolharz wird dabei eine handelsübliche 72%ige butanolische Lösung eines mit n- Butanol teilveretherten Phenolharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 310 eingesetzt, das eine Mischung aus Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln (I) und (II) darstellt:

Dieses Phenolharz weist im Mittel pro Molekül einen Gehalt von 2,2 aromatischen Ringen, etwa einer Methylolgruppe (-CH₂OH), etwa 0,5 mit n-Butanol veretherten Methylolgruppen (-CH₂ O Bu), etwa 2,2 Phenolresten (-ΦOH) und etwa 0,5 Struktureinheiten von 2 über eine Dimethyletherbrücke verbundenen Phenylresten (ΦCH₂OCH₂Φ) auf. 73% der Ringsubstituenten sind in ortho- und 27% in para-Stellung. Dieses Phenolharz ist unter der Chemical Abstract Nummer 96446-41-2 registriert und unter der Bezeichnung "SANTOLINK EP 560" der Firma Monsanto im Handel erhältlich.

Als weitere Komponente C enthalten die Beschichtungsmittel 4 bis 27 Gew.-%., bevorzugt 13 bis 23 Gew.-%, eines oder mehrerer thermoplastischer Harze. Es werden dabei thermoplastische Harze mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur, bevorzugt einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 200°C, eingesetzt. Die thermoplastischen Harze weisen üblicherweise eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1000 mm, bevorzugt von bis zu 500 nm auf. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze sind Homo- oder Copolymere von Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. von Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Nonylmethylacrylat; von entsprechenden Alkylestern der Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Isocroton- und Aconitsäure; von Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylaromaten wie z. B. Styrol, Vinyltoluol und α- Methylstyrol; Vinylalkoholen; Hydroxialkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxiethyl(meth)acrylat, Hydroxiamyl(meth)acrylat, Hydro xihexyl(meth)acrylat, Hydroxioctyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Hydroxialkylester der Malein-, Fu mar-, Itacon-, Croton-, Isocroton- und Aconitsäure und Copolymere von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Croton-, Isocroton- und Aconitsäure.

Bevorzugt eingesetzt werden Copolymerisate aus Butyl methacrylat/Methylmethacrylat (1 : 1,5), Vinylace tat/Maleinsäuredibutylester (5,5 : 1) und Vinylace tat/Fumarsäuredibutylester (5,5 : 1).

Bevorzugt eingesetzt werden thermoplastische Harze, die pro Molekül im Mittel mindestens 1, bevorzugt mindestens 2 Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthal ten. Über diese funktionellen Gruppen erfolgt beim Einbrennen der Beschichtungsmittel ein Einbau dieser thermoplastischen Harze. Der Einbau dieser Gruppen in das thermoplastische Harz erfolgt bevorzugt durch Mitverwendung entsprechend funktionalisierter Monome rer bei der Polymerisation.

Die thermoplastischen Harze sind üblicherweise in or ganischen Lösungsmitteln dispergiert, die zwar die übrigen Harze des Beschichtungsmittels zumindest teilweise lösen, in denen aber das thermoplastische Harz C unlöslich ist. Beispiele für geeignete Lö sungsmittel sind z. B. Butylacetat, Propylacetat, Methylethylketon, Diethylketon, Aceton, Ethanol, Xy lol, Toluol, Methylenchlorid, Trichlorethan u. a.

Der Festkörpergehalt dieser Dispersionen liegt üb licherweise zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 50 Gew.-%.

Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschich tungsmitteln sind aber auch Lösungen thermoplasti scher Harze geeignet.

Die Beschichtungsmittel enthalten außerdem 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, eines oder mehre rer Epoxidharze (Komponente D). Diese Epoxidharze sind ebenfalls bekannt. Bevorzugt werden Epoxidharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10 000, besonders bevorzugt solche mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht von 350 bis 5000, ein gesetzt. Beispiele für geeignete Epoxidharze sind Glycidylpolyether, bevorzugt auf Basis von Bisphenol A. Derartige Epoxidharze sind im Handel z. B. unter den Markennamen Epikote® 828, 872, 1001, 1004, 1007, 1009 und 2009 erhältlich.

Der Zusatz der Epoxidharze zu den Beschichtungs mitteln führt insbesondere zu einer Haftungsverbesse rung der Doseninnenlacke auf dem Metallblech. Als Komponente E enthalten die Beschichtungsmittel 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, eines oder mehrerer Aminoplastharze. Bevorzugt werden Melamin harze eingesetzt, die mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol oder Butanol verethert sind. Besonders be vorzugt eingesetzt wird das Hexamethoximethylmelamin harz.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten außerdem zur Einstellung einer für die Applikation günstigen Viskosität noch organische Lösungsmittel. Der Lösemittelge halt liegt dabei - je nach Applikationsverfah ren - üblicherweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 61 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind die bereits bei der Be schreibung der Komponente C aufgeführten Lösungs mittel sowie aromatische, aliphatische und cycloali phatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Solvent naphta®, verschiedene Solvesso®- und Shellsol®- Typen, Deasol und verschiedene Testbenzine.

Weiterhin können die Beschichtungsmittel noch Pigmen te und/oder Füllstoffe, üblicherweise in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Be schichtungsmittels, enthalten. Geeignet sind orga nische und anorganische Pigmente, wie z. B. Titandi oxid, Eisenoxide und Diarylide. Bevorzugt werden die Beschichtungsmittel aber unpigmentiert eingesetzt. Gegebenenfalls können die Beschichtungsmassen noch 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Be schichtungsmittels, Füllstoffe wie beispielsweise Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Schiefer mehl, Bariumsulfat, verschiedene Kieselsäuren, Sili kate und dergleichen enthalten. Bevorzugt sind aber Beschichtungsmittel, die keine oder nur transparente Füllstoffe enthalten.

Außerdem können die Beschichtungsmittel noch 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich tungsmittels, weiterer Additive wie z. B. Verlaufs mittel, Benetzungsmittel, Entschäumer, PVC-freien Weichmacher (z. B. Adipinsäureester), Wachs (z. B. Polyolefinwachse, Carnaubawachse, Bienenwachs, Lano linwachs) und Katalysatoren für die Vernetzungsreak tion enthalten. Geeignete Katalysatoren sind bei spielsweise Säurekatalysatoren, wie z. B. Phosphor säurelösungen und p-Toluolsulfonsäurelösungen.

Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt in üblicher Weise durch Vermischen der Komponenten. Mit unter ist es angezeigt, eine Komponente, falls sie nicht in flüssiger Form anliegt, zunächst in einem Lösungsmittel zu lösen und diese Lösung mit den übri gen Komponenten zu vermischen. Das thermoplastische Harz wird im allgemeinen in Form einer Dispersion in das Beschichtungsmittel eingearbeitet. Die Einarbei tung von gegebenenfalls enthaltenen Pigmenten er folgt im allgemeinen durch Anmahlen der Pigmente mit einer der Komponenten A bis E und Zumischen der rest lichen Komponenten. Die Beschichtungsmassen härten im Temperaturbereich von 150 bis 280°C (Ofentemperatur) während einer Zeit von 1 bis 30 min aus. Die Be schichtungsmassen können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem fest haftenden Überzug gehärtet wird. Die Beschichtungs massen werden dabei bevorzugt als Einschichtlackie rung mit einer Trockenfilmschichtdicke von im allge meinen 4 bis 20 µm aufgebracht. Selbstverständlich können die Beschichtungsmittel aber auch als Zwei schichtlackierung aufgebracht werden. Die Trocken filmschichtdicke der Grundierung liegt dann im allge meinen zwischen 3 und 8 µm, die des Decklacks im allgemeinen zwischen 3 und 12 µm.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, wie z. B. Dosen, Eimern, Kanistern, Tuben, bevorzugt Dosen. Die Emballagen können aus den unterschiedlichsten Mate rialien bestehen und unterschiedlichste Geometrien aufweisen. Als Materialien kommen beispielsweise Alu minium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Ei senlegierungen in Frage, die ggf. mit einer Passi vierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind. Die Blechemballagen können dabei in verschiedenen Formen, z. B. in Form von Dosenhalbteilen, also Rümpfen und Deckeln, 3-tei ligen Dosen und als zweiteilige, abgestreckt-tiefge zogene oder anderweitig tiefgezogene Dosen beschich tet werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Innenbe schichtung aber in Form der Tafellackierung. Dabei werden zunächst Bleche in Tafelform mit dem Innenlack einseitig beschichtet und die zur Herstellung der Blechemballagen erforderlichen Teile anschließend ausgestanzt. Diese bereits beschichteten Teile werden dann zu den entsprechenden Emballagenteilen, z. B. Deckel oder abgestreckt-tiefgezogene 2-teilige Dosen, weiterverarbeitet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente stellen dabei Gewichtsangaben dar, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters

Es wird nach den üblichen Methoden (vgl. z. B. Dr. P. Olding, Ph. D.B.A. & G. Hayward C. Chem. MRSC, Resins for Surface Coatings, Volume III, veröffent licht von SITA Technology, 203 Gardiner House, Broomhill Road, London SW 184 JQ, England 1987) ein Polyester aus
51 Teilen Terephthalsäure
11 Teilen Trimellithsäure
24 Teilen 1,2-Propandiol
6 Teilen Adipinsäure
hergestellt. Der erhaltene Polyester weist eine Säu rezahl von 70 mg KOH/g, eine OH-Zahl von < 2 mg KOH/g, eine Glasübergangstemperatur von 60°C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1700 und eine Dispersität (M_w/M_n) von 3 auf.

Der Polyester wird in den Beschichtungsmitteln in Form einer 50%igen Dispersion im Butylacetat einge setzt.

Beispiel 1

2,0 Teile Butylglykol, 3,0 Teile einer 42%igen Lö sung eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit ei nem Epoxidäquivalentgewicht von 800-900 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1350, gelöst in Butylglykol, 33,5 Teilen einer handelsüblichen 45%igen Acrylatpolymerisat-Dispersion (Handelspro dukt Plexisol® PM 555 der Firma Röhm GmbH, Chemi sche Fabrik, Darmstadt; Dispersion eines olefinisch modifizierten Acrylatpolymerisates, bestehend aus Butylmethacrylat und Methylmethacrylat 1 : 1,5 sowie olefinischen Komponenten, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 000, einer Dispersität von 5, einer mittleren Teilchengröße von 300 nm (bestimmt über Photonenkorrelationsspektroskopie) und einer Polydispersität von 1,0, gelöst in einem Gemisch aus 70 Teilen Butylacetat und 30 Teilen Methylethylke ton), 37,0 Teilen der 50%igen Dispersion des oben beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters in Butylacetat, 20,0 Teilen einer handelsüblichen 72%igen Lösung eines Phenolharzes (Handelsprodukt "SANTOLINK EP 560" der Firma Monsanto; Phenolformal dehydharz mit einem Molekulargewicht von 310 und einer OH-Zahl von 90 mgKOH/g, gelöst in n-Butanol), 1,0 Teile einer 20%igen Lösung eines handelsübli chen micronisierten geradkettigen Polyolefinwachses (Schmelzpunkt 96-106°C, maximale Korngröße 10 µm, durchschnittliche Korngröße 3 µm, gelöst in Solvesso® 150), 0,15 Teile einer 50%igen Lö sung von 85%iger Phosphorsäure in Solvenon® PM, 1,0 Teile eines handelsüblichen 100%igen Hexametho ximethylmelaminharzes (Viskosität 2600 bis 3400 mPas) und 2,35 Teile Solventnaphta® werden durch Rühren zu einem homogenen Lack 1 verarbeitet. Die Zusammen setzung dieses Lackes 1 ist in Tabelle 1 zusammenge stellt.

Dieser Lack wird nun einschichtig auf Weißblech E 2,8/2,8 appliziert und 10 min bei einer Objekttem peratur von 180°C eingebrannt.

Die Prüfung der resultierenden Beschichtung erfolgte durch Beurteilung folgender Eigenschaften:

1. Oberflächenbeschaffenheit: Der Glanzgrad der Oberfläche wurde visuell beurteilt: gl = glän zend; h. gl. = hochglänzend; s. gl. = seiden glänzend; s. m. = seidenmatt.
2. Flexibilität: Die Flexibilität wurde nach der Erichsentiefungsmethode bestimmt (0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht).
3. Schlagprüfung: Die Prüfung erfolgte mit dem Schlagfalt-Prüfgerät der Firma Erichsen, Typ 471.
4. Sterilisationsbeständigkeit: Die Sterilisations beständigkeit wurde ermittelt durch Sterilisa tion der beschichteten Bleche im Autoklav der Firma Webeco bei 128°C während einer Zeit von 30 min und Einwirken von Wasser bzw. 3%iger Essigsäure (HAc) bzw. 2%iger Milchsäure. Im An schluß an die Sterilisation erfolgte eine op tische Beurteilung der Beschichtung (visuelle Beurteilung des Glanzgrades als Maß für die Was seraufnahme) sowie eine visuelle Beurteilung der Rißbildung bzw. der Abplatzungen: 0 = keine Rißbildung;
1 = kaum Rißbildung;
2 = deutliche Rißbildung;
3 = starke Rißbildung;
4 = sehr starke Rißbildung und starke Ab platzungen.
5. Zusätzlich wurde nach der Sterilisation mit 2%iger Milchsäure noch der Gitterschnitt-Test durchgeführt.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 2 bis 27

Es werden analog Beispiel 1 verschiedene Beschich tungsmittel 2 bis 27 hergestellt, die sich vom Be schichtungsmittel des Beispiels 1 dadurch unterschei den, daß die eingesetzten Mengen der einzelnen Kompo nenten variiert werden. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel 2 bis 27, jeweils normiert auf eine Gesamtzusammensetzung von 100 Gewichtsteilen, ist in den Tabellen 1, 3, 5 und 7 dargestellt. Bei den in den Tabellen 1, 3 und 5 angegebenen Zusammen setzungen der Beschichtungsmittel 1 bis 22 wurde je weils die Stammrezeptur des Beschichtungsmittels 1 konstant gehalten und nur die Zusatzmenge einer Kom ponente verändert. Bei den in der Tabelle 7 angegebe nen Zusammensetzungen der Beschichtungsmittel 23 bis 27 wurde von einer Stammrezeptur (Beschichtungsmittel 23) mit einem gegenüber dem Beschichtungsmittel 1 er höhten Säurekatalysatorgehalt ausgegangen und jeweils eine Komponente des Beschichtungsmittels 23 wegge lassen.

Die Applikation und Aushärtung dieser Beschichtungs mittel 2 bis 27 sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtungen erfolgt analog Beispiel 1.

Die Beschichtungen der Beispiele 1, 2, 23 und 24 wur den zusätzlich dem MEK-Test unterzogen. Dabei wird ein mit Methylethylketon getränkter Wattebausch in regelmäßigen Doppelhüben über den Film bewegt, bis der Untergrund sichtbar ist. Die Auflagekraft ist ca. 20 N. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiele V1 bis V3

Es werden analog Beispiel 23 verschiedene Beschich tungsmittel V1 bis V3 hergestellt, die sich vom Be schichtungsmittel 23 nur dadurch unterscheiden, daß sie keine Acrylatdispersion (Vergleichsbeispiel V1) oder keinen Polyester (Vergleichsbeispiel V2) oder kein Phenolharz (Vergleichsbeispiel V3) enthalten. Die Applikation und Aushärtung dieser Beschichtungs mittel sowie die Prüfung der resultierenden Beschich tungen erfolgt analog Beispiel 1.

Zusammenfassung der Prüfergebnisse

Der Vergleich der Beispiele 1, 2, 23 und 24 zeigt, daß der Zusatz von Epoxidharz zu den Beschichtungs mitteln die Vernetzung und damit die Beständigkeit der resultierenden Beschichtungen verbessert.

Weiterhin zeigt der Vergleich der Beispiele 1, 17, 23 und 27, daß durch den Zusatz von Aminoplastharz die Elastizität und Sterilisationsbeständigkeit der re sultierenden Beschichtung deutlich verbessert wird, daß aber auch ohne Aminoplastharz-Zusatz befriedigen de Ergebnisse erzielt werden.

Enthalten die Beschichtungsmittel dagegen kein Phe nolharz (Vergleichsbeispiel 3), so zeigen die resul tierenden Beschichtungen eine sehr schlechte Flexibilität und keine Sterilisationsbeständigkeit. Der Lackfilm ist nach der Sterilisationsprüfung stets völlig zerstört.

Wie der Vergleich des Beispiels 23 mit den Ver gleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, ist auch der Zusatz von dem thermoplastischen Harz und dem carboxylgrup penhaltigen Polyester unbedingt erforderlich, um Be schichtungen mit den geforderten Eigenschaften zu er halten.

Claims

1. Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, bei dem ein Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenolharzes appliziert und eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis F jeweils 100 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel

A) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters,
B) 10 bis 15 Gew.-% mindestens eines Phenolharzes,
C) 13 bis 23 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes,
D) 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes,
E) 0,5 bis 4 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und
F) 30 bis 61 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte thermoplastische Harz eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 200°C aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte thermoplastische Harz eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1000 nm, bevorzugt bis zu 500 nm, aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte thermoplastische Harz im Mittel mindestens 1, bevorzugt mindestens 2, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente D eingesetzte Epoxidharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel auf Bleche in Tafelform aufgebracht und eingebrannt wird und die so beschichteten Bleche zu Blechemballagen weiterverarbeitet werden.

8. Beschichtungsmittel auf der Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenolharzes, dadurch gekennzeichnet, daß es

9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel

10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte thermoplastische Harz eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 200°C aufweist.

11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte thermoplastische Harz eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1000 nm, bevorzugt bis zu 500 nm, aufweist.

12. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte thermoplastische Harz im Mittel mindestens 1, bevorzugt mindestens 2, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält.

13. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente D eingesetzte Epoxidharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist.

14. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 13 zur Innenbeschichtung von Blechemballagen.